DE102005015572A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung von Katalysatoren - Google Patents

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Abstract

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren. DOLLAR A Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren.

Description

  • Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergängsmetallkomplexen als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren.
  • Die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle wird in entscheidender Weise von der Aktivität und der Langzeitstabilität des verwendeten Katalysators für die Anoden- und Kathodenseite bestimmt. Der Ersatz von Edelmetallen (z.B. Pt, Ru) als Katalysator war hier bisher kaum möglich, da entscheidende Nachteile bei der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen sowie bei der Aktivität und Stabilität des Katalysators resultierten. Für die Reduktion von Sauerstoff in luftatmenden oder mit reinem Sauerstoff betriebenen Brennstoffzellen wurden bereits übergangsmetallmodifizierte Porphyrine wie z.B. Cobalt-Tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) untersucht. Jedoch wiesen diese den Nachteil auf, dass sowohl in Bezug auf die Aktivität des Katalysators als auch in Bezug auf die Langzeitstabilität erhebliche Probleme im Vergleich zu den etablierten Edelmetallkatalysatoren auftraten.
  • Auch der Einsatz von Plasmaverfahren zur Aktivierung, Trägerung und Stabilisierung von Katalysatoren in Brennstoffzellen gehörte bisher nicht zum Stand der Technik.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen zu entwickeln. Darüberhinaus soll ein neues, plasmagestütztes Verfahren realisiert werden um die Aktivität und Stabilität der auf Kohlepulver fixierten Katalysatoren zu steigern.
  • Als Katalysatoren wurden dafür einerseits Komplexverbindungen von Übergangsmetallen verwendet. Insbesondere wurden für diese plasmagestützte Beladungs-, Aktivierungs- und Stabilisierungsverfahren entwickelt. Genutzt wurden diese Plasmaverfahren an Übergangsmetallkomplexen mit Porphyrin- und Phthalocyanin- sowie chelatisierenden Liganden entsprechend 1.
    Figure 00020001
    • Figure 00020002
    = Brücke von 2 bis 10 C-atomen: Alkyl-, Aryl, Heteroaryl oder substituierte Alkylgruppen
    ÜM
    = Übergangsmetall
    N
    = R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N
    Y
    = RO–, R-C(O)-O–, RSO2-O-, R2N, R-C(O)N, R-P(O)(OH)-N
  • 1 Schematische Darstellung von Übergangsmetallkomplexen zur Verwendung als Katalysator in Brennstoffzellen.
  • Exemplarisch wurden nachfolgende Übergangsmetallkomplexe plasmagestützt geträgert, stabilisiert und aktiviert und als Katalysatoren in Brennstoffzellen eingesetzt: Tetrakis(para-chlorphenyl)-porphyrin-Cobalt (II) (CoTp-ClPP), Tetrakis(pentafluorphenyl)-porphyrin-Cobalt (II) (CoTPFPP) (2), die modifizierten Derivate CoTF(20-n)PP(NMe2)n (n=2-4) und verschiedene Ruthenium-terpyridyl- und -bipyridylkomplexe (3).
  • Figure 00030001
  • 2: Strukturformeln des CaTp-ClPP und CoTPFPP
    Figure 00030002
  • 3: Rutheniumterpyridyl- und Rutheniumbipyridylkomplexe
  • Neben den zuvor genannten Verbindungen wurde auch p-Chloranil auf zuvor plasmaaktiviertes Kohlepulver aufgetragen, anschliessend einer erneuten Plasmabehandlung unterzogen und zusammen mit Leitfähigkeitszusätzen wie z.B. Natriumwolframat und Wolframsäure auf eine ionenleitende Polymermembran aufgetragen und in einer Brennstoffzelle eingesetzt.
  • Das Plasmaverfahren zur Aktivierung und Stabilisierung des Katalysators ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Kohlepulver einige Minuten in einem Niedertemperaturplasma vorzugsweise im Niederdruckbereich in einer edelgashaltigen Gasphase behandelt wird. Anschliessend wird der Katalysator mit einem geeigneten Verfahren auf das Kohlepulver aufgetragen und es erfolgt eine erneute Plasmabehandlung unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Aktivierung des katalysatorfreien Kohlepulvers. Danach wird das so vorbehandelte Material mit einem alkoholisch/wässrigen Lösungsmittel und Nafion zu einer Katalysatortinte verarbeitet, gerührt und auf eine Nafionfolie aufgesprüht. Anschliessend folgt eine Temperung des Membran-Elektrodenverbunds mit dem Katalysator bei 130°C für ca. 30 Minuten.
  • Durch die Verwendung der genannten, auf Kohle fixierten und plasmabehandelten Katalysatoren konnten Leistungssteigerungen bis zum Vielfachen einer nicht mit Plasma behandelten Probe erzielt werden. Die Haftung des Katalysators auf dem Trägermaterial sowie die Langzeitstabilität beim Einsatz konnten dadurch ebenfalls deutlich verbessert werden. Somit werden in der Brennstoffzelle Leistungsparameter erzielt, die unter definierten und vergleichbaren Bedingungen (z.B. Temperatur) die von metallischen Edelmetallkatalysatoren erreichen und diese ggf. ersetzen können.
    •
  • Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es betrifft den Betrieb eines Brennstoffzellensystems Wasserstoff/Sauerstoff als Einzeller mit dem zuvor plasmabehandelten Katalysator Ru(tpy)(pydic) für die Reduktion des Sauerstoffs.
  • Zunächst wird der Katalysator synthetisiert. Dazu wird ein entsprechender Übergangsmetall-Komplex bzw. ein Übergangsmetallsalz mit dem eigentlichen Stickstoffliganden gemäß 1 in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt. In der Regel wird die Lösung bis zum vollständigen Umsatz erhitzt. Nach Abkühlen wird der entstandene Katalysator durch Kristallisation oder Chromatographie weiter aufgereinigt. Exemplarisch seien hier die Darstellung zweier Ruthenium-Komplexe aufgegführt:
  • Synthese von [Ru((R,R)-2-Napthyl2-pyboxazia)(pydic)]:
  • Zu einer Lösung von (R,R)-(2-Napthyl)2-pyboxazin (150 mg, 0,30 mmol) and [Ru(p-Cymen)Cl2]2(92 mg, 0,15 mmol) in MeOH (2 ml) (unter Argon) wurde eine Lösung von Dinatrium-pyridin-2,6-dicarboxylat (Na2pydic) (64 mg, 0,30 mmol) in MeOH/H2O 1:1 (2 ml) über eine Kanüle hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 65°C gerührt, dann mit Dichlormethan (30 ml) verdünnt und mit Wasser (30 ml) gewaschen. Die tieforange organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde dann über Kieselgel (70–230 mesh) mit CH2Cl2/MeOH 100:2 bis CH2Cl2/MeOH 100:5 chromatografiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Produkt aus CH2Cl2/n-Hexan umkristallisiert, 138 mg braunes Pulver (60% der Theorie). Rf = 0,09 (CH2Cl2/MeOH 100:5). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 1.95-2.02 (m, 2H), 2.22–2.30, (m, 2H), 3.88–3.90 (m, 2H), 4.39–4.51 (m, 4H), 6.57–6.62 (m, 3H), 6.72–6.75 (m, 4H), 7.31–7.41 (m, 6H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H). 13C NMR (100.61 MHz, CDCl3, ppm) δ 30.70, 58.18, 63.64, 123.50, 124.22, 124.44, 125.21, 125.34, 126.03, 127.67, 127.78, 128.84, 132.27, 132.42, 132.56, 135.65, 136.67, 149.05, 152.00, 160.47, 171.39. FAB-MS m/z 764 (M+).
  • UV-Vis (CH2Cl2, λmax/nm, log ε) 384 (3.45), 484 (4.27). Elementarnalyse ber.: C40H30N4O6Ru·H2O (%) C 61.45, H 4.12, N 7.17; gefunden: C 61.19, H 4.09, N 6.81.
  • Synthese von [Ru(tBu3-terypyridin)(pydic)]
  • tBu3-terpyridin (200 mg, 0.50 mmol) und [Ru(p-cymene) Cl2]2 (152 mg, 0.25 mmol) werden in MeOH (8 mL) bei Raumtemperatur gelöst. Dabei bildet sich eine dunkelviolette Lösung. Na2pydic (105 mg, 0.50 mmol) wird in MeOH/H2O 2:1 (9 mL) gelöst und unter Schutzgas zu der Rutheniumlösung addiert. Die Mischung wird auf 65°C für 1 h erwärmt. Anschließend wird auf –30°C gekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält den Zielkomplex (261 mg) in 78% Ausbeute. Rf = 0.19 (CH2Cl2/MeOH 100:5): 1H NMR (400.1 MHz; CDCl3; ppm) δ 1.36 (s, 18H), 1.61 (s, 9H), 7.22 (dd, J = 5.9, 1.8 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 8.06 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.24 (s, 2H), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 2H). FAB-MS m/z 668 (M+). Uv-vis (CH2Cl2, λmax/nm, log ε) 321 (4.57), 393 (4.10), 524 (4.05). Elementaranalyse berechnet: C34H38N4O4Ru (%) C 61.15, H 5.74, N 8.39; gefunden C 61.09, H 5.65, N 8.46.
  • Nach diesen Vorschriften erhält man durch dem Fachmann geläufige Modifikationen eine Vielzahl der in 1 beschriebenen Katalysatoren.
  • Nun erfolgt die Plasma-Vorbehandlung des Kohlepulvers Vulcan XC 72 R (Cabot). Das Kohlepulver wird auf einem Probenteller in einem Reaktor bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Behandlungszeit von 5 min einem Plasma ausgesetzt. Das Prozessgas besteht aus einem Argon-Sauerstoff-Gasgemisch im Verhältnis 1:1. Das Plasma wird mit einer Hochfrequenz von 27,12 MHz angeregt. Der Probenteller wird durch einen Elektromagneten in Schwingungen versetzt, so dass das darauf befindliche Kohlepulver in Bewegung gesetzt und somit gleichmäßig behandelt wird.
  • Der Katalysator Ru(tpy)(pydic) wird nun mit der planmavorbehandelten Kohle Vulcan XC 72 R (Cabot) im Massenverhältnis 1:5 vermischt und erneut einer Plasmabehandlung unterzogen. Das Kohlepulver-Ru(tpy)(pydic)-Gemisch wird hierzu ebenfalls in einem Reaktor auf einem Probenteller, der durch einen Elektromagneten in Schwingungen versetzt wird, in einem HF-Plasma (27,12 MHz) bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Behandlungszeit von 5 min behandelt. Das Prozessgas besteht aus Argon.
  • Nun werden separat für die Anode und für die Kathode die Katalysatortinten wie folgt hergestellt:
    Für die Anodenseite werden 10 ml destilliertes Wasser mit 0,5 g eines kommerziellen Gemisches aus 20% Platin (black) und 10% Ruthenium (black) auf Carbon (black) (Alfa Aesar) sowie mit 7,5 ml 5%-iger Nafionlösung (Alfa Aesar) gemischt und 3 Tage gerührt, bis eine homogene Anoden-Katalysatortinte entsteht.
  • Für die Kathodenseite werden 10 ml destilliertes Wasser mit 0,5 g eines plasmavorbehandelten Gemisches aus Ru(tpy)(pydic) und Vulcan XC 72 R mit 7,5 ml 5%-iger Nafionlösung (Alfa Aesar) gemischt und ebenfalls 3 Tage gerührt. Diese Lösung wird als Kathoden-Katalysatortinte I verwendet.
  • Eine Katalysatortinte II wurde analog der Katalysatortinte I hergestellt, wobei Kohle und Ru(tpy)(pydic) nicht plasmabehandelt wurden.
  • Für einen Vergleichsversuch wurde schliesslich noch eine Katalysatortinte III hergestellt, die 10 ml destilliertes Wasser, 0,5 g 20% Pt (black) auf Carbon black (Alfa Aesar) und 7,5 ml 5%-ige Nafionlösung (Alfa Aesar) enthielt.
  • Es folgt nun die Vorbereitung der Polymermembran. Dazu wird ein 5×5 cm grosses Stück Nafionfolie der Stärke 0,12 mm (Alfa Aesar) zuerst in 3%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung 1 Stunde gekocht. Anschliessend wird die Folie mit destilliertem Wasser gespült und anschließend in 5%-iger Schwefelsäure erneut eine Stunde gekocht. Danach wird die Nafionfolie mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und in einen Aluminiumrahmen gespannt, so dass eine Fläche von 2,5 × 2,5 cm Nafionfolie frei bleibt. Es folgt eine 30-minütige Behandlung bei 110°C.
  • Die so vorbereitete Nafionfolie wird nun auf einem Heiztisch auf 110°C erhitzt, wobei ein Vakuum angelegt wird. Die Anoden-Katalysatortinte wird anschließend so auf die vorgeheizte freie Fläche der Nafionfolie gesprüht, dass eine gleichmässige schwarze Schicht mit möglichst großer Oberfläche ohne Pfützenbildung ent steht. Mit einer Waage wird zwischenzeitlich die Beladung der Folie mit Feststoff (Nafion+Platin+Ruthenium+Kohle) bestimmt. Der Sprühvorgang ist abgeschlossen, wenn 60 mg Feststoff auf der Folie abgeschieden wurden. Danach wird die Folie mit dem Rahmen 30 Minuten bei 130°C in einem Trockenschrank getempert.
  • Nun wird die Folie mit der beschichteten Seite nach unten erneut auf dem Heiztisch auf 110°C erhitzt, wobei ein Vakuum angelegt wird. Die Kathoden-Katalysatortinte wird anschließend so auf die vorgeheizte noch unbeschichtete freie Fläche der Nafionfolie gesprüht, dass eine gleichmässige schwarze Schicht mit möglichst großer Oberfläche ohne Pfützenbildung entsteht. Mit einer Waage wird zwischenzeitlich die Beladung der Kathodenseite mit Feststoff (Nafion+Ru(tpy)(pydic)+Kohle) bestimmt. Der Sprühvorgang ist abgeschlossen, wenn 60 mg Feststoff auf der Folie abgeschieden wurden. Danach wird die Folie mit dem Rahmen erneut 30 Minuten bei 130°C in einem Tröckenschrank getempert. Diese so hergestellte Folie wird im folgenden Membrane-Electrode-Assembly (MEA) mit Anoden- und Kathodenseite bezeichnet.
  • Es folgt nun der Aufbau eines Brennstoffzelleneinzellers gemäss dem Schema der 4 (Einzeller, prinzipieller Aufbau). Darin stellt der Verbund aus Nafionfolie 5, Kathode 6 und Anode 8 die MEA dar. Die Diffusionslayer aus hydrophobem Kohlefilz (SGL Carbon) 7 und 9 schliessen sich jeweils auf den beiden Seiten an. Die Flowfields 10 und 11 werden durch EPDM-Dichtungen von der Nafionfolie getrennt. Sie erlauben den Durchfluss von Brennstoff (elektrolytisch erzeugter Wasserstoff), der in 4 zugeführt wird und aus 1 heraustritt, sowie die Führung des Oxidanz (elektrolytisch erzeugter Sauerstoff), welches in Öffnung 3 eintritt und aus 2 austritt. Zusammengehalten wird der Brennstoffzelleneinzeller durch je eine 1 cm dicke Poly-sulfonplatte, die jeweils eine Durchführung für die Abnahme des elektrischen Kontaktes an der Anode bzw. an der Kathode sowie acht M3-Schrauben zum Zusammenpressen des Brennstoffzellenverbundes enthält.
  • Folgende Ergebnisse werden in einem so aufgebauten Brennstoffzelleneinzeller mit unterschiedlichen Kathodenkatalysatoren erzielt:
  • Tabelle 1: Leistungsvergleich eines Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen-Einzellers mit verschiedenen Katalysatoren für die Reduktion des Sauerstoffs.
    Figure 00100001
  • Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, ist das Ergebnis, dass Ru(tpy)(pydic) keine ausreichende Haftung auf der Polymermembran aufweist, wenn es nicht zusammen mit der Kohle plasmabehandelt wird. Dagegen weist plasmabehandeltes Ru(tpy)(pydic)/Vulcan eine sehr gute Haftung auf der Nafionfolie auf. Der Vergleich mit dem Edelmetallkatalysator Platin zeigt weiterhin, dass bei Verwendung von plasmabehandeltem Ru(tpy)(pydic) zwar etwas geringere elektrische Leistungen erzielt werden. Allerdings waren dabei die erreichten Temperaturen auch deutlich niedriger. Berücksichtigt man diesen Umstand, so wird deutlich, dass bei Verwendung von plasmabehandeltem Ru(tpy)(pydic) als Katalysator etwa annähernd die Leistungsdaten erreicht werden, die man auch mit den Edelmetallkatalysatoren Pt/Ru erreicht. Damit besteht prinzipiell die Möglichkeit, Edelmetallkatalysatoren durch plasmabehandeltes Ru(tpy)(Pydic) zu ersetzen.
    • 1
    Abfluß Brennstoff
    2
    Abfluß Oxidanz
    3
    Zufluß Oxidanz
    4
    Zufluß Brennstoff
    5
    Nafionfolie
    6
    Kathode
    7
    poröses Kohlefilzdiffusionslayer
    8
    Anode
    9
    poröses Kohlefilzdiffusionslayer
    10
    Titanflowfield Kathodenseite
    11
    Titanflowfield Anodenseite

Claims (19)

  1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff verwendet werden.
  2. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Cobaltkomplexe gemäß 1 verwendet werden.
  3. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Rutheniumkomplexe gemäß 1 verwendet werden.
  4. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Cobaltporphyrinkomplexe gemäß 1 verwendet werden.
  5. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Rutheniumterpyridin- oder Ruthe niumbipyridinkomplexe gemäß 1 verwendet werden.
  6. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung der Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorprecursoren Tetrakis(para-chlorphenyl)-porphyrin-Cobalt (II) (CoTp-ClPP) und Tetrakis(pentafluorphenyl)porphyrin-Cobalt (II) (CoTPFPP) verwendet werden.
  7. Verwendung von p-Chloranil in Kombination mit Leitfähigkeitszusätzen wie z.B. Natriumwolframat und Wolframsäure in Brennstoffzellen sowie Verfahren zur plasmagestützten Trägerung, Aktivierung und Stabilisierung dieser Katalysatoren.
  8. Katalysatoren nach Anspruch 2 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf einem Substrat geträgert werden.
  9. Katalysatoren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Kohlenstoffpulver besteht.
  10. Katalysatoren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer porösen Kohlenstoff- oder Titan-haltigen Folie besteht.
  11. Katalysatoren nach Anspruch 8 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beladung mit den Katalysatoren in einem Niedertemperatur-Plasma behandelt wird.
  12. Katalysatoren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das Niedertemperatur-Plasma Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder Ammoniak enthält.
  13. Katalysatoren nach Anspruch 8 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Substrat-Katalysator-Verbund in einem Niedertemperatur-Plasma behandelt wird.
  14. Katalysatoren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung im Druckbereich von 0,01 bis 10 mbar stattfindet.
  15. Katalysatoren nach Anspruch 13 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit einer Frequenz von 13,56 oder 27,12 MHz angeregt wird.
  16. Katalysatoren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung bei Atmosphärendruck stattfindet.
  17. Katalysatoren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit einer Frequenz von 1 bis 100 kHz angeregt wird.
  18. Katalysatoren nach Anspruch 13 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung in N2, Ar, oder He stattfindet.
  19. Katalysatoren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas stattfindet.
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