EP3649277A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von arylalkylcarbonaten oder diarylcarbonaten - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung von arylalkylcarbonaten oder diarylcarbonaten

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EP3649277A1
EP3649277A1 EP18735288.5A EP18735288A EP3649277A1 EP 3649277 A1 EP3649277 A1 EP 3649277A1 EP 18735288 A EP18735288 A EP 18735288A EP 3649277 A1 EP3649277 A1 EP 3649277A1
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EP
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electrocatalyst
range
gas diffusion
gold
radical
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Withdrawn
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EP18735288.5A
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Vinh Trieu
Stefanie Eiden
Dana KAUBITZSCH
Jimena RUESTA ALVAREZ
Marc KOPER
Marta FIGUEIREDO
Jan HEIJL
Niklas Meine
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Covestro Deutschland AG
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Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for the preparation of arylalkyl carbonates or diaryl carbonates.
  • Arylalkyl carbonates and diaryl carbonates form important precursors in the preparation of
  • diaryl carbonates used in the melt transesterification process for aromatic polycarbonates, e.g. through the interfacial process is described in principle in the literature, see e.g. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), p. 50/51.
  • the diaryl carbonate is prepared by reacting phenol with a carbonyl dihalide (e.g., phosgene) prepared from carbon monoxide.
  • a carbonyl dihalide e.g., phosgene
  • diaryl carbonates can also be carried out via an oxidative carbonylation.
  • Phenol is reacted directly with carbon monoxide as the carbonylating reagent, e.g. described in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119.
  • the choice of catalyst appears to be limited to palladium-based materials only. No example of the reaction of the oxidative carbonylation of phenol which could be successfully carried out without a palladium-based catalyst has been found in the prior art.
  • the preparation of arylalkyl carbonates can also be carried out via an oxidative carbonylation using a palladium-based catalyst described in Green. Chem., 2013, 15, 1146-1149.
  • a palladium-based catalyst described in Green. Chem., 2013, 15, 1146-1149.
  • formic acid methyl ester by means of a Alkalimethanolats activated and disproportionated in an equilibrium reaction to carbon monoxide and methanol.
  • the subsequent carbonylation with phenol takes place on a homogeneous catalyst-cocatalyst system consisting of a Pd (II) salt (eg PdBr 2 , Pd (OAc) 2 ) and Mn (acac) 3 at elevated pressure.
  • Pd (II) salt eg PdBr 2 , Pd (OAc) 2
  • Mn (acac) 3 at elevated pressure.
  • carbon dioxide is an inert molecule. So it takes an energy input to convert carbon dioxide into a higher quality chemical. In order to produce a product with a low carbon dioxide footprint, the generation of the supplied energy should in turn be associated with as little carbon dioxide emissions as possible. For example, electric power obtained from renewable energy sources is suitable for this purpose.
  • the process described above has several disadvantages. Thus, numerous synthesis steps are required, which make the process consuming.
  • ethylene oxide is used, the use of which requires special safety measures with increased expenditure. Due to the low equilibrium constant of the transesterification reaction to dimethyl carbonate is a large
  • WO 2011/024327 A1 also describes the preparation of diaryl carbonates via homogeneous catalysis with palladium. This application focuses on making the reaction as efficient as possible and describes exclusively the use of a gold electrode as a discharge or reoxidation, which converts the catalytically inactive Pd ° back into the catalytically active homogeneously dissolved Pd 2+ .
  • the actual catalyst is here, as already described above, the homogeneous Pd 2+ .
  • JP H673582 describes heterogeneous electrocatalysis on a palladium electrode, but only dialkyl carbonates are prepared.
  • Comparative Example 6 shows, using such an electrode, the formation of a diaryl carbonate and also an arylalkyl carbonate could not be detected.
  • US 2003/070910 Al only describes the preparation of dialkyl carbonates.
  • WO2014 / 046796 A2 describes, inter alia, the preparation of (phosgene) COCl 2 as a starting material for carbonyls with electrochemical conversion of CO 2 to CO and of a hydrogen halide or halogen salt into a halogen. This is not an in-situ production of CO from CO 2 in the preparation of diaryl or arylalkyl, since initially phosgene is formed, which is then converted to the carbonates.
  • the present invention has for its object to provide an electrochemical process for the preparation of arylalkyl or diaryl carbonates, in which electricity can be used as an energy source, with fewer reaction steps than in the prior art and a heterogeneous catalyst can be used as an electrocatalyst, the is not palladium-based, and its catalytic activity is not limited to the particle size range ⁇ 2 nm.
  • the object is achieved by a process for the electrochemical preparation of arylalkyl or diaryl carbonates, which is characterized in that a compound of formula where the radical R 1 is an alkyl radical, preferably a radical from the series: C 1 - to C 6 -alkyl, preferably methyl, or ethyl, isopropyl or tert-butyl, or cycloalkyl, preferably cyclohexyl, with a compound of the formula ( 2) R 2 -OH where the radical R 2 is an aryl radical, preferably tert-butylphenyl, cumylphenyl, naphthyl or phenyl, particularly preferably a phenyl radical, is reacted anodically with CO at an electrode with gold as the electrocatalyst.
  • the electrocatalyst is heterogeneous and preferably free of palladium.
  • the electrochemical preparation of arylalkyl or diaryl carbonates in particular of methyl phenyl carbonate (MPC) or diphenyl carbonate (DPC), allows.
  • MPC methyl phenyl carbonate
  • DPC diphenyl carbonate
  • the used heterogeneous electrocatalyst based on gold in turn allows in a wide range of particle sizes easy reuse, since complex separation processes of catalytically active metal complexes can be omitted.
  • By eliminating the size limitation of the electrocatalyst on the Range ⁇ 2 nm results in greater freedom in the design of the electrodes. Also can be increased by a larger particle size of the electrocatalyst its long-term stability.
  • the process according to the invention uses compounds of the formula (1) and (2).
  • Preferred starting compounds of the formula (1) are those selected from the series:
  • Particularly preferred starting compounds of the formula (2) are those from the series:
  • reaction equation of the process according to the invention for the electrochemical preparation of aryl carbonates is shown by the example of the reaction of ⁇ and shown schematically:
  • the formation of arylalkyl carbonates or diaryl carbonates results from a series of coupled reaction steps.
  • the dimethyl carbonate forms anodically from the methanol used:
  • the dimethyl carbonate formed can be transesterified with phenol to methylphenyl carbonate:
  • methylphenyl carbonate can be transesterified in a further step to diphenyl carbonate:
  • reaction sequence comprising
  • dimethyl carbonate was initially charged in the electrolyte and the reaction was observed upon addition of phenol with electrochemical activation.
  • This potentiostatically conducted experiment was performed in a 3 electrode assembly at room temperature.
  • a platinum wire was used as the counter electrode, and a commercially available Ag / AgCl electrode was used as a reference.
  • the working electrode a sheet of gold plate, was previously polished with an aluminum suspension, with MiliQ water (18.4 ohms) and treated for 5 min in an ultrasonic bath.
  • the electrode potential was controlled with a potentiostat ER466 from E-DAQ.
  • the electrolytic solution was purged with Ar oxygen-free for 10 min before the experiment, then the electrolytic solution was saturated with CO and maintained during the experiment by further CO supply.
  • Carbon cycle is called. Carbon dioxide is available as a waste product in many chemical processes and can thus be used as a sustainable raw material. It is also advantageous that carbon dioxide as a non-combustible gas is easy to handle.
  • the method according to the advantageous embodiment described above is thus characterized by particular sustainability. This is preferably an in-situ generation of the carbon dioxide.
  • the CO thus obtained is preferably reacted directly in the process according to the invention for the electrochemical preparation of arylalkyl carbonates or diaryl carbonates in the anodic reaction on the electrocatalyst gold.
  • the reaction for the cathodic formation of carbon monoxide can basically be carried out in an analogous manner as described by way of example in Bull, Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 2517-2522. be described described.
  • a solution of TEAP tetraethylammonium perchlorate (0.1 mol / L) in acetonitrile is saturated with CO 2 .
  • the system is sealed gas-tight and the saturated electrolyte is circulated at a rate of 1 mL / min.
  • the CO 2 is cathodically reacted at a copper, indium, silver, palladium or gold electrode at an electrode potential of -2.6 V (versus one Ag / AgCl / (0.01 mol / L LiCl + 0.1 mol / L TEAP / CH 3 CN) - electrode as reference).
  • a charge of 100 C. flows.
  • the anodic electrochemical reaction at a current density in the range of 0.1 to 5000 mA / cm 2 , preferably 0.1 to 500 mA / cm 2 , more preferably 0.1 to 100 mA / cm 2 and most preferably 0.2 to 50 mA / cm 2 .
  • methanol is used as the alcohol of formula (1) or a mixture of the alcohol of formula (1) with other solvents, in particular a solvent selected from acetonitrile, propylene carbonate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1, 2-dimethoxyethane , Dichloromethane or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • solvents selected from acetonitrile, propylene carbonate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1, 2-dimethoxyethane , Dichloromethane or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the upstream cathodic reaction takes place in particular in acetonitrile as solvent, but can also be carried out in other aprotic solvents such as propylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1, 2-dimethoxyethane or N-methyl-2-pyrrolidone, or else in water.
  • lithium chloride lithium bromide, lithium perchlorate, sodium perchlorate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium phenolate, lithium phenolate, according to a further embodiment of the method according to the invention
  • Tetrabutylammonium chloride preferably lithium perchlorate, or imidazolium, ammonium, phosphonium or pyridinium-based ionic liquids, preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, are used.
  • the ionic liquids comprise cations as imidazolium, ammonium, phosphonium or pyridinium.
  • the anodic electrochemical reaction at a temperature in the range of 10 to 250 ° C, in particular in the range of 20 to 100 ° C and particularly preferably in the range of room temperature are performed.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, in particular at up to 1 bar overpressure.
  • elevated pressure can be achieved at the electrode higher local concentrations and thus better productivity.
  • gas diffusion electrodes it is possible with preference to use gas diffusion electrodes.
  • the reaction for cathodic formation of carbon monoxide may be performed on a gas diffusion electrode.
  • anodic reaction for the formation of arylalkyl carbonates or diaryl carbonates the use of a gas diffusion electrode is advantageous.
  • a gas diffusion electrode is used for the anodic reaction, wherein the gas diffusion electrode comprises at least one planar, electrically conductive carrier and a gas diffusion layer and applied electrocatalyst deposited on the carrier,
  • gas diffusion layer comprises a mixture of an electrocatalyst and a hydrophobic polymer
  • the electrocatalyst in the form of gold powder and / or in the form of gold particles supported on a carbon support is present, wherein the carbon support is selected from
  • Activated carbon, carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, especially carbon black is present, and
  • hydrophobic polymer is a fluorine-substituted polymer, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which the three states of matter - solid, liquid and gaseous - are in contact with each other and the solid, electron-conducting catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the carbon support in turn may contain activated carbon, carbon black such as Ketjenblack EC-300j or EC 600 JD, graphite, graphene or carbon nanotubes, especially Ketjenblack.
  • the gas diffusion electrode which is characterized in that the gold particles with an average particle diameter (dso measured by laser diffraction) in the range of 1 to 100 ⁇ preferably in the range of 2 to 90 ⁇ present and / or that the mean particle diameter of Carbon-supported gold particles in the range of 2 nm to 100 ⁇ , preferably in the range of 2 nm to 1 ⁇ .
  • the proportion of electrocatalyst in the form of powder is from 80 to 97% by weight, preferably 90 to 95% by weight, based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer, or that the proportion of electrocatalyst in the form of particles on a carbon support of 40 to 60 wt .-%, based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer.
  • electrocatalyst and hydrophobic polymer are applied and compressed in powder form on the carrier and form the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion electrode based on gold powder as the electrocatalyst has a total loading of catalytically active component in a range from 5 mg / cm 2 to 300 mg / cm 2 , preferably from 10 mg / cm 2 to 250 mg / cm 2 , and / or that the
  • Gas diffusion electrode based on carbon-supported gold particles has a total loading of catalytically active component in a range of 0.5 mg / cm 2 to 20 mg / cm 2 , preferably from 1 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2 .
  • the carrier of the gas diffusion electrode may contain nickel, gold, or silver or a combination of nickel with gold or silver.
  • the carrier may be in the form of a net, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric, fleece, expanded metal or foam, preferably a woven fabric, particularly preferably a net.
  • the gas diffusion electrode can be produced by applying the catalyst / powder mixture directly to a carrier.
  • the powder mixture is produced in a particularly preferred embodiment by mixing the catalyst powder and the binder and optionally other components.
  • the mixing is preferably done in a mixing device which mixes rapidly rotating mixing elements, e.g. Have flywheel.
  • the mixing elements rotate preferably at a speed of 10 to 30 m / s or at a speed of 4000 to 8000 U / min. After mixing, the
  • Powder mixture preferably sieved.
  • the sieving is preferably carried out with a sieve device, which with networks o-the like. equipped, whose mesh size 0.04 to 2 mm.
  • the temperature during the mixing process is preferably 35 to 80 ° C.
  • a coolant for example liquid nitrogen or other inert heat-absorbing substances.
  • Another way of Temperature control may be accomplished by interrupting mixing to allow the powder mixture to cool or by selecting suitable mixing units or changing the fill in the mixer.
  • the application of the powder mixture to the electrically conductive carrier takes place, for example, by scattering.
  • the spreading of the powder mixture onto the carrier can e.g. done by a sieve.
  • a frame-shaped template is placed on the carrier, wherein the template is preferably selected so that it just covers the carrier.
  • the template can also be chosen smaller than the surface of the carrier. In this case remains after sprinkling the powder mixture and the pressing with the carrier an uncoated edge of the carrier free of electrochemically active coating.
  • the thickness of the template can be selected according to the amount of powder mixture to be applied to the carrier.
  • the template is filled with the powder mixture. Excess powder can be removed by means of a scraper. Then the template is removed.
  • the powder mixture is pressed in a particularly preferred embodiment with the carrier.
  • the pressing can be done in particular by means of rollers.
  • a pair of rollers is used.
  • a roller on a substantially flat base wherein either the roller or the base is moved.
  • the pressing can be done by a ram.
  • the forces during pressing are in particular 0.01 to 7 kN / cm.
  • Another aspect relates to the use of arylalkyl or diaryl carbonates obtained from the process according to the invention for the production of polycarbonate, preferably by the melt transesterification process.
  • the transesterification reaction can be described by way of example according to the following equation:
  • GC Gas Chromatography
  • GC Gas chromatographic
  • Heating rate 15 ° C / min, 260 ° C final temperature for 8 min).
  • Spectrophotometers used. A CaF2 prism with an angle of 60 ° was used, with the spectrum consisting of the average of 100 interferograms with a resolution of 8 cm -1 and p-polarized light.
  • the spectra were obtained from a setup in which the electrode is pressed under controlled potential against the prism window.
  • As reference serves a spectrum, which at a
  • Electrolytic solution consisting of 0.1 mol / L of methanol, and 0.1 mol / L of phenol was purged with Ar oxygen-free for 10 min before the experiment, then the electrolyte solution was saturated with CO and maintained during the experiment by further CO supply ,
  • the gas diffusion electrode was produced by the dry process, wherein 93% by weight gold powder SPF 1775 from Ferro, 7% by weight PTFE from DYNEON TF2053 were mixed in an IKA mill AI 1 basic. Subsequently, the powder mixture was pressed with a roller press at a force of 0.5 kN / cm on a nickel carrier network. For an electrode of size 24 cm 2, 7.7 g of the powder mixture were needed.
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) in a 2-electrode setup.
  • As the counter electrode an iridium MMO (iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Electrocell) was used.
  • the working electrode is a gas diffusion electrode prepared according to Example 2 consisting of a mixture of gold powder and PTFE rolled on a nickel support.
  • the electrolysis was carried out at 1.2 V for 1 h (current density at about 1 mA / cm 2 ). During this time, 40 mL of electrolyte was pumped in a circle at a rate of 2 mL / min.
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) in a 2-electrode setup.
  • an Ir-MMO iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Electrocell
  • the working electrode is a gas diffusion electrode consisting of a mixture of gold powder and PTFE, which has been rolled on a substrate made of nickel.
  • the electrolysis was carried out at 1.2 V for 1 h (current density at about 1 mA / cm 2 ). During this time, 40 mL of electrolyte was pumped in a circle at a rate of 2 mL / min.
  • the gas diffusion electrode was produced by the dry process, wherein 93 wt .-% palladium powder M8039 from Ferro, 7 wt .-% PTFE from DYNEON TF2053 were mixed in an IKA mill Al l basic. Subsequently, the powder mixture was pressed with a roller press at a force of 0.29 kN / cm on a nickel carrier network. For a 32 cm 2 electrode, 4.3 g of the powder mixture was needed.
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • the experiment was carried out in a commercially available Electrocell Model Micro Flow Cell volume (0.001 m 2 ) from Electrocell in a 2-electrode run.
  • Gas diffusion electrode prepared according to Comparative Example 5 was anodically switched, as the counter electrode, an iridium-MMO electrode (iridium mixed metal oxide electrode, commercially available from Electrocell) was used.
  • the electrolysis was carried out at a current density of 0.2 mA / cm 2 for one hour.
  • the flow rate of CO was 0.5 L / h and the electrolyte (30 mL) was circulated at a flow rate of 2 mL min 1 .
  • Electrolytes were dissolved in CH 3 CN (200 mL) PhOH (14.11 g, 0.15 mol, 0.75 mol L 1 ) and LiCl (114.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L 1 ).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der Formel (1) R1-OH wobei der Rest R1 einen Alkylrest bedeutet, bevorzugt ein Rest aus der Reihe: C1- bis C6- Alkyl, bevorzugt Methyl-, oder Ethyl-, iso-Propyl oder tert-Butyl, oder Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, mit einer Verbindung der Formel (2) R2-OH wobei der Rest R2 einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumylphenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest bedeutet, an einer Elektrode mit Gold als heterogenem Elektrokatalysator anodisch mit CO umgesetzt wird, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten. Arylalkylcarbonate und Diarylcarbonate bilden wichtige Vorstufen bei der Herstellung von
Polycarbonaten und sind somit von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation,
Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich in Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299.
Die Herstellung der in dem Schmelzumesterungsverfahren für aromatische Polycarbonate eingesetzten Diarylcarbonate, z.B. durch den Phasengrenzflächenprozess, ist prinzipiell in der Literatur beschrieben, siehe z.B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S. 50/51. Die Darstellung des Diarylcarbonates erfolgt hierbei durch die Umsetzung von Phenol mit einem Carbonyldihalogenid (z.B. Phosgen), welches ausgehend von Kohlenmonoxid hergestellt wird.
Die Darstellung von Diarylcarbonaten kann ebenfalls über eine oxidative Carbonylierung erfolgen. Hierbei wird Phenol direkt mit Kohlenmonoxid als Carbonylierungsreagenz umgesetzt, wie z.B. beschrieben in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119. Bei dieser oxidativen Carbonylierungsreaktion von Phenol scheint die Auswahl des Katalysators auf ausschließlich Palladium-basierte Materialien beschränkt zu sein. Es wurde im Stand der Technik kein Beispiel für die Reaktion der oxidativen Carbonylierung von Phenol gefunden, die ohne einen Palladium-basierten Katalysator erfolgreich durchgeführt werden konnte.
Auch die Darstellung von Arylalkylcarbonaten, kann über eine oxidative Carbonylierung erfolgen, wobei ein Palladium-basierter Katalysator eingesetzt wird, beschrieben in Green. Chem., 2013, 15, 1146-1149. Hierbei wird in einem ersten Schritt Ameisensäuremethylester mittels eines Alkalimethanolats aktiviert und in einer Gleichgewichtsreaktion zu Kohlenmonoxid und Methanol disproportioniert. Die anschließende Carbonylierung mit Phenol findet an einem homogenen Katalysator-Kokatalysator System bestehend aus einem Pd(II)-Salz (z.B. PdBr2, Pd(OAc)2) und Mn(acac)3 bei erhöhtem Druck statt. Für die chemische oxidativen Carbonylierung zur Darstellung von Arylalkylcarbonaten sind die Notwendigkeit des Einsatzes von gekoppelten Katalysatorsystemen, welche zudem in homogener Form vorliegen, sowie die Notwendigkeit des Einsatzes von erhöhten Drucks von großem Nachteil.
Die oxidative Carbonylierung zur Darstellung von Diarylcarbonaten und Alkylarylcarbonaten wird bisher nicht industriell angewandt. Für eine nachhaltige industrielle Chemie wäre es vorteilhaft, Kohlendioxid als alternativen Rohstoff für die Polymerproduktion zu verwenden. Auf diese Weise könnte man fossile Rohstoffe ersetzen und das Treibhausgas Kohlendioxid wieder in den Stoffkreislauf zurückführen, was allgemein auch als Schließen des Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Insgesamt ließe sich so der Kohlendioxid-Fußabdruck verringern, was einen Beitrag zu weltweiten Klimaschutzzielen liefern würde. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff betrachtet werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach zu handhaben ist.
Für die Darstellung von Arylalkylcarbonaten und Diarylcarbonaten wird Kohlendioxid als Rohstoff bereits industriell eingesetzt, beschrieben in Green Chemistry, 2003, 5, 497-507. Ein großer Nach- teil hierbei ist, dass für die darin beschriebene Synthese zahlreiche Syntheseschritte erforderlich sind:
Es wird von Ethylenoxid ausgegangen, welches aus Ethylen hergestellt wird. Man erhält sodann nach Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid Ethylencarbonat, welches dann mit Methanol zu Dimethylcarbonat umgeestert wird. Anschließend erfolgt eine weitere Umesterung mit Phenol zum Arylalkylcarbonat. Dieses wird dann in einer letzten Reaktion zum Diarylcarbonat disproportioniert.
Die Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoff ist eine Herausforderung, da Kohlendioxid ein reaktionsträges Molekül ist. Es bedarf also einer Energiezufuhr, um Kohlendioxid in eine höherwertige Chemikalie umzuwandeln. Um ein Produkt mit einem niedrigen Kohlendioxid-Fuß- abdruck herzustellen, sollte die Erzeugung der zugeführten Energie wiederum mit möglichst wenig Kohlendioxid-Emissionen verbunden sein. Hierzu eignet sich beispielsweise elektrischer Strom gewonnen aus erneuerbaren Energiequellen. Trotz des vorteilhaften Einsatzes von Kohlendioxid als Rohstoff birgt das oben beschriebene Verfahren mehrere Nachteile. So sind zahlreiche Syntheseschritte erforderlich, welche das Verfahren aufwändig gestalten. Ferner, wird Ethylenoxid eingesetzt, dessen Verwendung besondere Sicherheitsmaßnahmen mit erhöhtem Aufwand notwendig macht. Aufgrund der geringen Gleichgewichtskonstante der Umesterungsreaktion zu Dimethylcarbonat ist ein großer
Überschuss an Methanol notwendig (Catal Surv Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem sind kontinuierliche Mehrstufendestillationskolonnen erforderlich. Auch werden die Einzelschritte der Umesterung mit Phenol zu Arylalkylcarbonat in Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt, die einen hohen Energiebedarf aufweisen und die Verwendung mehrerer Katalysatoren wie beispielsweise Pb(OPh)2 und Bu2SnO benötigen (Catal. Surv. Asia, 2010, 14, 146-163). Zudem weisen die im Stand der Technik verwendeten Reaktivdestillationsapparaturen große Mengen an heterogenen und gleichzeitig homogenen Katalysatoren auf.
Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten wird beschrieben in J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616. Es handelt sich hierbei um eine elektrochemische Variante der oxidativen Carbonylierungsreaktion eines Arylalkohols, wobei als Katalysator wieder ein Palladium-basiertes Material eingesetzt wird. Die elektrokatalytische Umsetzung erfolgt an einem Palladiumkatalysator bestehend aus Nanopartikeln, wobei die Autoren darauf hinweisen, dass nur Nanopartikel im Bereich < 2 nm ausreichend katalytisch aktiv sind. Sind die Nanopartikel > 6 nm, ist der Elektrokatalysator inaktiv. Um dieser offensichtlichen Beschränkung der Katalysatorgröße Rechnung zu tragen, hat dieselbe Arbeitsgruppe in nachfolgenden Arbeiten die Größe des Palladium-basierten Elektrokatalysators weiter verringert, indem sie nur noch homogene Palladiumkomplexe verwendet hat, beschrieben in ACS Catal., 2013, 3, 389-392, Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508 und Catal. Sei. Technol., 2016, 6, 6002-6010. Die Verwendung von homogenen Katalysatoren ist bekanntermaßen nachteilig, weil hierdurch die Produktabtrennung erschwert wird.
Auch in der WO 2011/024327 AI wird die Herstellung von Diarylcarbonaten über die homogene Katalyse mit Palladium beschrieben. Diese Anmeldung fokussiert darauf, die Reaktion möglichst effizient zu gestalten und beschreibt dabei ausschließlich die Verwendung einer Goldelektrode als Ableit- oder Reoxidationselektrode, welche das katalytisch inaktive Pd° wieder in das katalytisch aktive homogen gelöste Pd2+ überführt. Der eigentliche Katalysator ist hier, wie oben bereits beschrieben, das homogene Pd2+.
Im Gegensatz dazu beschreibt die JP H673582 die heterogene Elektrokatalyse an einer Palladiumelektrode, wobei jedoch ausschließlich Dialkylcarbonate hergestellt werden. Wie das Vergleichsbeispiel 6 zeigt, konnte unter Verwendung einer solchen Elektrode die Bildung eines Diarylcarbonats und auch eines Arylalkylcarbonats nicht nachgewiesen werden. Ebenso beschreibt auch die US 2003/070910 AI nur die Herstellung von Dialkylcarbonaten.
WO2014/046796 A2 beschreibt unter anderem die Herstellung von (Phosgen) COCI2 als Ausgangsprodukt für Carbonyle unter elektrochemischer Umsetzung von CO2 zu CO und eines Halogenwasserstoffs oder Halogensalzes zu einem Halogen. Hierbei handelt es sich nicht um eine in-situ Herstellung von CO aus CO2 bei der Herstellung von Diaryl- oder Arylalkylcarbonaten, da zunächst Phosgen gebildet wird, welches dann zu den Carbonaten umgesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten bereitzustellen, bei dem Strom als Energiequelle genutzt werden kann, wobei weniger Reaktionsschritte anfallen sollen als im Stand der Technik und auch ein heterogener Katalysator als Elektrokatalysator eingesetzt werden kann, der nicht Palladium-basiert ist, und dessen katalytische Aktivität nicht auf den Partikelgrößenbereich < 2 nm beschränkt ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel wobei der Rest Ri einen Alkylrest bedeutet, bevorzugt ein Rest aus der Reihe: Ci- bis Ce- Alkyl, bevorzugt Methyl-, oder Ethyl-, iso-Propyl oder tert-Butyl, oder Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, mit einer Verbindung der Formel (2) R2-OH wobei der Rest R2 einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumylphenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest bedeutet, an einer Elektrode mit Gold als Elektrokatalysator anodisch mit CO umgesetzt wird. Dabei ist der Elektrokatalysator heterogen und bevorzugt frei von Palladium. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es mit geringem
Aufwand und einer geringen Zahl von Reaktionsschritten die elektrochemische Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten, insbesondere von Methylphenylcarbonat (MPC) oder Diphenylcarbonat (DPC), ermöglicht. Der verwendete heterogene Elektrokatalysator auf Basis von Gold ermöglicht seinerseits in einem breiten Spektrum von Teilchengrößen eine einfache Wiederverwendung, da aufwändige Abtrennprozesse von katalytisch wirksamen Metallkomplexen entfallen können. Durch den Wegfall der Größenlimitierung des Elektrokatalysators auf den Bereich < 2 nm ergibt sich eine größere Freiheit im Design der Elektroden. Ebenfalls kann durch eine größere Teilchengröße des Elektrokatalysators dessen Langzeitstabilität erhöht werden.
Der erfindungsgemäße Prozess nutzt Verbindungen der Formel (1) und (2). Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (1) sind solche ausgewählt aus der Reihe:
insbesondere bevorzugt solche der Reihe:
^c H
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (2) sind solche aus der Reihe:
insbesondere bevorzugt solche der Reihe:
Die Reaktionsgleichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrochemischen Herstellung arylcarbonaten sei am Beispiel der Umsetzung von υ und schematisch gezeigt: Die Bildung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten ergibt sich aus einer Folge von gekoppelten Reaktionsschritten. Im ersten Schritt bildet sich anodisch aus dem eingesetzten Methanol das Dimethylcarbonat:
Durch elektrochemische anodische Aktivierung kann das gebildete Dimethylcarbonat mit Phenol zu Methylphenylcarbonat umgeestert werden:
Das Methylphenylcarbonat kann in einem weiteren Schritt zu Diphenylcarbonat umgeestert werden:
Die hier ablaufende elektrochemische Reaktionsabfolge wurde bisher so noch nicht beschrieben und konnte durch in-situ spektroskopische Untersuchungen bestätigt werden.
Die Reaktionsfolge umfassend
1. die Bildung eines Dialkylcarbonates durch die elektrochemische anodische Umsetzung von einem Alkylalkohol mit CO,
2. die elektrochemisch aktivierte Umesterung des gebildeten Dialkylcarbonates zu einem Arylalkylcarbonat
3. die weitere elektrochemisch aktivierte Umesterung des gebildeten Arylalkylcarbonates zum Diarylcarbonat wurde anhand von spektroskopischen Untersuchungen bestätigt.
Hierbei wurde Dimethylcarbonat im Elektrolyten vorgelegt und die Reaktion bei Zugabe von Phenol unter elektrochemischer Aktivierung beobachtet.
Dieses potentiostatisch durchgeführte Experiment wurden in einem 3 -Elektrodenaufbau bei Raumtemperatur ausgeführt. Als Gegenelektrode diente ein Platindraht und eine kommerziell erhältliche Ag/AgCl Elektrode wurde als Referenz benutzt. Die Arbeitselektrode, eine Goldblech- Scheibe, wurde zuvor mit einer Aluminiumsuspension poliert, mit MiliQ Wasser (18,4 ΜΩ) und für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Das Elektrodenpotential wurde mit einem Potentiostat ER466 von E-DAQ kontrolliert. Die Elektrolytlösung wurde vor dem Versuch für 10 min mit Ar sauerstofffrei gespült, im Anschluss wurde die Elektrolytlösung mit CO gesättigt und während des Experiments durch weitere CO-Zufuhr aufrecht erhalten.
Für einen Elektrolyten, bestehend aus 0,1 mol/L L1CIO4, 0,1 mol/L Dimethylcarbonat und 0,1 mol/L Phenol in Acetonitril, ergab die Charakterisierung mit in-situ FTIR bei Potentialen von 0-1 V vs. Ag/AgCl das in Fig. 1 gezeigte Spektrum.
Aus dem Spektrum der Fig. 1 ist ersichtlich, dass ab einem Elektrodenpotential von ~ 0,7 V vs. Ag/AgCl eine charakteristische Bande für Diphenylcarbonat entsteht. Das deutet darauf hin, dass das Diphenlycarbonat tatsächlich aus der Vorstufe Dimethylcarbonat gebildet wird, und dass diese Bildung durch eine elektrochemische Aktivierung erfolgt.
Als Kathodenreaktion dient nach einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beispielsweise die Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid: C02 + 2 e" + H20 -^CO + 2 OFr
Die hier gebildeten OH" -Ionen werden mit den Protonen aus der anodischen Reaktion zu Wasser neutralisiert: 2 OH" + 2 H+ ^2 H20
Der Einsatz von Kohlendioxid in einer kathodischen Reduktionsreaktion zur Bereitstellung des Kohlenmonoxids hat den Vorteil, dass das Treibhausgas Kohlendioxid somit wieder in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden kann, was allgemein auch als Schließen des
Kohlenstoffkreislaufes bezeichnet wird. Kohlendioxid steht als Abfallprodukt in vielen chemischen Prozessen zur Verfügung und kann somit als nachhaltiger Rohstoff eingesetzt werden. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass Kohlendioxid als nicht brennbares Gas einfach in der Handhabung ist. Das Verfahren gemäß der vorstehend beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltung zeichnet sich damit durch besondere Nachhaltigkeit aus. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine in-situ Generierung des Kohlenstoffdioxids. Insbesondere wird das so erhaltene CO bevorzugt direkt im erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten bei der anodischen Umsetzung am Elektrokatalysator Gold umgesetzt.
Die Reaktion zur kathodischen Bildung von Kohlenmonoxid kann grundsätzlich in analoger Weise wie beispielhaft in Bull, Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 2517-2522. beschrieben durchgeführt werden.
Hierbei wird beispielsweise eine Lösung von TEAP (Tetraethylammoniumperchlorat) (0,1 mol/L) in Acetonitril mit CO2 abgesättigt. Nach 30 min wird das System gasdicht verschlossen und der abgesättigte Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 1 mL/min zirkuliert. Das CO2 wird kathodisch an einer Kupfer- , Indium-, Silber-, Palladium- oder Goldelektrode umgesetzt bei einem Elektrodenpotential von -2,6 V (gegen eine Ag/AgCl/ (0,01 mol/L LiCl+0,1 mol/L TEAP/CH3CN) - Elektrode als Referenz). Dabei fließt eine Ladung von 100 C.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 - 5000 mA/cm2, bevorzugt 0,1 - 500 mA/cm2, besonders bevorzugt 0,1 - 100 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 50 mA/cm2, durchgeführt. Hierdurch ist auch eine Realisierung im großtechnischen, industriellen Maßstab möglich.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel Methanol als Alkohol der Formel (1) verwendetoder eine Mischung des Alkohols der Formel (1) mit anderen Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dichlormethan oder N-methyl-2- pyrrolidon. Die vorgelagerte kathodische Reaktion findet insbesondere in Acetonitril als Lösungsmittel statt, kann aber auch in anderen aprotischen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan oder N-methyl-2-pyrrolidon, oder aber auch in Wasser durchgeführt werden. Durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels aus der vorstehenden Auswahl kann sehr selektiv vorgegangen werden.
Als Leitsalze können nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Natriumophenolat, Lithiumphenolat,
Tetrabutylammoniumchlorid, bevorzugt Lithiumperchlorat, oder Imidazolium-, Ammonium-, Phosphonium- oder Pyridinium-basierte Ionische Flüssigkeiten bevorzugt l -Ethyl-3-Methyl- imidazolium-tetrafluoroborat, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt umfassen die ionischen Flüssigkeiten als Kationen Imidazolium, Ammonium, Phosphonium oder Pyridinium. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Reaktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 1 bar Überdruck durchgeführt werden. Insbesondere bei einem Betrieb mit erhöhtem Druck lassen sich an der Elektrode höhere lokale Konzentrationen und damit eine bessere Produktivität erzielen. Zur Durchführung des neuen Verfahrens zur Herstellung von Alkylarylcarbonaten und Diarylcarbonaten können bevorzugt Gasdiffusionselektroden genutzt werden. Insbesondere die Reaktion zur kathodischen Bildung von Kohlenmonoxid kann an einer Gasdiffusionselektrode durchgeführt werden. Auch für die anodische Reaktion zur Bildung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten ist der Einsatz einer Gasdiffusionselektrode vorteilhaft.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung für die anodische Reaktion eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und aufgebrachten Elektrokatalysator umfasst,
- wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält
- wobei der Elektrokatalysator in Form von Goldpulver und/oder in Form von Goldpartikeln geträgert auf einem Kohlenstoffträger vorliegt, wobei der Kohlenstoffträger ausgewählt ist aus
Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffhanoröhren, insbesondere Carbon Black vorliegt, und
- wobei das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE) ist. Der Vorteil einer Gasdiffusionselektrode besteht darin, dass ein Gas, wie beispielsweise das für die Reaktion in-situ an der Kathode erzeugte Kohlenmonoxid, direkt an der Elektrode reagieren kann. Dadurch wird lokal die Konzentration des gasförmigen Reaktanten an der Elektrode erhöht, und es können im Vergleich zu konventionellen Elektroden höhere Stromdichten erreicht werden, was für die technische Nutzung relevant ist. Auch für die kathodische Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid kann eine Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet werden.
Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen die drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen und der feste, elektronenleitende Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Erfindungsgemäß kann der Elektrokatalysator in Form von Goldpartikeln geträgert auf einem
Kohlenstoffträger vorliegen. Der Kohlenstoffträger seinerseits kann Aktivkohle, Carbon Black wie Ketjenblack EC-300j oder EC 600 JD, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffhanoröhrchen, insbesondere Ketjenblack enthalten.
Bevorzugt ist eine Ausführung der Gasdiffusionselektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Goldpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso gemessen mittels Laserbeugung) im Bereich von 1 bis 100 μιη bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη vorliegen und/oder dass der mittlere Partikeldurchmesser der auf Kohlenstoff geträgerten Goldpartikel im Bereich von 2 nm bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 1 μιη beträgt. Femer ist bevorzugt, dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Pulver von 80 bis 97 Gew.- %, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt, oder dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Partikeln auf einem Kohlenstoffträger von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass der Elektrokatalysator und hydrophobes Polymer in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.
Weiter ist bevorzugt, dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Goldpulver als Elektrokatalysator eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist, und/oder dass die
Gasdiffusionselektrode basierend auf Kohlenstoff geträgerten Goldpartikeln eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 0,5 mg/cm2 bis 20 mg/cm2, bevorzugt von 1 mg/cm2 bis 5 mg/cm2 aufweist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der Träger der Gasdiffusionselektrode Nickel, Gold, oder Silber oder einer Kombination von Nickel mit Gold oder Silber enthalten. Ferner kann der Träger als Netz, Gewebe, Gewirk, Gestrick, Vlies, Streckmetall oder Schaum, bevorzugt ein Gewebe, besonders bevorzugt ein Netz, ausgebildet sein.
Die Herstellung der Gasdiffusionselektrode kann gemäß der DE 10.148.599A1 dadurch erfolgen, dass die Katalysator-Pulver-Mischung direkt auf einen Träger aufgebracht wird. Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen des Katalysatorpulvers und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten.
Das Mischen geschieht bevorzugt in einer Mischvorrichtung, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4000 bis 8000 U/min. Nach dem Vermischen wird die
Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o-dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 2 mm betragen.
Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der Elektroden-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer.
Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Alternativ kann die Schablone auch kleiner als die Fläche des Trägers gewählt werden. In diesem Fall verbleibt nach dem Aufstreuen der Pulvermischung und dem Verpressen mit dem Träger ein unbeschichteter Rand des Trägers frei von elektrochemisch aktiver Beschichtung. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringenden Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt.
In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen.
Vorzugsweise wird ein Walzenpaar eingesetzt. Es kann jedoch auch eine Walze auf einer im Wesentlichen flachen Unterlage eingesetzt werden, wobei entweder die Walze oder die Unterlage bewegt wird. Ferner kann das Verpressen durch einen Pressstempel erfolgen. Die Kräfte beim Verpressen betragen insbesondere 0,01 bis 7 kN/cm.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der Arylalkylcarbonate oder Diarylcarbonate erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz-Umesterungsverfahren.
Die Umesterungsreaktion kann beispielhaft nach folgender Gleichung beschrieben werden:
Die vorstehend genannten Vorteile des erfindungsgemäß Verfahrens gelten analog auch für die vorgeschlagene Verwendung der Arylalkylcarbonate oder Diarylcarbonate in der Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt nach dem Schmelz-Umesterungsverfahren
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. Beispiele
Verwendete Analysenmethoden:
Gaschromatographie (GC) Gaschromatographische Untersuchungen (GC) erfolgten mit Hilfe des Gaschromatographen 7890A und des Autosampiers 7639 von Agilent Technologies. Die Wechselwirkung der Probe mit der stationären Phase erfolgt in einer Quarzkapillarsäule DB- 1701 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0,25 μιη; Vorsäule: 5 m, Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 150 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode „hart": 50 °C Starttemperatur für 1 min,
Heizrate: 15 °C/min, 260 °C Endtemperatur für 8 min) gemessen.
IR-Spektroskopie
Zur Charakterisierung der Produkte und Intermediate wurde auch die In-situ Fourier Transformation Infra-Red (FTIR) Spektrosokopie mit Hilfe des Bruker Vertex 80 V IR
Spektrophotmeters genutzt. Ein aus CaF2 bestehendes Prisma, mit einem Winkel von 60° wurde genutzt, wobei das Spektrum aus dem Durchschnitt von 100 Interferogrammen mit einer Auflösung von 8 cm"1 und p-polarisierten Licht besteht.
Die Spektren wurden aus einem Aufbau erhalten in dem die Elektrode unter kontrolliertem Potential gegen das Prismafenster gedrückt wird. Als Referenz dient eine Spektrum, das bei einem
Potential aufgenommen wurde bei dem keine faradayschen Prozesse stattfinden. Daraufhin wurde das Elektrodenpotential geändert und nach Abzug des Referenzspektrums das Probenspektrum erhalten. Die finalen Spektren werden als Absorbanz A dargestellt, nach der Gleichung A =
— log(— ) wobei R und Ro den Reflexionsgrad des Proben- bzw. des Referenzspektrums darstellen. In diesen Differenzspektren zeigen negative Banden (nach unten zeigende Banden) den Verbrauch einer Spezies an, die im Referenzspektrum noch vorhanden war. Positive Banden (nach oben zeigende Banden) zeigen die Bildung neuer Spezies an, die bei der Aufnahme des Referenzspektrums noch nicht vorhanden waren. Alle spektrochemischen Experimemte wurden bei Raumtemperatur mit einer Ag/Ag+ als Referenzelektroden und einem Platindraht als Gegenelektrode ausgeführt. Beispiel 1
Herstellung von Diphenylcarbonat an einer Goldelektrode Dieses potentiostatisch durchgeführte Experiment wurden in einem 3 -Elektrodenaufbau bei
Raumtemperatur ausgeführt. Als Gegenelektrode diente ein Platindraht und eine kommerziell erhältliche Ag/AgCl Elektrode wurde als Referenz benutzt. Die Arbeitselektrode, eine Goldblech- Scheibe, wurde zuvor mit einer Aluminiumsuspension poliert, mit MiliQ Wasser (18,4 ΜΩ) und für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Das Elektrodenpotential wurde mit einem Potentiostat ER466 von E-DAQ kontrolliert. Die daraus resultierenden Stromdichten lagen bei 0,2 mA/cm2. Die
Elektrolytlösung bestehend aus 0,1 mol/L Methanol, und 0,1 mol/L Phenol wurde vor dem Versuch für 10 min mit Ar sauerstofffrei gespült, im Anschluss wurde die Elektrolytlösung mit CO gesättigt und während des Experiments durch weitere CO-Zufuhr aufrecht erhalten.
Die Charakterisierung mit in-situ FTIR bei Potentialen von 0-1 V ergab das in Fig. 2 gezeigte Spektrum (Erhaltenes FTIR Spektrum beim Scannen in Richtung positiver Potentiale einer Au-
Scheibenelektrode unter CO Atmosphäre in einer Mischung aus 0,1 mol/L MeOH und 0,1 mol/L PhOH).
Bereits bei kleinen Potentialen (Figur 2) von 0,3 V (gegen Ag/AgCl-Referenz gemessen, vierte Linie von unten) entstehen positive Banden bei 1780 cm 1 und 1757 cm 1, die jeweils Diphenylcarbonat und Dimethylcarbonat zugeordnet werden können. Wird das Potential nun weiter erhöht wachsen die Banden weiter an.
Beispiel 2
Herstellung einer Kohlenmonoxid- Gasdiffusionselektrode mit Gold als Elektrokatalysator
Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Gold-Pulver SPF 1775 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle AI 1 basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 24 cm2 wurden 7,7 g des Pulvergemisches benötigt. Beispiel 3
Herstellung von Methylphenylcarbonat an einer Gasdiffusionselektrode mit Natriumphenolat-Leitsalz
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenaufbau durchgeführt. Als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO (Iridium-Mixed-metal-oxide-electrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Arbeitselektrode ist eine Gasdiffusionselektrode, hergestellt gemäß Beispiel 2, bestehend aus einer Mischung von Goldpulver und PTFE, die auf ein Trägermaterial aus Nickel gewalzt wurde. Die Elektrolyse wurde bei 1,2 V für 1 h durchgeführt (Stromdichte bei ca. 1 mA/cm2). Während dieser Zeit wurden 40 mL Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 2 mL/min im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden 1,06 g L1CIO4 ( 0,lmol/L), 139 mg NaOPh (12 mmol/L) und 7,06 g PhOH (0,75 mol/L) in 100 mL MeOH gelöst.
Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt Methylphenylcarbonat = 0,96 μιηοΐ entspricht einer Ausbeute von 0,51%. Beispiel 4
Herstellung von Methylphenylcarbonat an einer Gasdiffusionselektrode
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenaufbau durchgeführt. Als Gegenelektrode wurde eine Ir-MMO (Iridium-Mixed-metal-oxide-electrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Arbeitselektrode ist eine Gasdiffusionselektrode bestehend aus einer Mischung von Goldpulver und PTFE, die auf ein Trägermaterial aus Nickel gewalzt wurde. Die Elektrolyse wurde bei 1,2 V für l h durchgeführt (Stromdichte bei ca. 1 mA/cm2). Während dieser Zeit wurden 40 mL Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 2 mL/min im Kreis gepumpt. Für den Elektrolyten wurden 1,06 g L1CIO4 (0,1 mol/L) und 7,06 g PhOH (0,75 mol/L) in 100 mL MeOH gelöst. Die Charakterisierung mit dem GC 7809A von Agilent Technologies ergab folgendes: Probengehalt Methylphenylcarbonat = 5,38 μιηοΐ entspricht einer Ausbeute von 2,88%. Vergleichsbeispiel 5 Herstellung einer Kohlenstoffmonoxid-Gasdiffusionselektrode auf Palladium Basis.
Die Gasdiffusionselektrode wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Palladium-Pulver M8039 von Ferro, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer Ika Mühle Al l basic gemischt wurden. Im Anschluss wurde das Pulvergemisch mit einer Walzenpresse bei einer Kraft von 0,29 kN/cm auf ein Nickelträgernetz verpresst. Für eine Elektrode der Größe 32 cm2 wurden 4,3 g des Pulvergemisches benötigt.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von Dimethylcarbonat an einer Kohlenmonoxid-Gasdiffusionselektrode basierend auf Palladium
Das Experiment wurde in einer kommerziell erhältlichen Filterpresszelle (Model Micro Flow Cell Volumen: 0,001 m2) der Firma Electrocell in einem 2-Elektrodenauf au durchgeführt. Die
Gasdiffusionselektrode, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 5, wurde anodisch geschaltet, als Gegenelektrode wurde eine Iridium-MMO-Elektrode (Iridium-Mixed-metal-oxide-Elektrode, kommerziell erhältlich bei Electrocell) verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 für eine Stunde ausgeführt. Die Flussgeschwindigkeit von CO betrug 0,5 L/h und der Elektrolyt (30 mL) wurde mit einer Flussrate 2 mL min 1 im Kreis gepumpt. Für den
Elektrolyten wurden PhOH (14.11 g, 0.15 mol, 0.75 mol L 1) und LiCl (114.5 mg, 2.7 mmol, 0.014 mol L 1) in CH3CN (200 mL) gelöst.
Es wurde kein DPC und auch kein Methylphenylcarbonat mittels GC-HS Analyse gefunden. In diesem Fall wurde die folgende Analytik durchgeführt: Der Versuch wurde auf den Geräten, GC7890A mit einer Säule (HP-5: Stationäre Phase: 5%- Phenylmetylpolysiloxan, Länge: 30 mx 320 μιη x 0,25 μιη, Trägergas: Helium) und einem head- space (HS) Probenaufgabesystem 7697 , von Angilent Technologies ausgeführt. Es wurden jeweils 3 mL Proben in 20 mL Vials in den HS-Sampler gestellt und diese im Ofen für 15 min auf 80°C temperiert, auf einen Druck von 15 psi gebracht. Im Anschluss wurde 1 mL der Gasphase über eine Transferleitung (200°C) auf die Säule mit einem split von 10: 1 aufgetragen. Der FID
(Flammenionisationsdetektor wurde bei 300°C und einer Wasserstoff Fließgeschwindigkeit von 40 mL/min betrieben. Säulenprogramm: Starttemperatur war 90°C und wurde für 2 min gehalten, danach wurde die Temperatur um 50°C/min bis auf 250°C erhöht. Die Endtemperatur 250°C wurde erneut für 2 min gehalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Arylalkylcarbonaten oder Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
wobei der Rest Ri einen Alkylrest bedeutet, bevorzugt ein Rest aus der Reihe: Ci- bis Ce- Alkyl, bevorzugt Methyl-, oder Ethyl-, iso-Propyl oder tert-Butyl, oder Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, mit einer Verbindung der Formel
(2) R2-OH wobei der Rest R2 einen Arylrest bedeutet, bevorzugt Tert-butylphenyl-, Cumylphenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt einen Phenylrest bedeutet, an einer Elektrode mit Gold als heterogenem Elektrokatalysator anodisch mit CO umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das CO an der Kathode in einer vorgelagerten Reaktion elektrochemisch aus CO2 erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Stromdichte im Bereich von 0, 1 - 5000 mA/cm2, bevorzugt 0, 1 - 500 mA/cm2, besonders bevorzugt 0,1 - 100 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 50 mA/cm2, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung des Alkohols der Formel (1) mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1 ,2-Dimethoxyethan, Dichlormethan oder N-methyl-2-pyrrolidon verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemische Leitsalze Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Natriumophenolat, Lithiumphenolat, Tetrabutylammoniumchlorid, bevorzugt Lithiumperchlorat, oder Imidazolium-, Ammonium-, Phosphonium- oder Pyridinium-basierte Ionische Flüssigkeiten, bevorzugt l -Ethyl-3-Methyl-imidazolium-tetrafluoroborat, verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische elektrochemische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 1 bar Überdruck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die anodische Reaktion eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird, wobei die Gasdiffusionselektrode wenigstens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und einen aufgebrachten Elektrokatalysator umfasst,
- wobei die Gasdiffusionsschicht eine Mischung aus einem Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer enthält
- wobei der Elektrokatalysator in Form von Goldpulver oder in Form von Goldpartikeln geträgert auf einem Kohlenstoffträger vorliegt, wobei der Kohlenstoffträger Aktivkohle, Carbon Black, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffhanoröhren, insbesondere Carbon Black, enthält, und
- wobei das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Pulver von 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt, oder dass der Anteil an Elektrokatalysator in Form von Partikeln auf einem Kohlenstoffträger von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Goldpulver einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη aufweist, oder dass der mittlere Partikeldurchmesser der auf Kohlenstoff geträgerten Partikel im Bereich von 2 nm bis 100 μιη, bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 1 μιη beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrokatalysator und hydrophobes Polymer in Pulverform auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Goldpulver als Elektrokatalysator eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist, oder dass die Gasdiffusionselektrode basierend auf Kohlenstoff geträgerten Goldpartikeln eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 0,5 mg/cm2 bis 20 mg/cm2, bevorzugt von 1 mg/cm2 bis 5 mg/cm2 aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Träger der Gasdiffusionselektrode Nickel, Gold, oder Silber oder einer Kombination von Nickel mit Gold oder Silber enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Träger als Netz, Gewebe, Gewirk, Gestrick, Vlies, Streckmetall oder Schaum, bevorzugt ein Gewebe, ausgebildet ist.
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