CN108585064A - 一种多级结构金属氧化物气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级结构金属氧化物气敏材料及其制备方法，本发明利用尿素或六次甲基四胺作为碱源，借助有机酸减缓反应体系pH值的增加速率并作为结构导向剂，以水醇混合溶剂调节晶片生长动力学，制备由纳米片组装的多级结构层状氢氧化物前驱体，经焙烧得到由纳米片组装的多级结构复合氧化物，再通过铵盐刻蚀复合氧化物中的MgO或ZnO得到多孔纳米片，形成更多的表面缺陷，获得操作温度低、响应值高、检测限低的介孔多级结构金属氧化物气敏材料。该材料的纳米片厚度为5‑20nm，比表面为80‑180m2/g，孔径集中于2‑15nm，促进了气体吸附、扩散和活化，进而提高了气敏性能。本发明的方法操作简单、条件温和，便于工业化生产。
Description
所属领域
本发明涉及气敏材料制备领域，具体涉及多级结构金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)作为优异的溶剂和重要的化工原料广泛应用于国民生产的众多领域，但是大多VOCs具有毒性且危害浓度低，人体长期接触后通过呼吸道和皮肤组织进入体内可造成严重的疾病甚至死亡。因此，对环境中的微量VOCs气体进行在线监测对于生产安全和提高生活质量具有重要意义。当前，VOCs气体监测主要采用以半导体金属氧化物为核心的传感器，如ZnO、SnO2、Fe2O3、Co3O4、CuO等氧化物，实现了VOCs气体的检测能力，但是存在最佳操作温度高、气敏响应灵敏度低、响应恢复时间长、选择性和稳定性差等缺点，不利于氧化物气敏传感器的广泛应用。研究表明，氧化物的气敏性能与其比表面积、孔径分布等具有密切的联系，因此，制备具有高比表面积、丰富孔道结构的新型氧化物结构备受关注。
文献报道制备高比表面积的氧化物材料多使用水热法、模板法等高耗能且复杂的方法。文献Li L,Liu M,He S,et al.Freestanding 3D mesoporous Co3O4@carbon foamnanostructures for ethanol gas sensing[J].Analytical Chemistry,2014,86(15):7996-8002中利用水热法制备了生长于3D碳泡沫载体上的由纳米针为基本结构单元自组装的花状Co3O4多级结构，在最佳操作温度320℃对100ppm乙醇响应值为4，响应和恢复时间分别为44s和31s，且可以准确检测到低至15ppm的乙醇气体。
文献Zhang H,Wu R,Chen Z,et al.Self-assembly fabrication of 3D flower-like ZnO hierarchical nanostructures and their gas sensing properties[J].CrystEngComm,2012,14(5):1775-1782中以聚合物作为形貌导向剂利用水热法制备碱式碳酸锌前驱体，高温焙烧制备得到花状ZnO多级结构，比表面积达到64.2m2·g-1，在220℃对50ppm正丁醇响应值达到26.1，同时表现出较好的选择性。
虽然上述文献中制备了多种较高比表面积的氧化物，对VOCs气体的响应值具有较大的提升，但依然存在操作温度高于200℃、对50ppm检测气体响应值低于30、只能检测浓度大于1ppm的气体等缺点。因此，急需开展高性能金属氧化物气敏材料及其制备方法研究，提升气体传感器的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能多级结构金属氧化物气敏材料及其制备方法。
本发明的技术特点是，创新性地利用层状氢氧化物层板金属阳离子组成和比例可在一定范围内调变且分布均匀的特性，按照需求制备不同金属离子和比例的多级结构层状氢氧化物前驱体，再通过焙烧、刻蚀制备多孔多级结构金属氧化物气敏材料。本发明制备的金属氧化物气敏材料具有操作温度低、响应值高、检测限低、线性相关性好等优点。
本发明制备的多级结构金属氧化物气敏材料化学组成式如下：
M2+ xM3+ yM4+ 1-x-yO2-x-0.5y
其中，M2+代表Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+二价阳离子中的一种或两种，较佳的为Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+中的一种，M3+代表Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+三价金属阳离子中的一种或两种，较佳的为Co3 +、Ti3+、Fe3+、Ru3+、In3+中的一种，M4+代表Sn4+、Ce4+、Ti4+、Zr4+等四价阳离子中的一种；0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y≤1。该多级结构金属氧化物是由4-15nm的纳米颗粒构筑的纳米片组装而成，纳米片厚度为5-20nm，直径为300-1500nm，多级结构外观尺寸为2-10μm，比表面积为80-180m2/g，孔径尺寸为2-50nm且主要集中于2-15nm。
将其用于丙酮、乙醇、丁醇、甲醛等挥发性有机化合物检测，其最佳工作温度为50-150℃、对50ppm检测气体响应值高于50、可检测浓度下限为0.05-1ppm。
本发明所述的多级结构金属氧化物气敏材料的制备方法如下：
A.配制含Mg2+或Zn2+与M2+、M3+、M4+的混合盐溶液，其中阴离子为硝酸根、硫酸根或Cl-中的一种两种或三种，其中Mg2+或Zn2+与M2+的摩尔比为0-20，M3+和M4+与M2+的摩尔比为0-20，M2+的摩尔浓度为0.01-1.2mol/L；向其中加入缓释碱溶液，再加入有机酸溶液形成混合溶液，混合溶液中缓释碱溶液与M2+、M3+和M4+摩尔量之和的比值为1-10，有机酸与M2+、M3+和M4 +摩尔量之和的比值为1-10。
所述的M2+为Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+等二价阳离子中的一种或两种，较佳的为Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+中的一种，当M2+含Zn2+时，则采用Mg2+与M2+的盐配制盐溶液；M3+为Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+等三价金属阳离子中的一种或两种，较佳的是Co3+、Ti3+、Fe3+、Ru3+、In3+中的一种；M4+为Sn4+、Ce4+、Ti4+、Zr4+等四价阳离子中的一种。
所述的缓释碱溶液是尿素或六次甲基四胺溶于去离子水中配制成0.1-3mol/L的溶液；所述的有机酸溶液是有机酸溶于醇类溶剂中配制成0.5-15mol/L的溶液。
所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、硬脂酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二乙烯三胺五羧酸、酒石酸、庚糖酸、葡萄糖酸、海藻酸、乙二胺四甲叉磷酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的任意一种。
所述的醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、己醇中的任意一种或两种。
B.在搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至90-120℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到6-9时，停止反应，冷却到室温，过滤，用去离子水离心洗涤沉淀4-6次，再用乙醇洗涤2-4次，将滤饼在60-100℃下干燥6-12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
C.将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至200-400℃，并保温0.5-6h，即得到纳米片组装的多级结构复合氧化物。
D.配制浓度为0.1-5mol/L的铵盐溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到铵盐溶液中，使溶液中NH4 +与Mg或Zn的摩尔比值为1-10，在30-100℃搅拌反应0.5-4h，以刻蚀复合氧化物中的MgO或ZnO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤4-6次，乙醇洗涤2-4次，然后将产物在90-100℃下干燥6-12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构金属氧化物。多级结构金属氧化物外观尺寸介于2-10μm，比表面积为80-180m2/g，孔径尺寸为2-50nm且主要集中于2-15nm。所述的铵盐是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
其中步骤D是利用金属氧化物酸碱性的差异，用铵盐溶液对焙烧制备的复合氧化物中的MgO或ZnO进行刻蚀，在纳米片上可控的形成丰富的介孔结构，进一步提高了氧化物的比表面积并增加表面缺陷位点，促进了气体吸附、扩散和活化，提高氧化物表面利用率，提升材料的气敏性能。
图1是实施例1所制备的多级结构Co3O4-In2O3的X射线衍射图(XRD)，根据XRD特征峰分析具有两种晶相结构，说明其为典型的复合氧化物。
图2是实施例1所制备的多级结构Co3O4-In2O3的形貌扫描电镜图片，结果显示得到分布均匀、粒径尺寸介于2-5μm的团簇状三维多级结构，多级结构由厚度介于10-20nm的多孔纳米片组装而成。
图3是实施例1所制备的多级结构Co3O4-In2O3对丙酮气体气敏响应-温度图，可知该多级结构金属氧化物最佳操作温度为80℃，对50ppm丙酮的响应值高达156。
图4是实施例1所制备的多级结构Co3O4-In2O3对不同浓度丙酮气体的线性关系图，说明该多级结构Co3O4-In2O3在5-50ppm丙酮浓度范围内表现出优异的线性关系，检测限低至0.1ppm。
图5为实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3对丙酮气体的稳定性图，明显看出Co3O4-In2O3具有优异的长期稳定性，在30天测试中响应值仅下降7％。
本发明的有益效果：本发明利用尿素和六次甲基四胺缓慢分解释放氨气的特点，借助有机酸减缓反应体系pH值的增加速率并作为结构导向剂，以水醇混合溶剂调节晶片生长动力学，制备由纳米片组装的多级结构层状氢氧化物前驱体，利用层状氢氧化物金属元素分布均匀的结构优势，通过焙烧制备由纳米片组装的多级结构且组成均匀分布的复合氧化物，进一步通过铵盐刻蚀复合氧化物中的MgO或ZnO并在纳米片中留下孔道，形成更多的表面缺陷，得到具有丰富介孔的多级结构金属氧化物气敏材料，其比表面积为80-180m2/g，孔径尺寸为2-50nm且主要集中于2-15nm。本发明制备的多级结构金属氧化物气敏材料具有操作温度低、响应值高、检测限低等优点，且该材料制备方法简单、条件温和、可调节性强、原料来源广泛，便于工业化生产。
附图说明:
图1为实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3形貌扫描电镜图片。
图3为实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3对丙酮气体的气敏响应-温度图。
图4是实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3对不同浓度丙酮气体的线性关系图。
图5为实施例1制备的多级结构Co3O4-In2O3对丙酮气体的稳定性图。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：称取2.56g(10.0mmol)Mg(NO3)2.6H2O、2.91g(10.0mmol)Co(NO3)2.6H2O和0.80g(2.5mmol)In(NO3)3.H2O溶于100ml去离子水中配成混合盐溶液；称取6.01g(0.1mol)尿素溶于100ml去离子水中配成碱溶液；称取2.76g(20.0mmol)水杨酸溶于20ml无水乙醇中配成溶液；将配制的三种溶液混合得到混合溶液。
步骤B：在机械搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至90℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到7时，停止反应。待冷却到室温后将得到的沉淀离心洗涤，用去离子水洗涤4次，乙醇洗涤4次，然后将滤饼在90℃下干燥12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
步骤C：将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并保温4h，即可制备得到多孔纳米片组装的多级结构复合氧化物。
步骤D：称取2.67g(50mmol)氯化铵溶于50ml去离子水中配制成溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到氯化铵溶液中，在60℃搅拌反应2h，以刻蚀复合氧化物中的MgO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤4次，乙醇洗涤4次，然后将产物在90℃下干燥12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构Co3O4-In2O3，其最佳操作温度为80℃，对50ppm丙酮的响应值高达156，检测限为0.1ppm。
实施例2：
步骤A：称取1.28g(5.0mmol)Mg(NO3)2.6H2O、2.91g(10.0mmol)Co(NO3)2.6H2O和1.59g(5.0mmol)In(NO3)3.H2O溶于100ml去离子水中配成混合盐溶液；称取12.01g(0.2mol)尿素溶于100ml去离子水中配成碱溶液；称取2.76g(20.0mmol)水杨酸溶于40ml乙二醇中配成溶液；将配制的三种溶液混合得到混合溶液。
步骤B：在机械搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至100℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到8时，停止反应。待冷却到室温后将得到的沉淀离心洗涤，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将滤饼在90℃下干燥12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
步骤C：将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，并保温4h，即可制备得到多孔纳米片组装的多级结构复合氧化物。
步骤D：称取4.00g(50mmol)硝酸铵溶于50ml去离子水中配制成溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到氯化铵溶液中，在60℃搅拌反应1h，以刻蚀复合氧化物中的MgO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤4次，乙醇洗涤4次，然后将产物在90℃下干燥12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构Co3O4-In2O3，其最佳操作温度为70℃，对50ppm乙醇的响应值高达138，检测限为0.4ppm。
实施例3：
步骤A：称取2.97g(10.0mmol)Zn(NO3)2.6H2O、2.50g(10.0mmol)Cu(SO4)2.5H2O和4.04g(10.0mmol)Fe(NO3)3.9H2O溶于50ml去离子水中配成混合盐溶液；称取14.02g(0.1mol)六次甲基四胺溶于100ml去离子水中配成碱溶液；称取5.53g(40.0mmol)水杨酸溶于20ml正丁醇中配成溶液；将配制的三种溶液混合得到混合溶液。
步骤B：在机械搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至120℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到9时，停止反应。待冷却到室温后将得到的沉淀离心洗涤，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将滤饼在90℃下干燥12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
步骤C：将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至200℃，并保温2h，即可制备得到多孔纳米片组装的多级结构复合氧化物。
步骤D：称取3.30g(25mmol)硫酸铵溶于50ml去离子水中配制成溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到氯化铵溶液中，在80℃搅拌反应1h，以刻蚀复合氧化物中的ZnO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤4次，乙醇洗涤4次，然后将产物在90℃下干燥12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构CuO-Fe2O3，其最佳操作温度为100℃，对50ppm丁醇的响应值高达85，检测限为0.2ppm。
实施例4：
步骤A：称取0.682g(5.0mmol)ZnCl2、1.02g(5.0mmol)MgCl2.6H2O和2.61g(10.0mmol)SnCl4溶于50ml去离子水中配成混合盐溶液；称取7.01g(0.05mol)六次甲基四胺溶于50ml去离子水中配成碱溶液；称取3.84g(20.0mmol)柠檬酸溶于20ml己醇中配成溶液；将配制的三种溶液混合得到混合溶液。
步骤B：在机械搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至90℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到6.5时，停止反应。待冷却到室温后将得到的沉淀离心洗涤，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将滤饼在90℃下干燥12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
步骤C：将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至300℃，并保温6h，即可制备得到多孔纳米片组装的多级结构复合氧化物。
步骤D：称取6.60g(50mmol)硫酸铵溶于60ml去离子水中配制成溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到氯化铵溶液中，在60℃搅拌反应3h，以刻蚀复合氧化物中的MgO和ZnO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将产物在90℃下干燥12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构SnO2，其最佳操作温度为120℃，对50ppm甲醛的响应值高达92，检测限为0.4ppm。
实施例5：
步骤A：称取2.88g(10.0mmol)Zn(SO4)2.7H2O、2.91g(10.0mmol)Co(NO3)2.6H2O和7.83g(30.0mmol)SnCl4溶于100ml去离子水中配成混合盐溶液；称取10.51g(0.075mol)六次甲基四胺溶于50ml去离子水中配成碱溶液；称取7.68g(40.0mmol)柠檬酸溶于50ml正丁醇中配成溶液；将配制的三种溶液混合得到混合溶液。
步骤B：在机械搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至100℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到7时，停止反应。待冷却到室温后将得到的沉淀离心洗涤，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将滤饼在90℃下干燥12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体。
步骤C：将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热至500℃，并保温1h，即可制备得到多孔纳米片组装的多级结构复合氧化物。
步骤D：称取5.35g(0.1mol)氯化铵溶于50ml去离子水中配制成溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到氯化铵溶液中，在40℃搅拌反应0.5h，以刻蚀复合氧化物中的和ZnO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤4次，然后将产物在90℃下干燥12h即可得到比表面高、介孔结构发达、缺陷位丰富的多级结构Co3O4-SnO2。其最佳操作温度为130℃，对50ppm丙酮的响应值高达68，检测限为0.3ppm。
Claims (4)
1.一种多级结构金属氧化物气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
A.配制含Mg2+或Zn2+与M2+、M3+、M4+的混合盐溶液，其中阴离子为硝酸根、硫酸根或Cl-中的一种、两种或三种，其中Mg2+或Zn2+与M2+的摩尔比为0-20，M3+和M4+与M2+的摩尔比为0-20，M2+的摩尔浓度为0.01-1.2mol/L；向其中加入缓释碱溶液，再加入有机酸溶液形成混合溶液，混合溶液中缓释碱溶液与M2+、M3+和M4+摩尔量之和的比值为1-10，有机酸与M2+、M3+和M4+摩尔量之和的比值为1-10；
所述的M2+为Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+中的一种或两种；当M2+含Zn2+时，则采用Mg2+与M2+的盐配制盐溶液；M3+为Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+中的一种或两种；M4+为Sn4+、Ce4+、Ti4+、Zr4+中的一种；
所述的缓释碱溶液是尿素或六次甲基四胺溶于去离子水中配制成0.1-3mol/L的溶液；所述的有机酸溶液是有机酸溶于醇类溶剂中配制成0.5-15mol/L的溶液；所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、硬脂酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二乙烯三胺五羧酸、酒石酸、庚糖酸、葡萄糖酸、海藻酸、乙二胺四甲叉磷酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的任意一种；所述的醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、己醇中的任意一种或两种；
B.在搅拌状态下，将步骤A得到的混合溶液加热至90-120℃，并在该温度下持续反应，当溶液的pH值达到6-9时，停止反应，冷却到室温，过滤，用去离子水离心洗涤沉淀4-6次，再用乙醇洗涤2-4次，将滤饼在60-100℃下干燥6-12h即可得到层状氢氧化物纳米片组装的多级结构前驱体；
C.将步骤B制备的氢氧化物前驱体置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至200-400℃，并保温0.5-6h，即得到纳米片组装的多级结构复合氧化物；
D.配制浓度为0.1-5mol/L的铵盐溶液，将步骤C得到的复合氧化物加入到铵盐溶液中，使溶液中NH4 +与Mg或Zn的摩尔比值为1-10，在30-100℃搅拌反应0.5-4h，以刻蚀复合氧化物中的MgO或ZnO，刻蚀结束后离心洗涤产物，用去离子水洗涤4-6次，乙醇洗涤2-4次，然后将产物在90-100℃下干燥6-12h多级结构金属氧化物气敏材料；
所述的铵盐是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的多级结构金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征是步骤A所述的M2+为Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+中的一种，M3+为Co3+、Ti3+、Fe3+、Ru3+、In3+中的一种。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的多级结构金属氧化物气敏材料，其化学组成式为：M2+ xM3+ yM4+ 1-x-yO2-x-0.5y
其中，M2+代表Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Pd2+、Pt2+、Be2+一种或两种，M3+代表Al3 +、Co3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、La3+、Sc3+、In3+中的一种或两种，M4 +代表Sn4+、Ce4+、Ti4+、Zr4+四价阳离子中的一种；0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y≤1；
该多级结构金属氧化物气敏材外观尺寸为2-10μm，是由4-15nm的小尺寸纳米颗粒构筑的纳米片组装而成的多级结构，纳米片厚度为5-20nm，直径为300-1500nm，比表面积为80-180m2/g，孔径尺寸为2-50nm且主要集中于2-15nm。
4.根据权利要求3所述的多级结构金属氧化物气敏材料，其特征是所述的M2+为Ni2+、Co2 +、Cu2+、Fe2+中的一种，M3+为Co3+、Ti3+、Fe3+、Ru3+、In3+中的一种。
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