TW201920770A - 製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯之電化學方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的方法，其特徵在於式(1)化合物，(1) R1-OH，其中R1基代表烷基，較佳為選自下列群組的基：C1-C6-烷基(較佳為甲基或乙基、異丙基或第三丁基)或環烷基(較佳為環己基)，在以金作為非勻相電催化劑的電極處，偕同式(2)化合物與CO進行陽極反應，(2) R2-OH，其中R2基代表芳基，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為苯基，且還有用於製備聚碳酸酯的用途。

Description

製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯之電化學方法
本發明係關於製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的電化學方法。
芳烷基碳酸酯和二芳基碳酸酯係製備聚碳酸酯的重要前驅物，因此經濟上十分重要。
以熔體交酯化法製造芳族聚碳酸酯為已知並描述於如「Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964」、「D.C.Prevorsek,B.T.Debona and Y.Kersten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960」、「“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”,Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,Vol.19,75-90(1980)」、「D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne,BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.11,Second Edition,1988,pages 648-718」及「Dres.U.Grigo,K.Kircher and P.R.Müller,“Polycarbonate”,Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117-299」。
用於熔體交酯化法製備二芳基碳酸酯以由如界面法得到芳族聚碳酸酯原則上描述於文獻，例如參見「”Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,H.Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964),p 50/51」。二芳基碳酸酯在此係使酚與羰基二鹵化物(如光氣)反應製得，其由一氧化碳產生。
二芳基碳酸酯的製備亦可利用氧化羰基化進行。在此，酚直接與作為羰基化試劑的一氧化碳反應，及描述於如「Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1999,139,109-119」。在酚氧化羰基化反應中，催化劑的選擇似乎僅限於鈀系材料。先前技術未揭露在無鈀系催化劑下成功進行酚氧化羰基化反應的任何實例。
芳烷基碳酸酯的製備也可如「Green.Chem.,2003,15,1146-1149」所述利用氧化羰基化及使用鈀系催化劑進行。在第一步驟中，利用鹼金屬甲氧化物活化甲酸甲酯，並在平衡反應中歧化而得一氧化碳和甲醇。隨後在由Pd(II)鹽(如PdBr2、Pd(OAc)2)與Mn(acac)3組成的勻相催化劑-共催化劑系統中，在升壓下與酚羰基化。需使用耦聯催化劑系統(其亦以勻相形式存在)及需採取升壓對化學氧化羰基化以製備芳烷基碳酸酯而言係很大的缺點。
氧化羰基化迄今尚未按工業規模用於製備二芳基碳酸酯和烷芳基碳酸酯。
就永續工業化學而言，使用二氧化碳作為聚合物製造的替代原料係有利的。依此可取代習用石化原料，溫室氣體二氧化碳可再循環回資源循環，其通常亦稱作封閉碳循環。如此可減少二氧化碳足跡，從而促成全球氣候保護目標。二氧化碳在許多化學過程為可取得廢物，故可視為永續原料。另一優點為二氧化碳係不可燃氣體，因此容易處置。
如「Green Chemistry,2003, 5,497-507」所述，二氧化碳按工業規模用作原料來製備芳烷基碳酸酯和二芳基碳酸酯。其重大缺點為所述合成需要許多合成步驟。
此法從氧化乙烯著手，其由乙烯製得。氧化乙烯與二氧化碳反應而得碳酸伸乙酯，接著與甲醇交酯化而得碳酸二甲酯。然後進一步與酚交酯化而得芳烷基碳酸酯。此接著歧化以於最終反應獲得二芳基碳酸酯。
使用二氧化碳作為原料係一大挑戰，因為二氧化碳係反應惰性分子。因此需供應能量來將二氧化碳轉化成優質化學品。為生產具低二氧化碳足跡的產品，供應能量產生應結合盡量減少二氧化碳排放。適合此目的者例如為取自再生能源的電流。
儘管使用二氧化碳作為原料有所好處，但上述方法具有一些缺點。例如，需要許多合成步驟，導致過程變複雜。另使用氧化乙烯需要特定安全措施，因而增加複雜度。考量交酯化反應的低平衡常數，為提供碳酸二甲酯，需要大量過量甲醇(Catal Surv Asia,2010,14,146-163)。此外，需要連續多階蒸餾塔。與酚交酯化而得芳烷基碳酸酯的個別步驟亦在反應蒸餾塔進行，其既高耗能且需使用多種催化劑，例如Pb(OPh)2和Bu2SnO(Catal.Surv.Asia,2010,14,146-163)。此外，先前技術所用反應蒸餾設備含有大量的非勻相與勻相催化劑。
用於製備二芳基碳酸酯的電化學方法描述於「J.Phys.Chem.C,2012,116,10607-10616」。此涉及芳基醇氧化羰基化反應的電化學變型，其同樣使用鈀系材料作為催化劑。電催化反應係用由奈米粒子組成的鈀催化劑進行，作者指出，僅<2奈米(nm)範圍的奈米粒子有足夠的催化活性。 若奈米粒子>6nm，則電催化劑無活性。考量催化劑尺寸限制，同一組在後續加工時藉由只使用勻相鈀錯合物可進一步減小鈀系電催化劑的尺寸，如「ACS Catal.,2013,3,389-392」、「Res.Chem.Intermed.,2015,41,9497-9508」及「Catal.Sci.Technol.,2016,6,6002-6010」所述。使用勻相催化劑已知係不利的，因其會妨礙產物分離。
WO 2011/024327 A1描述使用鈀勻相催化來製備二芳基碳酸酯。此申請案著重在盡可能有效配置反應，及描述專用金電極當作放電或再氧化電極，其將非催化活性Pd0轉化回均勻溶解的催化活性Pd2+。如上所述，實際催化劑在此係勻相Pd2+。
相比之下，JP H673582描述用鈀電極非勻相電催化，但只製備二烷基碳酸酯。如比較實施例6所示，當使用此電極時，未偵測到二芳基碳酸酯或芳烷基碳酸酯形成。
同樣地，US 2003/070910 A1亦描述只製備二烷基碳酸酯。
WO 2014/046796 A2尤其描述將CO2電化學轉化成CO及將鹵化氫或鹵鹽電化學轉化成鹵素，以製備光氣COCl2作為羰基起始材料。此非在二芳基或芳烷基碳酸酯製造時從CO2原位製備CO，因其包含先形成光氣，再轉化成碳酸酯。
本發明的目的為提供製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的電化學方法，其中電流可用作能源，其中產生反應步驟比先前技術少，更可採用非勻相催化劑作為電催化劑，其為非鈀系且催化活性不限於粒徑範圍<2nm。
根據本發明，上述目的可用電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的方法達成，其特徵在於，式(1)化合物，(1) R1-OH，其中R1基代表烷基，較佳為選自下列群組的基：C1-C6-烷基(較佳為甲基或乙基、異丙基或第三丁基)或環烷基(較佳為環己基)，在以金作為電催化劑的電極處，偕同式(2)化合物與CO進行陽極反應，(2) R2-OH，其中R2基代表芳基，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為苯基。電催化劑為非勻相且較佳不含鈀。
根據本發明方法的特別優點在於能以不複雜又反應步驟很少的方式電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯，特別係甲基苯基碳酸酯(MPC)或碳酸二苯酯(DPC)。由於可省略催化活性金屬錯合物的複雜分離過程，因而容許所用非勻相金系電催化劑在廣效粒徑範圍簡單再利用。電催化劑尺寸不限於<2nm可使電極設計具更大自由度。大粒徑的電催化劑亦可增加長期穩定性。
根據本發明之方法採用式(1)與(2)化合物。較佳式(1)起始化合物選自下列群組：
特佳選自下列群組：
較佳式(2)起始化合物選自下列群組：
特佳選自下列群組：
根據本發明方法用於電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的反應方程式以 和與一氧化碳的反應實例表示。
芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯形成起因於一連串耦聯反應步驟。在第一步驟中，碳酸二甲酯由所用甲醇陽極形成：
藉由電化學陽極活化，所得碳酸二甲酯可與酚交酯化而得甲基苯基碳酸酯：
在另一步驟中，甲基苯基碳酸酯經交酯化而得碳酸二苯酯：
在此進行的電化學反應順序迄今尚未依此方式描述及利用原位光譜分析證明。
反應順序包含：1.烷基醇與CO進行電化學陽極反應形成二烷基碳酸酯，2.得二烷基碳酸酯經電化學活化交酯化而得芳烷基碳酸酯，3.得芳烷基碳酸酯進一步電化學活化交酯化而得二芳基碳酸酯，並參照光譜分析證明。
此涉及先將碳酸二甲酯裝入電解質，及監測在電化學活化下加入酚所產生的反應。
定電位實驗係在室溫下依三電極配置施行。對電極為鉑絲，市售Ag/AgCl電極用作參考電極。金片盤工作電極先以鋁懸浮液拋光，及用MiliQ水(18.4MΩ)在超音波浴中處理5分鐘。電極電位由E-DAQ ER466恆電位儀控制。實驗前，用Ar(氬)氣沖電解質溶液10分鐘直到無氧，隨後使電解質溶液充滿CO，並於實驗期間進一步CO進料以予保持。
對於由0.1莫耳/升的LiClO4、0.1莫耳/升的碳酸二甲酯和0.1莫耳/升的酚組成備於乙腈的電解質，在電位0-1伏特(V)相對Ag/AgCl下以原位FTIR特性化所得光譜繪於圖1。
從光譜明顯可見，在電極電位約0.7V相對Ag/AgCl下將形成碳酸二苯酯的特性帶。此表示碳酸二苯酯實際上由前驅物碳酸二甲酯形成，且此形成係透過電化學活化所致。
在本發明的第一有利具體實例中，陰極反應例如為二氧化碳還原成一氧化碳：CO2+2e-+H2O → CO+2OH-。
在此形成的OH-離子與出自陽極反應的質子中和而形成水：2OH-+2H+ → 2H2O。
將二氧化碳用於陰極還原反應以提供一氧化碳的優點為溫室氣體二氧化碳可再循環回資源循環，其通常亦稱作封閉碳循環。二氧化碳在許多化學過程為可取得廢物，故可視為永續原料。另一優點為二氧化 碳係不可燃氣體，因此容易處置。是以特有永續性乃根據上述有利具體實例之方法的特性。較佳為涉及原位產生二氧化碳。特別地，在根據本發明用於電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的方法中，依此所得CO較佳在陽極反應中直接於金電催化劑反應。
陰極形成一氧化碳的反應原則上可以類似如「Bull,Chem.Soc.Jpn,1987,60,2517-2522」所述方式進行。
此包含如使備於乙腈的TEAP(四乙基過氯酸銨)溶液(0.1莫耳/升)充滿CO2。經30分鐘後，將系統氣密密封，讓飽和電解質以1毫升/分鐘的速率循環。在電極電位為-2.6V(相對Ag/AgCl(0.01莫耳/升的LiCl+0.1莫耳/升的TEAP/CH3CN)電極作為參考電極)下，CO2於銅、銦、銀、鈀或金電極進行陰極反應。100庫倫(C)的電荷流動。
在本發明的另一有利具體實例中，陽極電化學反應係以0.1-5000毫安/平方公分(mA/cm2)的電流密度進行，較佳為0.1-500mA/cm2，更佳為0.1-100mA/cm2，極佳為0.2-50mA/cm2。此意味著大工業規模實施亦可行。
在本發明的又一有利具體實例中，所用溶劑係如式(1)醇的甲醇或式(1)醇與其他溶劑的混合物，特別係選自乙腈、碳酸伸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷或N-甲基-2-吡咯啶酮的溶劑。上游陰極反應特別係在乙腈溶劑中進行，但也可在其他非質子溶劑中進行，例如碳酸伸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,2-二甲氧基乙烷或N-甲基-2-吡咯啶酮、或水。藉由從上述選項選擇適合溶劑，反應可極具選擇性進行。
在根據本發明方法的另一具體實例中，氯化鋰、溴化鋰、過氯酸鋰、過氯酸鈉、雙(三氟甲基碸基)醯亞胺鋰、苯氧化鈉、苯氧化鋰、四丁基氯化銨、較佳為過氯酸鋰、或咪唑離子、銨、鏻或吡啶離子系離子液、較佳為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽可作為導電鹽。特佳為離子液包含咪唑離子、銨、鏻或吡啶離子作為陽離子。
在再一有利具體實例中，陽極電化學反應係在10℃至250℃的溫度下進行，特別係20℃至100℃，特佳為室溫範圍。
在本發明的另一有利具體實例中，反應可在標準壓力或升壓下進行，特別係至高1巴的過壓。特別係在升壓下操作時，可於電極達成更高的局部濃度及更佳的生產率。氣體擴散電極較佳用於進行製備烷芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯的新穎方法。陰極形成一氧化碳的反應特別可於氣體擴散電極進行。使用氣體擴散電極亦有利陽極反應以形成芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯。
在本發明的一有利具體實例中，使用氣體擴散電極來進行陽極反應，其中氣體擴散電極包含至少一片狀導電載體和施用於載體頂上的氣體擴散層與電催化劑，-其中氣體擴散層含有電催化劑與疏水性聚合物的混合物；-其中電催化劑係金粉末形式及/或支撐在碳支撐物上的金粒子形式，其中碳支撐物選自活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管，特別係碳黑；及-其中疏水性聚合物係氟取代聚合物，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
氣體擴散電極的優點在於，如在陰極原位反應產生的一氧化碳等氣體可直接於電極反應。此局部提高電極的氣態反應物濃度，相較於習知電極，可達成更高電流密度，其與工業利用率有關。
為使二氧化碳陰極還原成一氧化碳，氣體擴散電極也可用作陰極。
氣體擴散電極係物質三相(固態、液態和氣態)相互接觸的電極，固態電子傳導催化劑催化液相與氣態間的電化學反應。
根據本發明，電催化劑可為支撐在碳支撐物上的金粒子形式。碳支撐物可含有活性碳、碳黑(如Ketjenblack EC-300j或EC 600 JD)、石墨、石墨烯或奈米碳管，特別係Ketjenblack。
在氣體擴散電極的較佳具體實例中，其特徵在於，金粒子的中數粒徑(雷射繞射測量的d50)為1-100微米(μm)，較佳為2-90μm，及/或碳支撐金粒子的中數粒徑為2nm至100μm，較佳為2nm至1μm。
更佳地，按電催化劑與疏水性聚合物的總重量計，粉末形式電催化劑的比例為80-97重量%，較佳為90-95重量%，或按電催化劑與疏水 性聚合物的總重量計，碳支撐粒子形式電催化劑的比例為40-60重量%。
再者提供電催化劑和粉狀形式(pulverulent form)疏水性聚合物施加並壓合至載體頂上而形成氣體擴散層。
極佳地，以金粉末為基料作為電催化劑的氣體擴散電極具有5毫克/平方公分(mg/cm2)至300mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為10mg/cm2至250mg/cm2，及/或以碳支撐金粒子為基料的氣體擴散電極具有0.5mg/cm2至20mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為1mg/cm2至5mg/cm2。
在本發明的又一有利具體實例中，氣體擴散電極的載體含有鎳、金或銀、或鎳與金或銀的組合。再者，載體可為網膜(mesh)、織物、壓紗(loop-formingly)針織物、拉線圈(loop-drawingly)針織物、非織造網織物(nonwoven web fabric)、多孔金屬(expanded metal)或發泡體(foam)的形式，較佳為織物，特佳為網膜。
氣體擴散電極可依據DE 10.148.599A1，將催化劑粉末混合物直接施用於載體頂上而製造。
在特佳具體實例中，粉末混合物係藉由混合催化劑粉末與黏著劑和選擇性其他組分而製備。
混合較佳在具快速旋轉混合元件的混合設備中進行，例如打手刀片。為混合粉末混合物的組分，混合元件較佳以10至30公尺/秒或4000至8000rpm(每分鐘轉數)的速度旋轉。混合後，最好將粉末混合物過篩。過篩較佳使用裝配篩孔等之篩濾設備施行，篩孔的孔徑為0.04至2毫米(mm)。
在具旋轉混合元件的混合設備中混合可將能量引至粉末混合物，致使粉末混合物遭顯著加熱。在過度加熱粉末的情況下，據察電極性能會劣化，因此混合過程的溫度較佳為35℃至80℃。此可在混合期間藉由冷卻達成，例如添加冷卻介質，例如液態氮或其他惰性吸熱物質。另一控溫手段為中斷混合，使粉末混合物冷卻，或選擇適合的混合器或改變混合器的填充量。
將粉末混合物施用於導電載體頂上例如可透過撒施來施 行。撒施粉末混合物至載體頂上可利用如篩網完成。特別有利地，把幀形模板放到載體上，模板較佳為選擇使其恰包圍載體。或者，模板亦可選擇小於載體的面積。在此情況下，撒施粉末混合物及與載體壓合後，載體的未塗覆邊緣仍無電化學活化塗層。模板的厚度可依待施用於載體頂上的粉末混合物量選擇。模板裝滿粉末混合物。過量粉末可用撇渣器移除。接著移除模板。
在特佳具體實例中，在後續步驟中，將粉末混合物與載體壓合。壓合特別可利用軋輥施行。較佳採用軋輥對。然也可在本質平坦表面上使用一個軋輥，在此情況下，軋輥或表面都可移動。壓合亦可利用壓縮活塞施行。壓合期間的力特別係0.01至7千牛頓/公分(kN/cm)。
又一態樣係關於芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的用途，其獲自根據本發明之方法，用於製備聚碳酸酯，較佳為利用熔體交酯化法。
交酯化反應例如可由下式表示。
根據本發明方法的上述優點亦同樣適用芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯用於製備聚碳酸酯的擬議用途，較佳為利用熔體交酯化法。
本發明將以實施例進一步詳述如下，然其不構成本發明的任何限制。
實施例 採用分析方法： 氣相層析(GC)
氣相層析分析(GC)使用7890A氣相層析儀和取自Agilent Technologies的7639自動採樣器進行。樣品與固定相的交互作用在取自美國Agilent Technologies的DB-1701石英毛細管柱內進行(長度：30公尺；內徑：0.25毫米；共價鍵結固定相的膜厚：0.25微米；前置管柱：5公尺；載氣： 氫；注入器溫度：150℃；偵測器溫度：310℃；程序：”硬式”法：開始溫度50℃，計1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，結束溫度260℃，計8分鐘)。
IR光譜
使用Bruker Vertex 80V IR分光光度計的原位傅立葉(Fourier)轉換紅外(FTIR)光譜亦用於特性化產物和中間物。採用CaF2製成的60°角稜鏡，光譜由解析度8公分-1的100個干涉譜平均和p偏振光組成。
光譜獲自在控制電位下電極壓抵著稜鏡窗的觀測配置。參考基準為在未發生法拉第程序的電位下記錄的光譜。隨後改變電極電位，減去參考光譜後，以得樣品光譜。最終光譜依據方程式A=-log(R/R0)圖示為吸光度A，其中R和Ro代表樣品光譜/參考光譜的反射程度。在差分光譜中，負頻帶(向下指的頻帶)顯示物質消耗仍存於參考光譜。正頻帶(向上指的頻帶)顯示在記錄參考光譜期間尚未有新物種形成。所有光譜化學實驗皆在室溫下使用Ag/Ag+參考電極和鉑絲對電極進行。
實施例1 在金電極製備碳酸二苯酯
定電位實驗係在室溫下依三電極配置施行。對電極為鉑絲，市售Ag/AgCl電極用作參考電極。金片盤工作電極先以鋁懸浮液拋光，及用MiliQ水(18.4MΩ)在超音波浴中處理5分鐘。電極電位由E-DAQ ER466恆電位儀控制。此將產生0.2mA/cm2的電流密度。實驗前，用Ar氣沖由0.1莫耳/升的甲醇與0.1莫耳/升的酚組成的電解質溶液10分鐘直到無氧，隨後使電解質溶液充滿CO，並於實驗期間進一步CO進料以予保持。
在電位0-1V下以原位FTIR特性化所得光譜繪於圖2(在CO大氣下，在0.1莫耳/升的MeOH與0.1莫耳/升的PhOH的混合物中，朝金盤電極的正電位方向掃描期間獲得FTIR光譜)。即使在0.3V的低電位(圖2)(相對Ag/AgCl參考電極測量，從底部算起第四條線)，亦於1780公分-1和1757 公分-1處形成正頻帶，此分別指定為碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。若電位進一步增加，則頻帶進一步增長。
實施例2 製備以金作為電催化劑的一氧化碳氣體擴散電極
以乾法製造氣體擴散電極，其中93重量%的Ferro SPF 1775金粉末和7重量%的DYNEON TF2053 PTFE在Ika Mühle A11基礎粉碎機中混合。隨後用輥壓機，以0.5kN/cm的力將粉末混合物壓合於鎳載體網膜上。就24cm2的電極大小而言，需7.7克的粉末混合物。
實施例3 在以苯氧化鈉導電鹽的氣體擴散電極製備甲基苯基碳酸酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。所用對電極(counterelectrode)為銥MMO(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)。工作電極係根據實施例2製造的氣體擴散電極，其由金粉末與PTFE混合物組成並輥壓至鎳製成載體材料上。在1.2V下進行電解，計1小時(電流密度為約1mA/cm2)。在此期間，讓40毫升的電解質以2毫升/分鐘的速率再循環。至於電解質為使1.06克的LiClO4(0.1莫耳/升)、139毫克的NaOPh(12毫莫耳/升)和7.06克的PhOH(0.75莫耳/升)溶於100毫升的MeOH。
利用Agilent Technologies GC 7809A儀器特性化顯示：甲基苯基碳酸酯的樣品含量=0.96微莫耳，其相當於0.51%的產率。
實施例4 在氣體擴散電極製備甲基苯其碳酸酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。所用對電極為Ir MMO(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)。工作電極係由金粉末與PTFE混合物組成並輥壓至鎳製成載體材料上的氣體擴散電極。在1.2V下進行電解，計1小時(電流密度為約1mA/cm2)。在此期間，讓40毫升的電解質以2毫升/分鐘的速率再循環。至於電解質為使1.06克的LiClO4(0.1莫耳/升)和7.06克的PhOH(0.75莫耳/升)溶於100毫升的MeOH。
利用Agilent Technologies GC 7809A儀器特性化顯示：甲基苯基碳酸酯的樣品含量=5.38微莫耳，其相當於2.88%的產率。
比較實施例5 製備以鈀為基料的一氧化碳氣體擴散電極
以乾法製造氣體擴散電極，其中93重量%的Ferro M8039鈀粉末和7重量%的DYNEON TF2053 PTFE在Ika Mühle A11基礎粉碎機中混合。隨後用輥壓機，以0.29kN/cm的力將粉末混合物壓合於鎳載體網膜上。就32cm2的電極大小而言，需4.3克的粉末混合物。
比較實施例6 在以鈀為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二甲酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。將根據比較實施例5製備的氣體擴散電極陽極連接，所用對電極為銥MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)。以0.2mA/cm2的電流密度進行電解，計1小時。CO流率為0.5升/小時，電解質(30毫升)按2毫升/分鐘的流率再循環。至於電解質為使PhOH(14.11克，0.15莫耳，0.75莫耳/升)和LiCl(114.5毫克，2.7毫莫耳，0.014莫耳/升)溶於CH3CN(200毫升)。
GC-HS分析未發現DPC或任何甲基苯基碳酸酯。在此情況下，進行以下分析。
使用具HP-5管柱(固定相：5%苯基甲基聚矽氧烷，長度：30公尺×320微米×0.25微米，載氣：氦)的GC7890A儀器和取自Agilent Technologies的頂空(HS)7697採樣系統進行實驗。在各例中，把在20毫升小瓶內的3毫升樣品放到HS採樣器，並在烘箱中加熱達80℃，計15分鐘，及 加壓至15psi。隨後經由傳輸管路(200℃)將1毫升的氣相依10：1分流施加至管柱。FID(火焰離子化偵測器)在300℃下操作，氫流率為40毫升/分鐘。管柱程序：開始溫度為90℃並維持2分鐘，然後將溫度按50℃/分鐘升高至250℃。結束溫度為250℃，再維持2分鐘。

Claims (14)

  1. 一種電化學製備芳烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯的方法，其特徵在於式(1)化合物，(1) R 1-OH，其中該R 1基代表烷基，較佳為選自下列群組的基：C 1-至C 6-烷基，較佳為甲基或乙基、異丙基或第三丁基，或環烷基，較佳為環己基，在以金作為非勻相電催化劑的電極處，偕同式(2)化合物與CO進行陽極反應，(2) R 2-OH，其中該R 2基代表芳基，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為苯基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該CO係在上游反應中於該陰極處由CO 2電化學產生。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該陽極電化學反應係以0.1-5000mA/cm 2的電流密度進行，較佳為0.1-500mA/cm 2，更佳為0.1-100mA/cm 2，極佳為0.2-50mA/cm 2。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於使用該式(1)醇與其他溶劑的混合物，特別係選自乙腈、碳酸伸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷或N-甲基-2-吡咯啶酮的溶劑。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於使用氯化鋰、溴化鋰、過氯酸鋰、過氯酸鈉、雙(三氟甲基碸基)醯亞胺鋰、苯氧化鈉、苯氧化鋰、四丁基氯化銨、較佳為過氯酸鋰或咪唑-、銨-、鏻-或吡啶-離子系離子液、較佳為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為電化學導電鹽。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於該陽極電化學反應係在10℃至250℃的溫度下進行，特別係20℃至100℃，特佳為室溫範圍。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於該反應係在標準壓力或升壓下進行，特別係至高1巴的過壓。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其特徵在於該陽極反應係使用氣體擴散電極進行，其中該氣體擴散電極包含至少一片狀導電載體及施用於該載體頂上的氣體擴散層和電催化劑，-其中該氣體擴散層含有電催化劑與疏水性聚合物的混合物；-其中該電催化劑係金粉末形式或支撐在碳支撐物上的金粒子形式，其中該碳支撐物含有活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管，特別係碳黑；及-其中該疏水性聚合物係氟取代聚合物，特佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於按該電催化劑與該疏水性聚合物的總重量計，該粉末形式電催化劑的比例為80-97重量%，較佳為90-95重量%，或按該電催化劑與該疏水性聚合物的總重量計，在碳支撐物上粒子形式的電催化劑比例為40-60重量%。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其特徵在於該金粉末的中數粒徑為1-100μm，較佳為2-90μm，或支撐在碳上之該粒子的中數粒徑為nm至100μm，較佳為2nm至1μm。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其特徵在於該電催化劑和粉狀形式(pulverulent form)之該疏水性聚合物係經施加並壓合至該導電載體頂上而形成該氣體擴散層。
  12. 根據申請專利範圍第8至11項中任一項之方法，其特徵在於以金粉末為基料作為該電催化劑的該氣體擴散電極具有5mg/cm 2至300mg/cm 2，較佳為10mg/cm 2至250mg/cm 2的催化活性組分總裝載量，或以碳支撐金粒子為基料的該氣體擴散電極具有0.5mg/cm 2至20mg/cm 2，較佳為1mg/cm 2至5mg/cm 2的催化活性組分總裝載量。
  13. 根據申請專利範圍第8至12項中任一項之方法，其特徵在於該氣體擴散電極的該導電載體含有鎳、金或銀、或鎳與金或銀的組合。
  14. 根據申請專利範圍第8至13項中任一項之方法，其特徵在於該導電載體為網膜(mesh)、織物、壓紗(loop-formingly)針織物、拉線圈(loop-drawingly)針織物、非織造網織物(nonwoven web fabric)、多孔金屬(expanded metal)或發泡體(foam)的形式，較佳為織物。
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