CN115501895B - 一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法。一种乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性组分、半导体助剂、载体和反应溶剂搅拌均匀后，在20‑25℃、光照条件下反应10min‑3h，再干燥，得所述的乙炔氢氯化反应催化剂；其中，所述的光照的光源包括：氙灯、紫外加强型氙灯及太阳光。本发明所述的一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法，针对乙炔氢氯化贵金属催化剂的运行成本较高主要来源于催化剂制备及失活的限制，本发明通过调整不同的光照时间、半导体的选择以及半导体的量等，优化催化剂的制备方式，以获得高稳定性和高活性的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于乙炔氢氯化反应催化剂的技术领域，具体涉及一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯作为三大通用树脂之一，全球对聚氯乙烯产品的需求还在以每年2.3％的速度增长，预计到2026年聚氯乙烯产能将达到5620万吨，我国聚氯乙烯产能位居全球第一。目前，氯乙烯的合成路径主要分为：乙烯法、乙炔法和联合法。综合考虑能源结构和能源安全，电石乙炔法制氯乙烯仍然是我国合成氯乙烯的主要反应途径。
目前工业化乙炔氢氯化反应工艺，主要利用负载汞基催化剂进行固定床反应。针对非汞催化剂的研究主要从以下两个方面展开：1.催化剂的活性组分主要围绕着负载型贵金属催化剂(Au、Ru)，非贵金属催化剂(Cu)以及非金属催化剂的性能调控(配体、溶剂、热处理温度、化学态调控等)及失活机理研究；2.载体围绕载体筛选，活性炭表面改性、造孔等。尽管以上相关的研究取得了较大进展，但是如何降低催化剂的运行成本依然制约着非汞催化剂的工业化进程。开发新的催化剂的绿色制备及绿色循环再生新技术，有望实现催化剂运行成本的显著降低。
有鉴于此，本发明提出一种新的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法，与传统腐蚀酸作溶剂的等体积浸渍、共沉淀方法进行催化剂制备相比，本发明采用光化学辅助催化剂的制备具有更高的催化性能，过程更加符合绿色、环保发展理念，同时不会对设备造成腐蚀，显著降低催化剂运行成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，通过调控半导体类型及反应溶剂，可实现催化剂性能的提升，有利推动乙炔氢氯化非汞催化剂的工业化应用。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，为：将活性组分、半导体助剂、载体和反应溶剂搅拌均匀后，在20-25℃、光照条件下反应10min-3h，再干燥，得所述的乙炔氢氯化反应催化剂；
其中，所述的光照的光源包括：氙灯、紫外加强型氙灯及太阳光。
进一步的，所述的活性组分为金、钯、铑、钌、铜、铋的氯化物中的一种或者多种。
再进一步的，所述的活性组分中含有贵金属时，其负载量为0.01-1％；所述的活性组分中含有非贵金属时，其负载量为1-15％。
再进一步的，所述的活性组分为金的氯化物。
进一步的，所述的半导体助剂为二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化钨、二氧化锡、碳氮化合物中的一种或多种。
进一步的，所述的半导体助剂为非金属氧化物时，其负载量为0.15-15％；所述的半导体助剂为非金属氧化物时，其负载量为1-15％。
进一步的，所述的载体为活性炭、分子筛中的至少一种。
再进一步的，所述的载体表面积为800-3000m2/g。
进一步的，所述的反应溶剂为乙腈、二氯甲烷，异丙醇，丙酮、水中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种乙炔氢氯化反应催化剂，采用上述的制备方法制备而成，该催化剂具有高稳定性和高活性的优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
乙炔氢氯化金基催化剂大多采用浸渍法，采用王水等强氧化剂作为金催化剂制备过程中的溶剂和活化剂，实现AuCl3物种的氧化、提高分散度等目的，进而提高碳载金催化剂的活性和稳定性。但是，王水在配置和使用过程中易分解产生大量的有毒气体，对设备和操作人员都有害。因此，寻找一种绿色环保的制备和活化金基催化剂对于其工业化开发和应用具有重要的现实意义。光催化技术简单，绿色环保，利用光催化产生的一系列高活性的自由基来调节金的价态，避免了使用王水等强氧化剂来制备高性能催化剂。与传统等体积浸渍、共沉淀方法进行催化剂制备以及王水、高锰酸钾等强氧化剂氧化相比，光化学辅助催化剂的制备及再生具有更高的催化活性，过程更加符合绿色、环保发展理念，同时不会对设备造成腐蚀，显著降低催化剂运行成本，有利于推动乙炔氢氯化非汞催化剂的工业化应用。
附图说明
图1为实施例3、4、6中乙炔转化率随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明的技术方案为：
一种乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，为：将活性组分、半导体助剂、载体和反应溶剂搅拌均匀后，在20-25℃、光照条件下反应10min-3h，再干燥，得所述的乙炔氢氯化反应催化剂；
其中，所述的光照的光源包括：氙灯、紫外加强型氙灯及太阳光。
优选的，所述的活性组分为金、钯、铑、钌、铜、铋的氯化物中的一种或者多种。
进一步优选的，所述的活性组分中含有贵金属时，其负载量为0.01-1％；所述的活性组分中含有非贵金属时，其负载量为1-15％。
进一步优选的，所述的活性组分为金的氯化物。
优选的，所述的半导体助剂为二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化钨、二氧化锡、碳氮化合物中的一种或多种。
优选的，所述的半导体助剂为非金属氧化物时，其负载量为0.15-15％；所述的半导体助剂为金属氧化物时，其负载量指的是半导体的量占催化剂总质量的百分比。
优选的，所述的载体为活性炭、分子筛中的至少一种。
进一步优选的，所述的载体表面积为800-3000m2/g。
优选的，所述的反应溶剂为乙腈、二氯甲烷，异丙醇，丙酮、水中的一种或多种。
Au基催化剂是最有希望代替传统的乙炔氢氯化汞基催化剂的，乙炔氢氯化金基催化剂的制备大多采取浸渍法，这一过程都需要以王水等强氧化剂作为溶剂，来稳定阳离子态的金。光催化会产生一系列高活性的自由基，这些自由基具有很强的氧化能力，本发明通过光催化的方式来调控金的价态。优选以乙腈溶剂、氯金酸为活性成分、二氧化钛(P25)为半导体，活性炭(AC)为载体，在300W高压氙灯下进行催化剂的制备。通过调整不同的光照时间、半导体的选择以及半导体的量等，优化催化剂的制备方式，以获得高稳定性和高活性的催化剂。
本发明中的负载量是指催化剂中某种成分占催化剂总质量的质量百分比。
实施例1.
具体操作步骤如下：
S1：取活性组分溶反应溶剂中，混合均匀，得活性组分溶液。
活性组分为金、钯、铑、钌、铜、铋的氯化物中的一种或者多种；
反应溶剂为乙腈、二氯甲烷，异丙醇，丙酮、水中的一种或多种。
优选，活性组分为金的氯化物，比如HAuCl4·4H2O。
S2：取载体于光催化反应器中，加入半导体助剂、反应溶剂、活性组分溶液，同时开启低温冷阱装置，在20-25℃(室温)下搅拌，使其均匀分散。然后开启光源，在20-25℃(室温)、光照下光照10min-3h。最后将所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得到乙炔氢氯化反应催化剂。
其中，光照的光源包括：氙灯、紫外加强型氙灯及太阳光。
载体为活性炭、分子筛中的至少一种，其载体表面积为800-3000m2/g。
活性组分中含有贵金属时，其负载量为0.01-1％；活性组分中含有非贵金属时，其负载量为1-15％。
半导体助剂为二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化钨、二氧化锡、碳氮化合物中的一种或多种。半导体助剂为非金属氧化物时，其负载量为0.15-15％；半导体助剂为金属氧化物时，其负载量为1-15％；其负载量为半导体的质量占总质量的百分比。
实施例2.
S1:取1gHAuCl4·4H2O溶于100ml去离子水溶液中，混合均匀，得0.01g/ml的氯金酸溶液。
然后取0.5g活性炭(AC)于光催化反应器中，加入30ml去离子水溶液、1.05ml的氯金酸溶液，同时搅拌12h,然后将所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得到1％Au(H2O)/AC催化剂。
S2:将步骤1所得的催化剂，取0.5ml放入固定床反应器，在反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速为1200h-1,反应温度180℃，原料气配比为VC2H2:VHCl＝1:1.15,在该反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为74.3％，40h后乙炔转化率为64.7％，氯乙烯的选择性始终大于99％。
实施例3.
S1:取1gHAuCl4·4H2O溶于100ml乙腈溶液中，混合均匀，得0.01g/ml的氯金酸溶液。
取0.5g活性炭(AC)于光催化反应器中，加入30ml乙腈溶液，1.05ml的氯金酸溶液，同时搅拌12h,然后将所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得到1％Au(CH3CN)/AC催化剂。
S2:将步骤1所得的催化剂取0.5ml放入固定床反应器，在反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速为1200h-1,反应温度180℃，原料气配比为VC2H2:VHCl＝1:1.15,在该反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为89.9％，40h后乙炔转化率为66.1％，氯乙烯的选择性始终大于99％。
实施例4.
S1:取1gHAuCl4·4H2O溶于100ml乙腈溶液中，混合均匀，得0.01g/ml的氯金酸溶液。
取0.05gTiO2(P25)和0.45g活性炭(AC)于光催化反应器中，加入30ml乙腈溶液、1.05ml的氯金酸溶液，同时开启低温冷阱装置，在室温下搅拌12h。最后将所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得1％Au/10％TiO2/AC催化剂。
S2:将步骤1所得的催化剂取0.5ml放入固定床反应器，在反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速为1200h-1,反应温度180℃，原料气配比为VC2H2:VHCl＝1:1.15,在该反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为82.5％，40h后转化率为42.8％，氯乙烯的选择性始终大于99％。
实施例5.
S1:取1gHAuCl4·4H2O溶于100ml乙腈溶液中，混合均匀，得0.01g/ml的氯金酸溶液。
取0.5g活性炭(AC)于光催化反应器中，加入30ml乙腈溶液、1.05ml的氯金酸溶液，同时开启低温冷阱装置，在20℃下搅拌30min，使其均匀分散。然后开启光源，在20℃、光照下光照3h。最后将所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得到1％Au/AC-3h催化剂。
S2:将步骤1所得的催化剂，取0.5ml放入固定床反应器，在反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速为1200h-1,反应温度180℃，原料气配比为VC2H2:VHCl＝1:1.15,在该反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为90.7％，40h后乙炔转化率为71.4％，氯乙烯的选择性始终大于99％。
实施例6.
S1:取1gHAuCl4·4H2O溶于100ml乙腈溶液中，混合均匀，得0.01g/ml的氯金酸溶液。
取0.05gTiO2(P25)和0.45g活性炭(AC)于光催化反应器中，加入30ml乙腈溶液，1.05ml的氯金酸溶液，同时开启低温冷阱装置，在20℃下搅拌30min，使其均匀分散。然后开启光源，在20℃、光照下光照3h。
最后所得的溶液放入80℃的干燥箱内干燥12h,得到1％Au/10％TiO2/AC-3h催化剂。
S2:将步骤1所得的催化剂0.5ml放入固定床反应器，在反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速为1200h-1,反应温度180℃，原料气配比为VC2H2:VHCl＝1:1.15,在该反应条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为98.9％，反应40h后转化率为90.6％，氯乙烯的选择性始终大于99％。
实施例2-6的催化剂的性能，结果见表1。
表1
从上表上可以看出，本发明用光催化制备的催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有很好的活性、选择性以及稳定性，在1200h-1的体积空速下初始乙炔转化率最高可达到99％以上，乙炔转化率衰减速度可低于0.2075％/h，同时氯乙烯选择性可维持在99.9％以上。而且在该反应条件下，本发明利用光催化制备的催化剂在初始乙炔转化率、初始氯乙烯选择性以及前40h乙炔转化率平均衰减速度上均明显优于对比例3和4浸渍法制备的催化剂。
图1为实施例3、4、6中乙炔转化率随反应时间的变化曲线。由图1可知，用光催化制备的催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中技术效果最佳。
实施例7.
实施例7的操作步骤与实施例6的操作步骤相同，不同点在于：活性组分为氯化钯和三氯化铑(负载量分别为0.5％和0.5％)，半导体助剂为CH3CN，载体为分子筛，反应溶剂为丙酮。
实施例8.
实施例8的操作步骤与实施例6的操作步骤相同，不同点在于：活性组分为氯化铜(负载量为5％)，半导体助剂为氧化锌、氧化钨(负载量分别为5％和10％)，载体为活性炭，反应溶剂为二氯甲烷。
实施例9.
实施例9的操作步骤与实施例6的操作步骤相同，不同点在于：活性组分负载量为0.5％，半导体助剂为二氧化铈(负载量为5％)，载体为分子筛，反应溶剂为异丙醇。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性组分、半导体助剂、载体和反应溶剂搅拌均匀后，在20-25℃、光照条件下反应10min-3h，再干燥，得所述的乙炔氢氯化反应催化剂；
其中，所述的光照的光源包括：氙灯或太阳光；
所述的活性组分为金、钯、铑、钌、铜的氯化物中的一种或者多种；
所述的半导体助剂为二氧化钛、二氧化铈、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的一种或多种；
所述的载体为活性炭、分子筛中的至少一种；
所述的反应溶剂为乙腈、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、水中的一种或多种。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，
所述的氙灯为紫外加强型氙灯。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，
所述的活性组分中含有贵金属时，活性组分占所述的乙炔氢氯化反应催化剂总质量的0.01-1wt%；所述的活性组分中含有非贵金属时，活性组分占所述的乙炔氢氯化反应催化剂总质量的1-15 wt%。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，
所述的活性组分为金的氯化物。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，
所述的半导体助剂占所述的乙炔氢氯化反应催化剂总质量的1-15wt%。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，
所述的载体表面积为800-3000m2/g。
7.一种乙炔氢氯化反应催化剂，其特征在于，所述的乙炔氢氯化反应催化剂采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
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