EP3649278A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten

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EP3649278A1
EP3649278A1 EP18750100.2A EP18750100A EP3649278A1 EP 3649278 A1 EP3649278 A1 EP 3649278A1 EP 18750100 A EP18750100 A EP 18750100A EP 3649278 A1 EP3649278 A1 EP 3649278A1
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EP
European Patent Office
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oxide
electrocatalyst
ruthenium
copper
gas diffusion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18750100.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Vinh Trieu
Stefanie Eiden
Dana KAUBITZSCH
Jan HEIJL
Niklas Meine
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for the preparation of diaryl carbonates.
  • Diaryl carbonates are important precursors in the production of polycarbonates and are therefore of great economic importance.
  • the preparation of aromatic polycarbonates by the melt transesterification method is known and described, for example, in “Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly (ester) Carbonate Copolymer” in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980). , in D. Freitag, U. Grigo, PR
  • diaryl carbonates used in the melt transesterification process for aromatic polycarbonates, e.g. through the interfacial process is described in principle in the literature, see e.g. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), p. 50/51.
  • the diaryl carbonate is prepared by reacting phenol with a carbonyl dihalide (e.g., phosgene) prepared from carbon monoxide.
  • a carbonyl dihalide e.g., phosgene
  • diaryl carbonates used in the melt transesterification process for aromatic polycarbonates, e.g. through the interfacial process is described in principle in the literature, see e.g. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), p. 50/51.
  • the diaryl carbonate is prepared by reacting phenol with a carbonyl dihalide (e.g., phosgene) prepared from carbon monoxide.
  • a carbonyl dihalide e.g., phosgene
  • diaryl carbonates can also be based on carbon dioxide. It is advantageous here that in this way conventional fossil raw materials can be replaced, and the greenhouse gas carbon dioxide can be recycled back into the material cycle, which is generally referred to as closing the carbon cycle. Overall, this would reduce the carbon footprint, which would contribute to global climate change goals. Carbon dioxide is a waste product in many chemical Processes available and can therefore be considered as a sustainable raw material. It is also advantageous that carbon dioxide as a non-combustible gas is easy to handle.
  • carbon dioxide is an inert molecule. So it takes an energy input to convert carbon dioxide into a higher quality chemical. In order to produce a product with a low carbon footprint, the generation of the input energy should in turn be associated with as little carbon dioxide emissions as possible. For example, electric power obtained from renewable energy sources is suitable for this purpose.
  • Comparative Examples 4 and 8 show that dimethyl carbonate, but not diphenyl carbonate, can be obtained with the same palladium electrode. Also, Comparative Example 7 shows that with a heterogeneous palladium electrode, the formation of diphenyl carbonate can not be detected.
  • the same group has further reduced the size of the palladium-based electrocatalyst in subsequent work by using only homogeneous palladium complexes, described in
  • the oxidative carbonylation of phenol is also known as a chemical variant without electricity, as described, for example, in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119. Also for this non-electrochemical variant of the oxidative carbonylation of phenol, the choice of catalyst appears to be limited to palladium-based materials. No example of reaction of the oxidative carbonylation of phenol which could be successfully carried out without a palladium-based catalyst has been found in the prior art.
  • WO 2011/024327 A1 describes the preparation of diaryl carbonates via homogeneous catalysis with palladium.
  • This application focuses on making the reaction as efficient as possible and describes exclusively the use of a dissipation or reoxidation electrode, which converts the catalytically inactive Pd ° back into the catalytically active homogeneously dissolved Pd 2+ .
  • the actual catalyst is here, as already described above, the homogeneous Pd 2+ .
  • JP H673582 describes heterogeneous electrocatalysis on a palladium electrode, but only dialkyl carbonates are prepared. As Comparative Example 7 shows, using such an electrode, the formation of a diaryl carbonate could not be detected.
  • WO2014 / 046796 A2 describes inter alia the preparation of (phosgene) COCh. as the starting material for carbonyls with electrochemical conversion of CO 2 to CO and a hydrogen halide or halogen salt to a halogen. This is not an in-situ production of CO from CO 2 in the preparation of diaryl or arylalkyl, since initially phosgene is formed, which is then converted to the carbonates.
  • the present invention has for its object to provide an electrochemical process for the preparation of diaryl carbonates, in which electricity can be used directly as an energy source, and carbon dioxide as a precursor, with fewer reaction steps than in the prior art are required. Furthermore, a heterogeneous electrocatalyst, which is not limited to platinum or palladium-based material, and also should be used
  • Particle sizes> 2 nm may have to improve the long-term stability of such a material. Furthermore, the process for the preparation of diaryl carbonates with a gas diffusion electrode should be carried out, which is the prerequisite of the higher current density for a technical application. The object is achieved with a method for the electrochemical production of
  • Diaryl carbonates which is characterized in that a compound of formula (1)
  • R-OH where the radical R is an aryl radical, preferably tert-butylphenyl, cumylphenyl, naphthyl or phenyl, particularly preferably a phenyl radical, is anodically reacted with CO at a gas diffusion electrode, wherein the gas diffusion electrode at least one comprising planar, electrically conductive carrier and a gas diffusion layer applied to the carrier, wherein the gas diffusion layer contains a mixture of an electrocatalyst and a hydrophobic polymer,
  • electrocatalyst is present in the form of powder selected from the series gold, copper, silver, ruthenium, iridium, copper oxide, ruthenium oxide and iridium oxide, preferably gold, ruthenium, copper, copper oxide and ruthenium oxide
  • the electrocatalyst being in the form of metal particles or metal oxide particles selected from the group consisting of gold, copper, silver, ruthenium, iridium, copper oxide, ruthenium oxide and iridium oxide, preferably gold, ruthenium, copper, copper oxide and ruthenium oxide supported on a carbon support selected from activated carbon, Carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, in particular carbon black.
  • the particular advantage of the method according to the invention is that it allows the electrochemical preparation of diaryl carbonates with little effort and a small number of reaction steps.
  • the inventively provided gas diffusion electrode is an electrode in which the three states of matter - solid, liquid and gaseous - are in contact and the solid, electron-conducting catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the electrocatalyst is preferably heterogeneous and preferably free of palladium.
  • According to the invention can be based on palladium-based in the gas diffusion electrode
  • the electrocatalyst may be in the form of powder selected from the group consisting of gold, copper, silver, ruthenium, iridium, copper oxide, ruthenium oxide and iridium oxide, preferably gold, ruthenium, copper, copper oxide and ruthenium oxide.
  • electrocatalysts can be used which are present in the form of metal particles or metal oxide particles selected from the series gold, copper, silver, ruthenium, iridium, copper oxide, ruthenium oxide and iridium oxide, preferably gold, ruthenium, copper, copper oxide and ruthenium oxide.
  • the metal particles or metal oxide particles according to the invention are supported on a carbon support selected from activated carbon, carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, in particular carbon black.
  • the heterogeneous electrocatalyst used in turn allows easy reuse in a wide range of particle sizes, since complex separation processes of catalytically active metal complexes can be omitted.
  • By eliminating the size limitation of the electrocatalyst to the range ⁇ 2 nm results in a greater freedom in the design of the electrodes. Also can be increased by a larger particle size of the electrocatalyst its long-term stability.
  • the process according to the invention uses compounds of the formula (1).
  • Preferred starting compounds of the formula (1) are those selected from the series:
  • the CO is produced cathodically in an upstream reaction electrochemically from CO 2, in particular at a gas diffusion electrode:
  • Carbon cycle is called. Carbon dioxide is available as a waste product in many chemical processes and can thus be used as a sustainable raw material. It is also advantageous that carbon dioxide as a non-combustible gas is easy to handle.
  • the method according to the advantageous embodiment described above is thus characterized by particular sustainability. This is preferably an in-situ generation of the carbon dioxide.
  • the CO thus obtained is preferably reacted directly in the process according to the invention for the electrochemical preparation of diaryl carbonates in the anodic reaction at the gas diffusion electrode.
  • the reaction for the cathodic formation of carbon monoxide can basically be carried out in an analogous manner as described by way of example in Bull, Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 2517-2522. be described described.
  • the anodic electrochemical reaction at a current density in the range of 0.1 to 5000 mA / cm 2 , preferably 0.1 to 500 mA / cm 2 , more preferably 0.1 to 100 mA / cm 2 and most preferably 0.2 to 50 mA / cm 2 .
  • the solvent phenol as the alcohol of formula (1), or a mixture of the alcohol of formula (1) with other solvents, in particular a solvent selected from acetonitrile, propylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1, 2nd -Dimethoxyethane, dichloromethane and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably acetonitrile.
  • lithium chloride, lithium bromide, lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium phenolate, lithium phenolate, tetrabutylammonium chloride, preferably lithium chloride and lithium perchlorate, or imidazolium, aammonium, phosphonium or pyridinium can be used as electrochemical conductive salts.
  • based ionic liquids preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate can be used. Most preferably, the ionic liquids comprise cations as imidazolium, ammonium, phosphonium or pyridinium.
  • the anodically carried out electrochemical reaction at a temperature in the range of 10 to 250 ° C, in particular in the range of 20 to 100 ° C and particularly preferably in the range of room temperature is performed.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, in particular at up to 1 bar overpressure.
  • elevated pressure can be achieved at the electrode higher local concentrations and thus better productivity.
  • the gas diffusion layer of the gas diffusion electrode contains a mixture of electrocatalyst, hydrophobic polymer and other carbon materials, wherein the hydrophobic polymer is a fluorine-substituted polymer, preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the proportion of electrocatalyst in the form of powder is 80 to 97 wt .-%, preferably 90 to 95 wt .-%, based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer, or that
  • the metal or metal oxide powder has an average particle diameter in the range of 1 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 2 to 90 ⁇ m, or in that the mean particle diameter of the metal material supported on carbon materials. or metal oxide particles 2 nm to 100 ⁇ , preferably 2 nm to 1 ⁇ .
  • electrocatalyst and hydrophobic polymer are applied and compressed in powder form on the carrier and form the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion electrode based on a metal or metal oxide powder as electrocatalyst a total loading of catalytically active component in a range of 5 mg / cm 2 to 300 mg / cm 2 , preferably from 10 mg / cm 2 to 250 mg / cm 2 , or that the gas diffusion electrode based on carbon supported metal or metal oxide particles has a total loading of catalytically active component in a range of
  • 0.5 mg / cm 2 to 20 mg / cm 2 preferably from 1 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2 .
  • the electrically conductive carrier as mesh, woven, knitted, knitted, non-woven, expanded metal or foam, preferably as a fabric, particularly preferably as a network, be formed and nickel, gold, silver or a combination of nickel with gold or silver included.
  • the gas diffusion electrode can be produced by applying the catalyst / powder mixture directly to a carrier.
  • the powder mixture is produced in a particularly preferred embodiment by mixing the catalyst powder and the binder and optionally other components.
  • the mixing is preferably done in a mixing device which mixes rapidly rotating mixing elements, e.g. Have flywheel.
  • the mixing elements rotate preferably at a speed of 10 to 30 m / s or at a speed of 4000 to 8000 U / min.
  • the powder mixture is preferably sieved.
  • the sieving is preferably carried out with a sieve device, which with networks o-the like. equipped, whose mesh size 0.04 to 2 mm.
  • the temperature during the mixing process is preferably 35 to 80 ° C.
  • a coolant e.g. liquid nitrogen or other inert heat-absorbing substances.
  • Another way of controlling the temperature may be that the mixing is interrupted to allow the powder mixture to cool or by selecting suitable mixing units or changing the fill in the mixer.
  • the application of the powder mixture to the electrically conductive carrier takes place, for example, by scattering.
  • the spreading of the powder mixture onto the carrier can e.g. done by a sieve.
  • a frame-shaped template is placed on the carrier, wherein the template is preferably selected so that it just covers the carrier.
  • the template can also be chosen smaller than the surface of the carrier. In this case remains after sprinkling the powder mixture and the pressing with the carrier an uncoated edge of the carrier free of electrochemically active coating.
  • the thickness of the template can be selected according to the amount of powder mixture to be applied to the carrier.
  • the template is filled with the powder mixture. Excess powder can be removed by means of a scraper. Then the template is removed.
  • the powder mixture is pressed in a particularly preferred embodiment with the carrier.
  • the pressing can be done in particular by means of rollers.
  • a pair of rollers is used.
  • the pressing can be done by a ram.
  • the forces during pressing are in particular 0.01 to 7 kN / cm.
  • Another aspect relates to the use of the diaryl carbonates obtained from the process according to the invention for the production of polycarbonate, preferably by the melt transesterification process.
  • the transesterification reaction can be described by way of example according to the following equation:
  • GC Gas chromatographic
  • Diphenyl carbonate For the analysis of DMC, the following parameters were used: starting temperature of 40 ° C and held for 1.5 min, heating rate: 50 ° C / min, 200 ° C final temperature would not be maintained.
  • the amount of substance obtained was determined by an external standard. For a known amount of substance of the diphenyl carbonate or dimethyl carbonate of the electrolyte solution was added. The area of the obtained standard electrolytic solution signal was related to the area of the obtained signal of the sample. From this, the amount of substance of the methylphenyl carbonate formed was determined. The yield was determined on the basis of the Farady equation and the amount of substance obtained via the external standard.
  • the gas diffusion electrode was produced by the dry process, wherein 93% by weight gold powder SPF 1775 from Ferro, 7% by weight PTFE from DYNEON TF2053 were mixed in an IKA mill AI 1 basic. Subsequently, the powder mixture was pressed with a roller press at a force of 0.5 kN / cm on a nickel carrier network. For an electrode of size 24 cm 2 , 7.7 g of the powder mixture were needed.
  • the electrolysis was carried out at a carbon monoxide flow rate of 0.5 L / h for 1 h (current density in each case 0.2 mA / cm 2 ). During this time, the electrolyte was pumped in a circle at a rate of 2 mL / min.
  • KB600JD 30.80 g of KB600JD was stirred in 5 mol / L HCl (600 mL) for 1 h at room temperature followed by filtration and washing with FLO (1.5 L). Now KB6OOJD was suspended in 65% HNO3 and refluxed for 2 h at 85 ° C. After that, KB6 OOJD was branded with a filter
  • the gas diffusion electrode was produced by the dry process, wherein 60 wt .-% Pd-KBeooro and 40 wt .-% PTFE from DYNEON TF2053 were mixed in an IKA mill Al l basic. Subsequently, the powder mixture was pressed with a roller press at a force of 0.5 kN / cm on a nickel carrier network. For a 120.8 cm 2 electrode, 4.9 g of the powder mixture was needed.
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • the gas diffusion electrode prepared according to Comparative Example 3 was anodically switched, and as the counterelectrode, an iridium-MMO electrode (iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Eelctrocell) was used.
  • the electrolysis was carried out at 2.5 V for 31 min (current density each 0.5 mA / cm 2 ) during which time 30 mL of electrolyte and CO were passed through the cell.
  • 2.66 g of L1CIO4 (0.1 mol / L) were dissolved in MeOH (250 mL).
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • the gas diffusion electrode prepared according to Example 1 was anodically switched, and as the counterelectrode an iridium-MMO electrode (iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Electrocell) was used.
  • the electrolysis was carried out at 1.5 V for 31 min (current density each 0.5 mA / cm 2 ) during which time 30 mL of electrolyte and CO were passed through the cell.
  • 2.66 g of L1CIO4 (0.1 mol / L) were dissolved in MeOH (250 mL).
  • the gas diffusion electrode was produced by the dry process, wherein 93 wt .-% palladium powder M8039 from Ferro, 7 wt .-% PTFE from DYNEON TF2053 were mixed in an IKA mill Al l basic. Subsequently, the powder mixture was pressed with a roller press at a force of 0.29 kN / cm on a nickel carrier network. For a 32 cm 2 electrode, 4.3 g of the powder mixture was needed. Comparative Example 7
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • the gas diffusion electrode prepared according to Comparative Example 6 was anodically switched, and as the counterelectrode, an iridium-MMO electrode (iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Electrocell) was used.
  • the electrolysis was carried out at a current density of 0.2 mA / cm 2 for one hour.
  • the flow rate of CO was 0.5 L / h and the electrolyte (30 mL) was circulated at a flow rate of 2 mL min 1 .
  • the experiment was performed on the devices, GC7890A with a column (HP-5: Stationary phase: 5% - phenylmetylpolysiloxane, length: 30 mx 320 ⁇ m x 0.25 ⁇ m, carrier gas: helium) and a headspace (HS) sample application system 7697 , executed by Angilent Technologies.
  • 3 mL samples were placed in 20 mL vials in the HS-Sampler and these were heated in the oven for 15 min at 80 ° C, brought to a pressure of 15 psi.
  • 1 mL of the gas phase was applied via a transfer line (200 ° C) to the column with a split of 10: 1.
  • the FID Fluorescence Detector
  • the FID was operated at 300 ° C and a hydrogen flow rate of 40 mL / min
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • the gas diffusion electrode prepared according to Comparative Example 3 was anodically switched, and as the counter electrode, an iridium mixed metal oxide (MMO) electrode, commercially available from Electrocell, was used.
  • MMO iridium mixed metal oxide
  • the electrolysis was carried out at a current density of 0.2 mA / cm 2 for one hour.
  • the flow rate of CO was 0.5 L / h and the electrolyte (30 mL) was circulated at a flow rate of 2 mL min 1 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (1): R-OH wobei der Rest R einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumyl-phenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest, an einer Gasdiffusionselektrode anodisch mit CO umgesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht aufweist, - wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält, - wobei der Elektrokatalysator in Form von Pulver vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid oder - wobei der Elektrokatalysator in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid, geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten.
Diarylcarbonate sind wichtige Vorstufen bei der Herstellung von Polycarbonaten und sind somit von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), in D. Freitag, U. Grigo, P.R.
Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich in Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299.
Die Herstellung der in dem Schmelzumesterungsverfahren für aromatische Polycarbonate eingesetzten Diarylcarbonate, z.B. durch den Phasengrenzflächenprozess, ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z.B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51. Die Darstellung des Diarylcarbonates erfolgt hierbei durch die Umsetzung von Phenol mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen), welches ausgehend von Kohlenmonoxid hergestellt wird.
Die Herstellung der in dem Schmelzumesterungsverfahren für aromatische Polycarbonate eingesetzten Diarylcarbonate, z.B. durch den Phasengrenzflächenprozess, ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z.B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51. Die Darstellung des Diarylcarbonates erfolgt hierbei durch die Umsetzung von Phenol mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen), welches ausgehend von Kohlenmonoxid hergestellt wird.
Die Darstellung von Diarylcarbonaten kann ebenfalls auf Basis von Kohlendioxid erfolgen. Vorteilhaft ist hierbei, dass auf diese Weise konventionelle fossile Rohstoffe ersetzt werden können, und das Treibhausgas Kohlendioxid wieder in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden kann, was allgemein auch als Schließen des Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Insgesamt ließe sich so der Kohlendioxid-Fußabdruck verringern, was einen Beitrag zu weltweiten Klimaschutzzielen liefern würde. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff betrachtet werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach in der Handhabung ist.
Für die Darstellung von Diaryl- und Dialkylcarbonaten wird Kohlendioxid als Rohstoff bereits industriell eingesetzt, beschrieben in Green Chemistry, 2003, 5, 497-507. Ein großer Nachteil hierbei ist, dass für die darin beschriebene Synthese zahlreiche Syntheseschritte erforderlich sind:
Es wird von Ethylenoxid ausgegangen, welches aus Ethylen hergestellt wird. Man erhält sodann nach Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid Ethylencarbonat, welches dann mit Methanol zu Dimethylcarbonat umgeestert wird. Anschließend erfolgt eine weitere Umesterung mit Phenol zum Arylalkylcarbonat. Dieses wird dann in einer letzten Reaktion zum Diarylcarbonat disproportioniert.
Die Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoff ist eine Herausforderung, da Kohlendioxid ein reaktionsträges Molekül ist. Es bedarf also einer Energiezufuhr, um Kohlendioxid in eine höherwertige Chemikalie umzuwandeln. Um ein Produkt mit einem niedrigen Kohlendioxid-Fußabdruck herzustellen, sollte die Erzeugung der zugeführten Energie wiederum mit möglichst wenig Kohlendioxid-Emissionen verbunden sein. Hierzu eignet sich beispielsweise elektrischer Strom gewonnen aus erneuerbaren Energiequellen.
Trotz des vorteilhaften Einsatzes von Kohlendioxid als Rohstoff birgt dieses Verfahren mehrere Nachteile. So sind zahlreiche Syntheseschritte erforderlich, welche das Verfahren aufwändig gestalten. Ferner, wird Ethylenoxid eingesetzt, dessen Verwendung besondere Sicherheitsmaßnahmen mit erhöhtem Aufwand notwendig macht. Aufgrund der geringen Gleichgewichtskonstante der Umesterungsreaktion zu Dimethylcarbonat ist ein großer Überschuss an Methanol notwendig (Catal Surv Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem sind kontinuierliche Mehrstufendestillationskolonnen erforderlich. Auch werden die Einzelschritte der Umesterung mit Phenol zu Arylalkylcarbonat in Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt, die einen hohen Energiebedarf aufweisen und die Verwendung mehrerer Katalysatoren wie beispielsweise Pb(OPh)2 und Bu2SnO benötigen (Catal. Surv. Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem weisen die im Stand der Technik verwendeten Reaktivdestillationsapparaturen große Mengen an heterogenen und gleichzeitig homogenen Katalysatoren auf.
Zur Darstellung von Dialkylcarbonaten sind elektrochemische Verfahren bereits bekannt und z.B in J Chem Technol Biotechnol 2016; 91: 507-513, Electrochimica Acta 54 (2009) 2912-2915 und Journal of C02 Utilization 3-4 (2013) 98-101 beschrieben. Hierbei wird C02 als Vorstufe eingesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass teure Platin-Elektroden sowie hohe Konzentrationen teurer Ionischer Flüssigkeiten benötigt werden. Auch in der US 2003/070910 AI wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten beschrieben. Demgegenüber unterscheidet sich die Herstellung von Diarylcarbonaten durch eine andere Thermodynamik. Ergebnisse in Bezug auf Dialkylcarbonate sind nicht ohne Weiteres auf Diarylcarbonate übertragbar. Beispielsweise zeigen die Vergleichsbeispiele 4 und 8, dass mit derselben Palladiumelektrode zwar Dimethylcarbonat, aber kein Diphenylcarbonat erhalten werden können. Auch zeigt das Vergleichsbeispiel 7, dass mit einer heterogenen Palladiumelektrode die Bildung von Diphenylcarbonat nicht nachgewiesen werden kann.
Ein elektrochemisches Verfahren zur Darstellung von Diarylcarbonaten wird ferner beschrieben in J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616, ACS Catal., 2013, 3, 389-392 und Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508, wobei hier Kohlenmonoxid für die oxidative Carbonylierungsreaktion von Phenol umgesetzt wird. Bei dieser elektrochemischen oxidativen Carbonylierung zur Darstellung von Diarylcarbonaten ist die Auswahl der dazu geeigneten Elektrokatalysatoren auf Palladium-basierte Materialien beschränkt. Es wurde im Stand der Technik kein Beispiel für diese Reaktion gefunden, die ohne einen Palladium-basierten Elektrokatalysator erfolgreich durchgeführt werden konnte. Die praktische Limitierung der Elektrokatalysatoren auf teure Palladium-basierte Materialien ist von großem Nachteil. Die elektrochemische oxidative Carbonylierung zur Darstellung von Diarylcarbonaten wird bisher nicht industriell angewandt. In der Veröffentlichung J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616 wird darauf hingewiesen, dass nur Palladiumnanopartikel im Bereich < 2 nm ausreichend katalytisch aktiv sind. Sind die Nanopartikel > 6 nm, ist der Elektrokatalysator inaktiv. Die weitere Beschränkung des Elektrokatalysators auf die Partikelgröße < 2 nm kann nachteilig sein, da hierdurch die benötigte Langzeitstabilität des Elektrokatalysators beeinträchtigt wird.
Um dieser Beschränkung der Elektrokatalysatorgröße Rechnung zu tragen, hat die gleiche Arbeitsgruppe in nachfolgenden Arbeiten die Größe des Palladium-basierten Elektrokatalysators weiter verringert, indem sie nur noch homogene Palladiumkomplexe verwendet hat, beschrieben in
ACS Catal., 2013, 3, 389-392, Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508 und Catal. Sei. Technol., 2016, 6, 6002-6010. Die Verwendung von homogenen Katalysatoren ist nachteilig, da diese vom Produkt abgetrennt werden müssen und somit einen erhöhten Kostenfaktor darstellen.
Die oxidative Carbonylierung von Phenol ist auch als chemische Variante ohne Elektrizität bekannt ist, wie z.B. beschrieben in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119. Auch für diese nicht-elektrochemische Variante der oxidativen Carbonylierung von Phenol scheint die Auswahl des Katalysators auf Palladium-basierte Materialien beschränkt zu sein. Es wurde im Stand der Technik kein Beispiel für Reaktion der oxidativen Carbonylierung von Phenol gefunden, die ohne einen Palladium-basierten Katalysator erfolgreich durchgeführt werden konnte. In der WO 2011/024327 AI wird die Herstellung von Diarylcarbonaten über die homogene Katalyse mit Palladium beschrieben. Diese Anmeldung fokussiert darauf, die Reaktion möglichst effizient zu gestalten und beschreibt dabei ausschließlich die Verwendung einer Ableit- oder Reoxidationselektrode, welche das katalytisch inaktive Pd° wieder in das katalytisch aktive homogen gelöste Pd2+ überführt. Der eigentliche Katalysator ist hier, wie oben bereits beschrieben, das homogene Pd2+.
Im Gegensatz dazu beschreibt die JP H673582 die heterogene Elektrokatalyse an einer Palladiumelektrode, wobei jedoch ausschließlich Dialkylcarbonate hergestellt werden. Wie das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, konnte unter Verwendung einer solchen Elektrode die Bildung eines Diarylcarbonats nicht nachgewiesen werden.
WO2014/046796 A2 beschreibt unter anderem die Herstellung von (Phosgen) COCh. als Ausgangsprodukt für Carbonyle unter elektrochemischer Umsetzung von CO2 zu CO und eines Halogenwasserstoffs oder Halogensalzes zu einem Halogen. Hierbei handelt es sich nicht um eine in-situ Herstellung von CO aus CO2 bei der Herstellung von Diaryl- oder Arylalkylcarbonaten, da zunächst Phosgen gebildet wird, welches dann zu den Carbonaten umgesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten bereitzustellen, bei dem Strom direkt als Energiequelle, sowie Kohlendioxid als Vorprodukt eingesetzt werden kann, wobei weniger Reaktionsschritte als im Stand der Technik erforderlich sind. Des Weiteren soll ein heterogener Elektrokatalysator eingesetzt werden, der nicht auf Platin- oder Palladium-basiertes Material beschränkt ist, und auch
Teilchengrößen > 2 nm aufweisen kann, um die Langzeitstabilität eines solchen Materials zu verbessern. Weiter sollte das Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten mit einer Gasdiffusionselektrode durchgeführt werden, welche die Voraussetzung der höheren Stromdichte für eine technische Anwendung darstellt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von
Diarylcarbonaten gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, eine Verbindung der Formel (1)
(1) R-OH wobei der Rest R einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumyl-phenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest, an einer Gasdiffusionselektrode anodisch mit CO umgesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht aufweist, - wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält,
- wobei der Elektrokatalysator in Form von Pulver vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid
oder
wobei der Elektrokatalysator in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln, vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid, geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es mit geringem Aufwand und einer geringen Zahl von Reaktionsschritten die elektrochemische Herstellung von Diarylcarbonaten ermöglicht. Die erfindungsgemäß vorgesehene Gasdiffusionselektrode ist eine Elektrode, in der die drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen und der feste, elektronenleitende Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Dabei ist der Elektrokatalysator bevorzugt heterogen und bevorzugt frei von Palladium. Erfindungsgemäß kann bei der Gasdiffusionselektrode auf Palladium-basierte
Katalysatormaterialien verzichtet werden. Wie die Erfinder herausgefunden haben, kann der Elektrokatalysator in einer ersten Alternative in Form von Pulver vorliegen ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid. In einer zweiten Alternative sind Elektrokatalysatoren einsetzbar, die in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln vorliegen ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid. Dabei sind die Metallpartikel oder Metalloxidpartikel erfindungsgemäß geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.
Der verwendete heterogene Elektrokatalysator ermöglicht seinerseits in einem breiten Spektrum von Teilchengrößen eine einfache Wiederverwendung, da aufwändige Abtrennprozesse von katalytisch wirksamen Metallkomplexen entfallen können. Durch den Wegfall der Größenlimitierung des Elektrokatalysators auf den Bereich < 2 nm ergibt sich eine größere Freiheit im Design der Elektroden. Ebenfalls kann durch eine größere Teilchengröße des Elektrokatalysators dessen Langzeitstabilität erhöht werden.
Wie in der Beschreibungseinleitung dieser Patentanmeldung erläutert, sind im Stand der Technik sowohl für die chemische, als auch für die elektrochemische oxidative Carbonylierungsreaktion von Phenol nur Palladium-basierte Katalysatoren bekannt, an denen die Reaktion erfolgreich durchgeführt werden konnte. Umso überraschender ist es, dass die Durchführbarkeit der Reaktion auch an anderen Materialien wie z. B. Gold oder Rutheniumoxid gezeigt werden konnte.
Der erfindungsgemäße Prozess nutzt Verbindungen der Formel (1). Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (1) sind solche ausgewählt aus der Reihe:
insbesondere bevorzugt ist:
Die Reaktionsgleichung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonaten carbonaten sei am Beispiel der Umsetzung von mit Kohlenmonoxid schematisch gezeigt: Anodenreaktion:
Nach einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das CO kathodisch in einer vorgelagerten Reaktion elektrochemisch aus CO2 erzeugt wird, insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode:
C02 + 2 e + H20 -^CO + 2 OH" Die hier gebildeten OH" -Ionen werden mit den Protonen aus der anodischen Reaktion zu Wasser neutralisiert: 2 OH" + 2 H+ ->2 H20
Der Einsatz von Kohlendioxid in einer kathodischen Reduktionsreaktion zur Bereitstellung des Kohlenmonoxids hat den Vorteil, dass das Treibhausgas Kohlendioxid somit wieder in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden kann, was allgemein auch als Schließen des
Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff eingesetzt werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach in der Handhabung ist. Das Verfahren gemäß der vorstehend beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltung zeichnet sich damit durch besondere Nachhaltigkeit aus. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine in-situ Generierung des Kohlenstoffdioxids. Insbesondere wird das so erhaltene CO bevorzugt direkt im erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Diarylcarbonaten bei der anodischen Umsetzung an der Gasdiffusionselektrode umgesetzt.
Die Reaktion zur kathodischen Bildung von Kohlenmonoxid kann grundsätzlich in analoger Weise wie beispielhaft in Bull, Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 2517-2522. beschrieben durchgeführt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 - 5000 mA/cm2, bevorzugt 0,1 - 500 mA/cm2, besonders bevorzugt 0,1 - 100 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 50 mA/cm2, durchgeführt. Hierdurch ist auch eine Realisierung im großtechnischen, industriellen Maßstab möglich.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel Phenol als Alkohol der Formel (1) verwendet, oder eine Mischung des Alkohols der Formel (1) mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dichlormethan und N-methyl-2- pyrrolidon, besonders bevorzugt Acetonitril.
Als elektrochemische Leitsalze können nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Natriumphenolat, Lithiumphenolat, Tetrabutylammoniumchlorid, bevorzugt Lithiumchlorid und Lithiumperchlorat, oder Imidazolium-, Aammonium-, Phosphonium-, oder Pyridinium-basierte Ionische Flüssigkeiten, bevorzugt l-Ethyl-3-Methyl- imidazolium-tetrafluoroborat verwendet werden. Besonders bevorzugt umfassen die ionischen Flüssigkeiten als Kationen Imidazolium, Ammonium, Phosphonium oder Pyridinium. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die anodisch durchgeführte elektrochemische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Reaktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 1 bar Überdruck durchgeführt werden. Insbesondere bei einem Betrieb mit erhöhtem Druck lassen sich an der Elektrode höhere lokale Konzentrationen und damit eine bessere Produktivität erzielen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gasdiffusionsschicht der Gasdiffusionselektrode eine Mischung aus Elektrokatalysator, hydrophobem Polymer und weiteren Kohlenstoffmaterialien enthält, wobei das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE), ist.
Bevorzugt ist nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Pulver 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt, oder dass der
Anteil an Elektrokatalysator in Form von Metall- oder Metalloxidpartikeln auf einem Kohlenstoffträger 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Metall- oder Metalloxid-Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη aufweist, oder dass der mittlere Partikeldurchmesser der auf Kohlenstoffmaterialen geträgerten Metall- oder Metalloxid-Partikel 2 nm bis 100 μιη, bevorzugt 2 nm bis 1 μιη beträgt.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass der Elektrokatalysator und hydrophobes Polymer in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.
Weiter ist bevorzugt, dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf einem Metall- oder Metalloxidpulver als Elektrokatalysator eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2, aufweist, oder dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Kohlenstoff geträgerten Metall- oder Metalloxidpartikeln eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von
0,5 mg/cm2 bis 20 mg/cm2, bevorzugt von 1 mg/cm2 bis 5 mg/cm2, aufweist.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der elektrisch leitfähige Träger als Netz, Gewebe, Gewirk, Gestrick, Vlies, Streckmetall oder Schaum, bevorzugt als Gewebe, besonders bevorzugt als Netz, ausgebildet sein und Nickel, Gold, Silber oder eine Kombination von Nickel mit Gold oder Silber enthalten.
Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode kann gemäß der DE 10.148.599A1 dadurch erfolgen, dass die Katalysator-Pulver-Mischung direkt auf einen Träger aufgebracht wird. Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen des Katalysatorpulvers und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten.
Das Mischen geschieht bevorzugt in einer Mischvorrichtung, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4000 bis 8000 U/min. Nach dem Vermischen wird die Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o-dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 2 mm betragen.
Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der Elektroden-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer.
Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Alternativ kann die Schablone auch kleiner als die Fläche des Trägers gewählt werden. In diesem Fall verbleibt nach dem Aufstreuen der Pulvermischung und dem Verpressen mit dem Träger ein unbeschichteter Rand des Trägers frei von elektrochemisch aktiver Beschichtung. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringenden Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt.
In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen. Vorzugsweise wird ein Walzenpaar eingesetzt. Es kann jedoch auch eine Walze auf einer im Wesentlichen flachen Unterlage eingesetzt werden, wobei entweder die Walze oder die Unterlage bewegt wird. Ferner kann das Verpressen durch einen Pressstempel erfolgen. Die Kräfte beim Verpressen betragen insbesondere 0,01 bis 7 kN/cm.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Diarylcarbonate erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz- Umesterungsverfahren.
Die Umesterungsreaktion kann beispielhaft nach folgender Gleichung beschrieben werden:
Die vorstehend genannten Vorteile des erfindungsgemäß Verfahrens gelten analog auch für die vorgeschlagene Verwendung der Diarylcarbonate in der Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz-Umesterungsverfahren
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Verwendete Analysenmethoden: Gaschromatographie (GC)
Gaschromatographische Untersuchungen (GC) erfolgten mit Hilfe des Gaschromatographen 7890A und des Autosampiers 7639 von Agilent Technologies. Die Wechselwirkung der Probe mit der stationären Phase erfolgt in einer Quarzkapillarsäule DB- 1701 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0,25 μιη; Vorsäule: 5 m, Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 150 °C; Detektortemperatur: 310 °C) Messprogramm: Starttemperatur von 150 °C für 1 min, Heizrate: 50 °C/min, 260 °C Endtemperatur für 5 min) zur Analyse von
Diphenylcarbonat. Zur Analyse von DMC wurden folgende Parameter verwendet: Starttemperatur von 40°C und für 1,5 min gehalten, Heizrate: 50 °C/min, 200 °C Endtemperatur wuerde nicht gehalten.Die erhaltene Stoffmenge wurde hierbei über einen externen Standard ermittelt. Dafür wurde eine bekannte Stoffemenge des Diphenylcarbonats bzw. Dimethylcarbonats der Elektrolytlösung zugesetzt. Die Fläche des erhaltenen Signals der Elektrolytlösung mit Standard wurde mit der Fläche des erhaltenen Signals der Probe ins Verhältnis gesetzt. Daraus wurde die Stoffmenge des gebildeten Methylphenylcarbonats ermittelt. Die Ausbeute wurde auf Grundlage der Farady-Gleichung und der über den externen Standard erhaltenen Stoffmenge bestimmt.
Beispiel 1 Herstellung einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Gold
Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Gold-Pulver SPF 1775 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle AI 1 basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 24 cm2 wurden 7,7 g des Pulvergemisches benötigt.
Beispiel 2
Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold Die Beispiele 2a-f wurden in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenaufbau oder 3- Elektrodenauf au (Referenzelektrode leakless Ag/AgCl-Elektrode, kommerziell erhältlich bei eDAQ Modell ET072) durchgeführt. Es wurde die Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold nach Beispiel 1 anodisch geschaltet, als Gegenelektrode diente eine Ir-MMO- Elektrode (lüdiu -Mixed-metal-oxide-electrode, kommerziell erhältlich bei ElectroCell). Die Elektrolyse wurde bei einem Kohlenmonoxidvolumenstrom von 0,5 L/h für 1 h durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,2 mA/cm2). Während dieser Zeit wurde der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 2 mL/min im Kreis gepumpt.
Eine Übersicht über die Versuchsdetails gibt Tabelle 1.
Tabelle 1. Übersicht der Beipiele 2a-f zur Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer CO-Gasdiffusionselektrode basierend auf Palladium
Ruß-Aktivierung von Ketjenblack Ruß KB6OOJD
30,80 g KB600JD wurde in 5 mol/L HCl (600 mL) für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend ab filtriert und mit FLO (1,5 L) gewaschen. Nun wurde KB6OOJD in 65% HNO3 suspendiert und für 2 h bei 85°C refluxiert. Danach wurde KB6OOJD mit einem Filter der Marke
Merk (Stericup 250 mL Durapore 0.22 μιη PVDF) abfiltriert und mit FLO säurefrei gewaschen (pH=7). Das erhaltene KB6OOJD wurde für 72 h im Ofen bei 110°C getrocknet. PdCLr3H20 (1,37 g, 12.4 mmol/L)_ wurde in H2O (664 mL) gelöst und der Lösung im Anschluss KB600JD (5,0 g)zugegeben. Die Suspension wurde unter starkem Rühren für 6 h bei 90°C eingedampft. Die schwarze Masse wurde bei 110°C für 48 h getrocknet. 6,3 g des imprägnierten RußPd_KB6oojD wurden erhalten.
Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 60 Gew.-% Pd- KBeooro und 40 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle Al l basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 120,8 cm2 wurden 4,9 g des Pulvergemisches benötigt.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Palladium-Ruß
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 3, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Eelctrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 2,5 V für 31 min durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,5 mA/cm2), während dieser Zeit wurden 30 mL Elektrolyt und COdurch die Zelle geleitet. Für den Elektrolyten wurden 2,66 g L1CIO4 (0, 1 mol/L ) in MeOH (250 mL) gelöst.
Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt DMC = 5,3 ng entspricht einer Ausbeute von 0,17%. Vergleichsbeispiel 5
Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Gold
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Beispiel 1, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 1,5 V für 31 min durchgeführt (Stromdichte jeweils 0,5 mA/cm2), während dieser Zeit wurden 30 mL Elektrolyt und CO durch die Zelle geleitet. Für den Elektrolyten wurden 2,66 g L1CIO4 (0,1 mol/L ) in MeOH (250 mL) gelöst.
Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt DMC = 0,9 ng entspricht einer Ausbeute von 0,92%. Vergleichsbeispiel 6
Herstellung einer Kohlenstoffmonoxid-Gasdiffusionselektrode auf Palladium Basis. Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Palladium-Pulver M8039 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle Al l basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,29 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 32 cm2 wurden 4,3 g des Pulvergemisches benötigt. Vergleichsbeispiel 7
Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Palladium
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 6, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 für eine Stunde ausgeführt. Die Flussgeschwindigkeit von CO betrug 0,5 L/h und der Elektrolyt (30 mL) wurde mit einer Flussrate 2 mL min 1 im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden PhOH (14.11 g, 0.15 mol, 0.75 mol L 1) und LiCl (114.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L 1) in CH3CN (200 mL) gelöst. Es wurde kein DPC mittels GC-HS Analyse gefunden. In diesem Fall wurde die folgende Analytik durchgeführt:
Der Versuch wurde auf den Geräten, GC7890A mit einer Säule (HP-5: Stationäre Phase: 5%- Phenylmetylpolysiloxan, Länge: 30 mx 320 μιη x 0,25 μιη, Trägergas: Helium) und einem head- space (HS) Probenaufgabesystem 7697 , von Angilent Technologies ausgeführt. Es wurden jeweils 3 mL Proben in 20 mL Vials in den HS-Sampler gestellt und diese im Ofen für 15 min auf 80°C temperiert, auf einen Druck von 15 psi gebracht. Im Anschluss wurde 1 mL der Gasphase über eine Transferleitung (200°C) auf die Säule mit einem split von 10: 1 aufgetragen. Der FID (Flammenionisationsdetektor wurde bei 300°C und einer Wasserstoff Fließgeschwindigkeit von 40 mL/min betrieben. Säulenprogramm: Starttemperatur war 90°C und wurde für 2 min gehalten, danach wurde die Temperatur um 50°C/min bis auf 250°C erhöht. Die Endtemperatur 250°C wurde erneut für 2 min gehalten.
Vergleichsbeispiel 8 Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdi fusionselektrode basierend auf Palladium und Ketjenblack
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die Gasdiffusionselektrode, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 3, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 für eine Stunde ausgeführt. Die Flussgeschwindigkeit von CO betrug 0,5 L/h und der Elektrolyt (30 mL) wurde mit einer Flussrate 2 mL min 1 im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden PhOH (14.1 1 g, 0.15 mol, 0.75 mol L 1) und LiCl (1 14.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L 1) in CH3CN (200 mL) gelöst.
Es wurde kein DPC mittels GC-HS Analyse gefunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (1)
(1) R-OH wobei der Rest R einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumyl-phenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest, an einer Gasdiffusionselektrode anodisch mit CO umgesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht aufweist,
- wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält,
- wobei der Elektrokatalysator in Form von Pulver vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid oder
- wobei der Elektrokatalysator in Form von Metallpartikeln oder Metalloxidpartikeln vorliegt ausgewählt aus der Reihe Gold, Kupfer, Silber, Ruthenium, Iridium, Kupferoxid, Rutheniumoxid und Iridiumoxid, bevorzugt Gold, Ruthenium, Kupfer, Kupferoxid und Rutheniumoxid, geträgert auf einem Kohlenstoffträger ausgewählt aus Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere Carbon Black.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das CO kathodisch in einer vorgelagerten Reaktion elektrochemisch aus CO2 erzeugt wird, insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 - 5000 mA/cm2, bevorzugt 0,1 - 500 mA/cm2, besonders bevorzugt 0,1 - 100 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 50 mA/cm2, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung des Alkohols der Formel (1) mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dichlormethan und N-methyl-2-pyrrolidon, besonders bevorzugt Acetonitril verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemische Leitsalze Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Natriumphenolat, Lithiumphenolat, Tetrabutylammoniumchlorid, bevorzugt Lithiumchlorid und Lithiumperchlorat, oder Imidazolium-, Aammonium-, Phosphonium-, oder Pyridinium- basierte Ionische Flüssigkeiten, bevorzugt l-Ethyl-3-Methyl-imidazolium-tetrafluoroborat verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anodisch durchgeführte elektrochemische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Normaldruck oder höherem Druck, insbesondere bei bis zu 1 bar Überdruck, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus Elektrokatalysator, hydrophobem Polymer und weiteren Kohlenstoffmaterialien enthält, wobei das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE), ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Pulver 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt, oder dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Metall- oder Metalloxidpartikeln auf einem Kohlenstoffträger 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloder Metalloxid-Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη aufweist, oder dass der mittlere Partikeldurchmesser der auf Kohlenstoffmaterialen geträgerten Metall- oder Metalloxid-Partikel 2 nm bis μηι, bevorzugt 2 nm bis 1 μιη beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrokatalysator und das hydrophobe Polymer in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf einem Metall- oder Metalloxidpulver als Elektrokatalysator eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2, aufweist, oder dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Kohlenstoff geträgerten Metall- oder Metalloxidpartikeln eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponenete in einem Bereich von 0,5 mg/cm2 bis 20 mg/cm2, bevorzugt von 1 mg/cm2 bis 5 mg/cm2, aufweist.
.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitfähige Träger als Netz, Gewebe, Gewirk, Gestrick, Vlies, Streckmetall oder Schaum, bevorzugt als Gewebe, ausgebildet ist und Nickel, Gold, Silber oder eine Kombination von Nickel mit Gold oder Silber enthält.
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