CN105016399B - 由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球及其制备方法，以尿素为碱源，以柠檬酸三钠为络合剂，以水和正丁醇为反应溶剂，采用化学溶液混合溶剂热制备单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe‑LDHs多级微球。首先将镍盐、铁盐、碱源及柠檬酸三钠溶于混合溶剂中，制备反应液；然后将将配制好的反应液于溶剂热条件下处理，即可得到形貌规则的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe‑LDHs多级微球。与现有技术相比，本发明方法简单、成本低，可以大规模的合成镍铁氢氧化物多级微球，其纳米片厚度小于2纳米。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球及其制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides简写“LDHs”)是一类由带正电的水镁石状的层和层间含电荷补偿作用的阴离子和溶剂化作用的分子组成的离子层状化合物。其化学组成为：[MII 1-xMIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O,其中MII一般是Mg2+,Zn2+or Ni2+；MIII是Al3+,Ga3+,Fe3+or Mn3+；An-为非骨架上起电荷补偿作用的无机或有机阴离子，如：CO3 2-,Cl-,SO4 2-,RCO2 -,x通常范围在0.2～0.4.LDHs受到广泛关注并应用在磁性、催化、分离、吸附、生物传感器、能量存储等领域。
近年来，LDHs在能量存储和转换上表现出来的特殊的性能引起越来越多的注意。尤其是超薄二维纳米材料(如graphene，过渡金属二硫化物等)，由于其高比例的表面原子和高的表面活性位点，独特的结构和表面特性使其成为与表面相关的电化学反应的理想的形态学基础。而超薄的LDHs的合成一般有：Top-down和Bottom-up两种方法。虽然各种类型的LDHs通过Bottom-up方法制备出来，但是超薄的尤其是具有单层或双层结构的NiFe-LDHs纳米片很难得到，原因在于NiFe-LDHs的电荷密度显著高于其他片层固体。因此，采用一种通用的方法大规模合成单层或双层超薄NiFe-LDHs纳米片仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、生产成本低、可以获得单双层纳米薄片组装的层状钴铝氢氧化物多级微球及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球，其特征在于，镍铁氢氧化物多级微球为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成。
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，以尿素为碱源，以柠檬酸三钠为络合剂，以水和醇为反应溶剂，采用化学溶液混合溶剂热制备单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球。首先将镍盐、铁盐、碱源及柠檬酸三钠溶于混合溶剂中，制备反应液；然后将将配制好的反应液于溶剂热条件下处理，即可得到形貌规则的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球。
所述方法具体包括以下步骤：
1)将铁盐、镍盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中镍盐的浓度为0.01～0.05mol·l-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.1～3:1，碱源与铁盐的摩尔比为6～15：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
优选地：
步骤1)中镍盐的浓度为0.02～0.04mol·l-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.1～1：1，碱源与铁盐的摩尔比为6～10：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.1～1:1；
步骤2)中高压反应釜的热处理温度为100～160℃，热处理3～24小时。
进一步优选：步骤1)中镍盐的浓度为0.03mol·l-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.3：1，碱源与铁盐的摩尔比为8：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.06：1；
步骤2)中高压反应釜的热处理温度为120℃，热处理12小时。
所述的铁盐为醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁或乙酰丙酮铁中的至少一种或两种以上混合物。
所述的镍盐为醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酰丙酮镍中的至少一种或两种以上混合物。
所述的醇为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三正丁醇或异丁醇中的一种或几种。
所述的碱源为尿素、乌洛托品、碳酸铵、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)由于采用了柠檬酸三钠为络合剂，使得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球在形成的过程中达到选择性络合金属离子镍和铁的沉淀速率，对单双层LDHs的纳米片的形成起到了较好的促进作用，防止了纳米薄片的密堆积，使之具有很好的单双层的纳米薄片组装结构。
(2)由于本发明采用了化学溶液法反应，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产。制备的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs为单双层的纳米片组装的多级微球结构。其纳米片厚度为小于2纳米，且可以在大范围内自组装形成多级微球结构。
(3)本发明单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球作为催化剂和电容器电极材料具有很好的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的物相组成X－射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1所得的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1所得单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的透射电镜照片，其中(a)为低倍透射电镜图片，(b)为高分辨透射电镜图片；
图4为本发明实施例1所得单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的电催化性能图；其中(a)为线性伏安扫描图，(b)为在0.45V下进行10000s的i-t测试图；
图5为本发明实施例1所得单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的电化学电容器性能图；(a)为循环伏安测试图，(b)为恒电流充放电测试图，(c)为1000圈充放电循环测试图，(d)为电化学阻抗谱图。
图6为本发明实施例2所得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的X-射线衍射图谱；
图7为本发明实施例2所得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3所得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的X-射线衍射图谱；
图9为本发明实施例3所得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸镍、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入15mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球。
所得到的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的X－射线衍射图如图1。由图可见所制备的材料为斜方六面体型的NiFe-LDHs。图2是所得NiFe-LDHs的扫描电镜照片。由图2可见，该层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球大范围内是由超薄纳米片自组装形成多级微球结构，说明该方法可以大规模的合成层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球。从更大放大倍数的透射电镜照片图3a和b可以看出，所得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的纳米片的厚度为小于2纳米，说明纳米片是只有单层或双层的。图4a为单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs的线性伏安扫描图，显示其较低的过电位0.435V，而且图4b i-t测试是在0.45V下进行10000s，说明其很好的稳定性。图5a循环伏安测试图，很明显的氧化还原峰，说明其电容特性是典型的赝电容行为，图5b为恒电流充放电测试图，其在不同倍率1A g-1,2A g-1,3A g-1,4A g-1,5A g-1,7A g-1和10Ag-1下的电容值分别是1061F g-1,911F g-1,839F g-1,795F g-1,743F g-1,661F g-1和598F g-1。而且其1000圈充放电循环后电容保留达80％(图5c)，电化学阻抗谱图(图5d)说明循环前后活性物质的电阻没有发生明显变化、仅扩散电阻变大，综上，单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球具有很好的电催化活性和电容性能。
对比例1
①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸镍、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，获得的是氢氧化镍和四氧化三铁的混合物。
实施例2
①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸镍、6.4mmol的碳酸钠加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入15mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片。
图6是所得到的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的X－射线衍射图，图7是所得到的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的扫描电镜照片。由图可见，该层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片是典型的类水镁石结构的双金属化合物。由扫描电镜图层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs是层状结构的纳米片。
实施例3
①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸镍、6.4mmol的乙酸钠加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入15mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片。
图8是所得到的层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs纳米片的X－射线衍射图，图9为其扫描电镜照片。由图可见，该实施例的产物的物相是典型的类水镁石结构的双金属化合物。形貌是无规则的较大的片状结构。
实施例4
①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸镍、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入40ml正丁醇和30mg的柠檬酸三钠，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应24小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得层状双金属氢氧化物NiFe-LDHs多级微球。
实施例6
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将醋酸铁、醋酸镍、络合剂柠檬酸三钠、碳酸钠混合溶于水和乙二醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中醋酸铁的浓度为0.01mol·l-1，醋酸铁与醋酸镍的摩尔比为0.1:1，碳酸钠与醋酸铁的摩尔比为6：1，柠檬酸三钠与醋酸铁的摩尔比为0.02：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80℃中热处理1小时后，自然冷却到20℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
实施例7
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、络合剂柠檬酸三钠、碳酸钠混合溶于水和乙二醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中乙酰丙酮铁的浓度为0.05mol·l-1，乙酰丙酮铁与乙酰丙酮镍的摩尔比为3:1，碳酸钠与乙酰丙酮铁的摩尔比为15：1，柠檬酸三钠与乙酰丙酮铁的摩尔比为2：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于200℃中热处理48小时后，自然冷却到30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
实施例8
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将硫酸铁、乙酰丙酮镍、络合剂柠檬酸三钠、碳酸钠混合溶于水和丙三正丁醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中硫酸铁的浓度为0.02mol·l-1，硫酸铁与乙酰丙酮镍的摩尔比为1:1，碳酸钠与硫酸铁的摩尔比为10：1，柠檬酸三钠与硫酸铁的摩尔比为0.02：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80℃中热处理48小时后，自然冷却到20℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
实施例9
由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将碳酸铁、乙酰丙酮镍、络合剂柠檬酸三钠、碳酸钠混合溶于水和丙三正丁醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中碳酸铁的浓度为0.04mol·l-1，碳酸铁与乙酰丙酮镍的摩尔比为1:1，碳酸钠与碳酸铁的摩尔比为10：1，柠檬酸三钠与碳酸铁的摩尔比为1：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80℃中热处理48小时后，自然冷却到20℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
Claims (9)
1.一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球，其特征在于，镍铁氢氧化物多级微球为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成；
所述的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法包括以下步骤：
1)将铁盐、镍盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中镍盐的浓度为0.01～0.05mol·L-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.1～3:1，碱源与铁盐的摩尔比为6～15：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
2.根据权利要求1所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球，其特征在于，由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。
3.如权利要求1所述的由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
1)将铁盐、镍盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中镍盐的浓度为0.01～0.05mol·L-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.1～3:1，碱源与铁盐的摩尔比为6～15：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2：1；
2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状镍铁氢氧化物多级微球。
4.根据权利要求3所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，
步骤1)中镍盐的浓度为0.02～0.04mol·L-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.1～1：1，碱源与铁盐的摩尔比为6～10：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.1～1:1；
步骤2)中高压反应釜的热处理温度为100～160℃，热处理3～24小时。
5.根据权利要求3或4所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球 的制备方法，其特征在于，
步骤1)中镍盐的浓度为0.03mol·L-1，铁盐与镍盐的摩尔比为0.3：1，碱源与铁盐的摩尔比为8：1，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.06：1；
步骤2)中高压反应釜的热处理温度为120℃，热处理12小时。
6.根据权利要求3所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁或乙酰丙酮铁中的至少一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求3所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酰丙酮镍中的至少一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求3所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的醇为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三正丁醇或异丁醇中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的碱源为尿素、乌洛托品、碳酸铵、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种。
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