CN104370747B - 一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，所述方法是以对硝基甲苯氯化液为起始原料，经过静置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物不经精制纯化处理直接移送至加氢反应釜，在不使用有机溶剂和脱卤抑制剂的情况下，在炭载钯催化剂作用下，进行催化加氢反应，充分反应后的还原液经过精馏分离得到3-氯-4-甲基苯胺；所述炭载钯催化剂的制备方法包括：活性炭先在氢气气氛下于200～800℃处理，再用NaBr或KBr溶液浸渍，将Br离子负载在活性炭表面，过滤、洗涤至无Br离子检出；然后取处理过的活性炭浸渍H2PdCl4溶液，浸渍完全后调节溶液pH值至7.0，充分搅拌反应后，过滤、去离子水洗涤至无氯离子检出；最后在氢气气氛下于30～400℃还原得到炭载钯催化剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，具体涉及一种催化加氢法合成3-氯-4-甲基苯胺的方法。
(二)技术背景
3-氯-4-甲基苯胺是一种重要的农药、染料和医药中间体，是合成2B酸、绿麦隆、戊酰苯草胺等的关键原料。现有的合成路线主要以对硝基甲苯为起始原料，经氯化(对硝基甲苯氯化生成2-氯-4-硝基甲苯)、还原(2-氯-4-硝基甲苯还原生成3-氯-4-甲基苯胺)两步化学反应而得。其中，还原步骤主要有化学法(铁粉或硫化钠)还原工艺[染料与染色，2003，40(1):44]和液相催化加氢还原工艺两种。化学法还原工艺产品收率低、质量差、环境污染大，严重制约了3-氯-4-甲基苯胺合成工业的可持续性发展。液相催化加氢还原工艺是在金属催化剂作用下，由氢气还原2-氯-4-硝基甲苯生成3-氯-4-甲基苯胺。该工艺是最有可能替代化学法还原工艺的一种合成技术，也是目前3-氯-4-甲基苯胺合成工业的研究热点。贺国真等[化工时刊,2008,22(8):29]报道，以2-氯-4-硝基甲苯为原料，在1wt％Pt/C催化剂作用下，在原料和有机溶剂的混合液中添加脱卤抑制剂后，3-氯-4-甲基苯胺的选择性可达99.7％。许丹倩等[染料工业,2001,38(1):16]以2-氯-4-硝基甲苯为原料，在雷尼镍催化剂作用下，研究了脱卤抑制剂对加氢反应性能的影响。结果发现，加入脱卤抑制剂可有效地抑制脱氯副反应的发生，脱氯副产物含量可降至0.4％，但是反应时间延长近一倍。同时，氧化偶氮物和偶氮物等副产中间化合物含量增加近2倍。中国专利[CN102786424A]公开了一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法。该方法以2-氯-4-硝基甲苯为原料，双组份Pd-Fe/C为催化剂(催化剂用量为2-氯-4-硝基甲苯质量的0.05-0.4％)，醇或醇-水为溶剂(2-氯-4-硝基甲苯占整个反应体系质量的1-45％)，在25-100℃、氢气压力0.2-3.0MPa条件下，2-氯-4-硝基甲苯的转化率100％、3-氯-4-甲基苯胺的选择性大于99.9％，催化剂活性稳定，可套用25次。中国专利[CN102701996A]公开了一种3-氯-4-甲基苯胺的制备方法。该方法以对硝基甲苯为起始原料，经氯化、氯代硝基苯洗涤和精制、催化加氢还原、氯代芳胺精制等步骤，最后得到3-氯-4-甲基苯胺。另有郑飞跃等[石油化工,2011,40(6):630]报道，在2-氯-4-硝基甲苯、雷尼镍和甲醇反应体系中，加入SnCl4·nH2O或SnCl2·nH2O可使转化率和选择性达到100％。
液相催化加氢合成3-氯-4-甲基苯胺技术具有反应条件温和、反应选择性较高、三废污染小等优点。但是，已经公开报道的液相催化加氢技术(工艺流程如图1所示)还存在两个缺点：1)在对硝基甲苯氯化生成的氯化液(2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯、少量二氯硝基甲苯以及氯化催化剂等混合液)经多次洗涤至中性后，作为催化加氢步骤的原料2-氯-4-硝基甲苯还需要精制纯化，其目的在于除去夹裹在2-氯-4-硝基甲苯原料中的三氯化铁和碘(氯化反应催化剂)以及氯离子(来自氯化的原料氯气)等物质，防止它们造成加氢催化剂中毒失活[浙江海洋学院学报(自然科学版),2007,26(2):198]。同时，三氯化铁溶于水或醇类溶剂中显现出的酸性也会引起加氢催化剂Ni或Fe(Pd-Fe/C)等金属的流失而失活等；2)为了增强气液固三相传质效果，催化加氢过程都使用甲醇、乙醇等作为溶剂。如上述文献所述的3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺反应都是在溶剂中进行的。但是，相关研究表明溶剂种类及其用量对加氢反应也会产生影响。贺国真等[化工时刊,2008,22(8):29]报道，甲醇比乙醇更适合作为该加氢反应的溶剂，最佳的甲醇与原料质量比为180-200:1。许丹倩等[染料工业,2001,38(1):16]也发现，提高甲醇与原料的比例可明显降低氧化偶氮物和偶氮物含量，但同时脱卤副产物含量提高了近一倍。另外，溶剂的使用还会降低反应釜的有效利用容积，影响生产效率、生产能力，而且回收溶剂需要消耗大量的能量，溶剂损耗不但资源浪费且污染环境。残留于2-氯-4-硝基甲苯原料中的氯化催化剂等杂质在溶剂的分散作用下，也会加深对加氢催化剂的毒化。
因此，如果不需要预先对对硝基甲苯氯化生成的氯化液(由2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯、少量二氯硝基甲苯以及氯化催化剂等组成)进行精馏提纯，直接在金属催化剂作用下，且不使用甲醇或乙醇有机溶剂和添加脱卤抑制剂等，将氯化液有机相加氢还原得到还原混合液，再进行一步精馏分离就得到目标产品3-氯-4-甲基苯胺，相比于已经公开报道的技术和图1所示的工艺技术，无论在成本、工艺和环境上都有重要的意义与价值。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、节能、高效的催化加氢合成3-氯-4-甲基苯胺的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，所述方法是以对硝基甲苯氯化液为起始原料，经过静置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物，该混合物不经精制纯化处理直接移送至加氢反应釜，在不使用有机溶剂和脱卤抑制剂的情况下，在炭载钯催化剂作用下，进行催化加氢反应，充分反应后所得还原液经过精馏分离分别得到3-氯-4-甲基苯胺、对甲基苯胺以及二氯甲基苯胺；所述炭载钯催化剂的制备方法包括：活性炭先在氢气气氛下于200～800℃进行处理，再用NaBr或KBr溶液浸渍，将Br离子负载在活性炭表面，过滤、洗涤至无Br离子检出；然后取处理过的活性炭浸渍H2PdCl4溶液，浸渍完全后调节溶液pH值至7.0，充分搅拌反应后，过滤、去离子水洗涤至无氯离子检出；最后在氢气气氛下于30～400℃还原得到炭载钯催化剂。
进一步，所述炭载钯催化剂载体活性炭的比表面积优选为800-1600m2/g。
进一步，催化剂制备中，所述的活性炭先经氢气气氛中处理，脱除含氧和含氮等基团，温度200-800℃，时间2-10h。
进一步，催化剂制备中，所述的活性炭用NaBr或KBr溶液浸渍处理，使Br-离子在活性炭表面达到饱和吸附。优选条件为活性炭在0.1-5.0mol/L浓度的NaBr或KBr溶液中，25-65℃下恒温搅拌1～6h。
进一步，所述炭载钯催化剂的钯负载量为0.5-5.0wt％，优选为1.0-4.5wt％。
进一步，催化剂制备中，所述的活性炭浸渍H2PdCl4溶液是先将活性炭配制成50～90℃的浆液，然后将所需负载量对应的质量相当的H2PdCl4溶液缓慢滴加到浆液中，恒温搅拌1-6h。
进一步，催化剂制备中，所述的调节溶液pH使用碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
进一步，催化剂制备中，溶液pH值调节至7.0后继续进行搅拌反应，优选反应温度在0～50℃，搅拌时间为0.5～3h。
进一步，催化剂制备中，氢气还原时间为1～5h。
进一步，催化剂制备中，氢气还原温度优选为50～300℃。
进一步，本发明推荐所述炭载钯催化剂的制备方法按照如下步骤进行：比表面积为800-1600m2/g的活性炭先在氢气气氛下200～800℃处理2-10h，再于0.1-5.0mol/L浓度的NaBr或KBr溶液中，于25-65℃下恒温搅拌1～6h，使Br离子负载在活性炭表面，过滤、洗涤至无Br离子检出；然后取处理过的活性炭配制成50～90℃的浆液，将1.0-4.5wt％负载量所对应的质量相当的H2PdCl4溶液缓慢滴加到浆液中，恒温搅拌1-6h，使用碳酸钠或碳酸氢钠溶液调节溶液pH值至7.0，再于0～50℃下搅拌0.5～3h，过滤、去离子水洗涤至无氯离子检出，最后在氢气气氛下于50～300℃还原1～5h，即得所述炭载钯催化剂。
本发明制备的炭载钯催化剂的钯粒子尺寸分布均一，最可几分布在10-20nm之间。进一步，所述炭载钯催化剂，50％以上的钯粒子粒径在10-20nm(TEM随机500个粒子统计结果)，优选为70％以上的钯粒子粒径在10-20nm之间。
本发明制得的催化剂活性金属组分单一，酸性环境中稳定性高，制备简单，便于钯回收。钯粒子尺寸大于普通方法制备的催化剂，抗中毒性强，粒径大小及分布特别适合于2-氯-4-硝基甲苯选择性加氢，不但硝基加氢活性高，抑制脱氯效果也非常好。特别是，该催化剂在浸渍前经高温氢气还原处理，降低了活性炭表面含氧、含氮等亲水性基团，增强了亲油性和疏水性，使其可以在没有溶剂的反应系统内只存在于有机相中(没有溶剂的加氢反应体系内，有机相与加氢反应生成的水相不互溶，分成了有机相和水两相)，避免了更易溶解于水相中的三氯化铁、碘、氯气以及加氢反应可能生成的脱氯副产物HCl等杂质对其产生的毒化影响。
本发明中，所述的对硝基甲苯氯化液混合物是指对硝基甲苯经氯化反应后，加入水搅拌、静置分层得到的有机相混合物，其中主要含有2-氯-4-硝基甲苯、未反应的对硝基甲苯和少量副产二氯硝基甲苯(二氯硝基甲苯是对硝基甲苯深度氯化的产物，有几种同分异构体，最有可能的是一种2,5-二氯-4-硝基甲苯。一般二氯硝基甲苯含量比较低，约在0.5-2.0％之间)，以及残留的三氯化铁、碘、氯离子等杂质。
进一步，所述催化加氢反应中，主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物与炭载钯催化剂的质量比100-600:1，优选为150-350:1。
进一步，所述催化加氢反应中，反应温度为70-150℃，优选温度为75-95℃。
进一步，所述催化加氢反应中，氢气压力为0.1-1.5MPa，优选为0.3-1.0MPa.
进一步，本发明具体推荐所述的催化加氢反应具体过程如下：对硝基甲苯氯化液经静置分水后，不再做精制纯化处理，直接将得到的主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物以及炭载钯催化剂按照质量比为150-350:1的比例加入加氢反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，维持反应温度为75-95℃，氢气压力0.3-1.0MPa，直至不吸氢为止，停止反应，过滤催化剂，滤液打至精馏釜进行精馏分离，即可分别得到3-氯-4-甲基苯胺、对甲基苯胺以及二氯甲基苯胺。滤饼返回至反应釜进行催化剂套用。
本发明与现有技术相比，其有效效果体现在：
1)本发明以对硝基甲苯氯化后不用精制纯化直接进行催化加氢还原，简化了生产工艺，减少了设备投资，降低了生产能耗，提高了生产效率。同时，可根据市场需求，随时调节3-氯-4-甲基苯胺和联产对甲基苯胺产量。
2)本发明加氢还原采用的是炭载钯催化剂，其钯金属簇粒径较大，平台比例高，缺陷和台阶少，抗中毒性强，粒径分布特别适宜于2-氯-4-硝基甲苯选择性加氢，硝基加氢活性高，抑制脱氯性能好。同时，该催化剂是单金属组分的炭载钯催化剂，较含Ni、Fe等金属催化剂耐酸性强，其制备过程简单，活性组分易回收。此外，本发明所述的炭载钯催化剂经氢气处理后，表面含氧、含氮基团较少，具有良好的亲油性和疏水性，提高了催化剂在2-氯-4-硝基甲苯的无溶剂选择性加氢过程中的稳定性。
3)本发明提供的催化加氢过程中，不添加脱卤抑制剂，于炭载钯作用下，氯代硝基苯混合物转化率100％，3-氯-4-甲基苯胺和对甲基苯胺(以及二氯甲基苯胺)选择性皆可达到99.9％以上。
4)本发明提供的催化加氢过程中，不使用任何溶剂，大大简化了工艺流程，提高了反应釜单釜的利用效率，减少了溶剂回收能耗和溶剂挥发性损耗。同时，没有溶剂的存在，加氢反应体系内有机物与水形成了混不相容的两相，加氢反应过程中，催化剂几乎全部留存于有机相中，避免了与溶于水相中的杂质的接触，提高了催化剂的稳定性。
(四)附图说明
图1是现有3-氯-4-甲基苯胺催化加氢合成工艺流程示意图；
图2是本发明所述的3-氯-4-甲基苯胺催化加氢合成工艺流程示意图；
图3是实施例1制得的催化剂的TEM图。
(五)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于500℃氢气气氛下加热处理5h。再将此活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的NaBr溶液中，45℃恒温搅拌4h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成80℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌5h，用10％的Na2CO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于30℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下200℃还原2h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，85％的粒子粒径分布在10-20nm之间。
实施例二
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g，于400℃氢气气氛下加热处理5h。再将此活性炭浸渍在120ml的2.5mol/l浓度的NaBr溶液中，45℃恒温搅拌4h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成80℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌6h，用15％的Na2CO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于35℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下200℃还原2h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，90％的粒子粒径分布在15-20nm之间。
实施例三
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于350℃氢气气氛下加热处理5h。再将此活性炭浸渍在120ml的2.5mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌5h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成80℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌4h，用10％的Na2CO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于35℃。搅拌1h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下250℃还原2h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，87％的粒子粒径分布在16-20nm之间。
实施例四
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于500℃氢气气氛下加热处理5h。活性炭浸渍在120ml的2.5mol/l浓度的KBr溶液中，50℃恒温搅拌6h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成80℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌6h，用10％的Na2CO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于30℃。搅拌1h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下300℃还原3h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，86％的粒子粒径分布在14-20nm之间。
实施例五
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1000m2/g，于600℃氢气气氛下加热处理4h。活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌5h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成90℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌5h，用10％的Na2CO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于40℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下250℃还原4h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，91％的粒子粒径分布在13-20nm之间。
实施例六
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于500℃氢气气氛下加热处理5h。活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌4h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成90℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌5h，用10％的NaHCO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于30℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下300℃还原4h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，93％的粒子粒径分布在12-20nm之间。
实施例七
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于500℃氢气气氛下加热处理5h。活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌4h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成90℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.0％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌5h，用10％的NaHCO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于25℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下250℃还原3h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，88％的粒子粒径分布在14-20nm之间。
实施例八
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于600℃氢气气氛下加热处理5h。活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌5h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成90℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为1.5％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌4h，用10％的NaHCO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于30℃。搅拌0.5h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下200℃还原3h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，89％的粒子粒径分布在11-20nm之间。
实施例九
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，于500℃氢气气氛下加热处理5h。活性炭浸渍在120ml的2.0mol/l浓度的KBr溶液中，45℃恒温搅拌6h，过滤，母液回收循环套用，滤饼用去离子水洗涤至无Br离子检出。然后将上述处理过的活性炭配制成90℃的100ml浆液，缓慢滴加负载量为2.5％所对应的质量相当的H2PdCl4溶液，搅拌6h，用10％的NaHCO3溶液调节溶液pH值至7.0，随之将温度控制于30℃。搅拌3h，过滤，去离子水洗涤至无氯离子检出。再于氢气气氛下250℃还原2h，即得所述炭载钯催化剂。经高倍透射电镜随机500个钯粒子统计分析，92％的粒子粒径分布在16-20nm之间。
实施例十至实施例二十三是将上述制备方法制得的催化剂应用于以未经精制提纯的对硝基甲苯氯化液——2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等混合物为原料直接催化加氢合成3-氯-4-甲基苯胺的例子。
实施例十
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入200.0g对硝基甲苯、1.0g三氯化铁和0.05g碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到75％左右时，停止反应，取样色谱定量分析(摩尔百分比)具体含量为：对硝基甲苯23.92％、2-氯-4-硝基甲苯75.42％、二氯硝基物0.66％。于60-70℃下，加入约50ml自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值为6.12。然后将此混合物和1.2g实施例一炭载钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1000r/min，维持反应温度75℃，氢气压力0.5MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液取样检测pH值为6.21，色谱定量分析(摩尔百分比)结果为对氨基甲苯23.96％、3-氯-4-甲基苯胺75.38％、二氯甲基苯胺0.66％。加氢反应转化率皆为100％，选择性经反应前后质量含量校正分别计算得出，依次为100.0％、99.95％和99.93％。
实施例十一至实施例十八
实施例十一至实施例十八为在实施例十的操作条件下，实施例二至实施例九所制得的加氢催化剂在以未经精制提纯的对硝基甲苯氯化液——2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等混合物为原料直接催化加氢合成3-氯-4-甲基苯胺反应中的催化性能，其结果如表1所示。
比较例1
催化剂制备过程如中国专利ZL200610049942.4公开的方法制备。催化剂性能评价过程在实施例十的操作条件下进行。其结果表1所示。
比较例2
催化剂制备过程如中国专利ZL200610049942.4公开的方法制备。催化剂性能评价过程如下：按实施例十制得2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物原料，然后将此混合物、甲醇500ml和1.2g催化剂加入2000ml高压反应釜，其余操作过程和反应条件如实施例十所述。其结果表1所示。
表1.实施例二——九所制催化剂及比较例的催化性能结果
实施例十九
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入200.0g对硝基甲苯、1.0g三氯化铁和0.05g碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到65％左右时，停止反应，取样色谱定量分析具体含量为：对硝基甲苯34.78％、2-氯-4-硝基甲苯64.89％、二氯硝基物0.33％。于60-70℃下，加入约50ml自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值为6.21。然后将此混合物和1.2g实施例六炭载钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1000r/min，维持反应温度75℃，氢气压力0.5MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液取样检测pH值为6.28，色谱定量分析结果为对氨基甲苯34.81％、3-氯-4-甲基苯胺64.86％、二氯甲基苯胺0.33％，加氢反应转化率皆为100％，选择性经反应前后质量含量校正分别计算得出，依次为100.0％、99.96％和99.94％。
实施例二十
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入200.0g对硝基甲苯、1.0g三氯化铁和0.05g碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到100％左右时，停止反应，取样色谱定量分析具体含量为：对硝基甲苯0.10％、2-氯-4-硝基甲苯98.30％、二氯硝基物1.60％。于60-70℃下，加入约50ml自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值为5.80。然后将此混合物和1.5g实施例六炭载钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1000r/min，维持反应温度75℃，氢气压力0.5MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液取样检测pH值为5.89，色谱定量分析结果为对氨基甲苯0.13％、3-氯-4-甲基苯胺98.27％、二氯甲基苯胺1.60％，加氢反应转化率皆为100％，选择性经反应前后质量含量校正分别计算得出，依次为100.0％、99.97％和99.95％。
实施例二十一
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入200.0g对硝基甲苯、1.0g三氯化铁和0.05g碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到75％左右时，停止反应，取样色谱定量分析具体含量为：对硝基甲苯24.04％、2-氯-4-硝基甲苯75.34％、二氯硝基物0.63％。于60-70℃下，加入约50ml自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值为6.01。然后将此混合物和1.2g实施例六炭载钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1000r/min，维持反应温度80℃，氢气压力0.7MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液取样检测pH值为6.08，色谱定量分析结果为对氨基甲苯24.09％、3-氯-4-甲基苯胺75.28％、二氯甲基苯胺0.63％，加氢反应转化率皆为100％，选择性经反应前后质量含量校正分别计算得出，依次为100.0％、99.93％和99.92％。
实施例二十二
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入200.0g对硝基甲苯、1.0g三氯化铁和0.05g碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到75％左右时，停止反应。于60-70℃下，加入约50ml自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值6.18。然后将此混合物和1.2g实施例六炭载钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1000r/min，维持反应温度75℃，氢气压力0.5MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液取样检测pH值变化情况，色谱分析各组分含量。滤饼催化剂用于套用实验。下表2为炭载钯催化剂合成3-氯-4-甲基苯胺反应的套用实验结果。
表2.炭载钯催化剂合成3-氯-4-甲基苯胺反应的套用实验结果
实施例二十三
在6000L反应釜中加入3500kg对硝基甲苯、18.0kg三氯化铁和0.9kg碘，升温至60℃，开启搅拌，然后缓慢、均匀地通入氯气，使温度维持在70℃左右。按照计量比控制通氯总量，待氯化程度达到75-80％左右时，停止反应。于60-70℃下，加入约500L自来水搅拌0.5h，静置分水后得淡黄色蜡状2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及二氯硝基甲苯等混合物，测其pH值近5.91。然后将此混合物使用液体泵打入6000L高压反应釜中，并加入20kg实施例六所制炭载钯催化剂。用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，待检测釜内氧气含量低于0.01％时，开启搅拌，维持反应温度75℃，氢气压力0.5MPa，直至不吸氢为止，经色谱检测2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯以及少量二氯硝基甲苯等含量为0时，停止反应，过滤催化剂。澄清滤液打入中间槽，进行精馏分离。滤饼催化剂返回高压反应釜内，进行套用生产。滤液取样检测pH值变化情况，色谱分析各组分含量。下表3为炭载钯催化剂合成3-氯-4-甲基苯胺反应的工业生产情况。
表3.6000L釜内炭载钯催化剂合成3-氯-4-甲基苯胺反应的工业生产情况
Claims (7)
1.一种合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述方法是以对硝基甲苯氯化液为起始原料，经过静置分水得到主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物，该混合物不经精制纯化处理直接移送至加氢反应釜，在不使用有机溶剂和脱卤抑制剂的情况下，在炭载钯催化剂作用下，进行催化加氢反应，充分反应后的还原液经过精馏分离分别得到3-氯-4-甲基苯胺、对甲基苯胺以及二氯甲基苯胺；所述炭载钯催化剂的制备方法包括：活性炭先在氢气气氛下于200～800℃处理，再用NaBr或KBr溶液浸渍，将Br离子负载在活性炭表面，过滤、洗涤至无Br离子检出；然后取处理过的活性炭浸渍H2PdCl4溶液，浸渍完全后调节溶液pH值至7.0，充分搅拌反应后，过滤、去离子水洗涤至无氯离子检出；最后在氢气气氛下于30～400℃还原得到炭载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述炭载钯催化剂的制备方法按照如下步骤进行：比表面积为800-1600m2/g的活性炭先在氢气气氛下200～800℃处理2-10h，再于0.1-5.0mol/L浓度的NaBr或KBr溶液中，于25-65℃下恒温搅拌1～6h，使Br离子负载在活性炭表面，过滤、洗涤至无Br离子检出；然后取处理过的活性炭配制成50～90℃的浆液，将1.0-4.5wt％Pd负载量所对应的质量相当的H2PdCl4溶液缓慢滴加到浆液中，恒温搅拌1-6h，使用碳酸钠或碳酸氢钠溶液调节溶液pH值至7.0，再于0～50℃下搅拌0.5～3h，过滤、去离子水洗涤至无氯离子检出，最后在氢气气氛下于50～300℃还原1～5h，即得所述炭载钯催化剂。
3.如权利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物与炭载钯催化剂的质量比为100-600:1。
4.如权利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物与炭载钯催化剂的质量比为150-350:1。
5.如权利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述催化加氢反应中，反应温度为70-150℃，氢气压力为0.1-1.5MPa。
6.如权利要求5所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述催化加氢反应中，反应温度为75-95℃，氢气压力为0.3-1.0MPa。
7.如权利要求1或2所述的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，其特征在于：所述合成3-氯-4-甲基苯胺的方法按照如下进行：对硝基甲苯氯化液经静置分水后，不再做精制纯化处理，直接将得到的主要含有2-氯-4-硝基甲苯、对硝基甲苯和二氯硝基甲苯的混合物以及炭载钯催化剂按照质量比为150-350:1的比例加入加氢反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，维持反应温度为75-95℃，氢气压力0.3-1.0MPa，直至不吸氢为止，停止反应，过滤催化剂，滤液打至精馏釜进行精馏分离，即可分别得到3-氯-4-甲基苯胺、对甲基苯胺以及二氯甲基苯胺。
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