KR20200020714A - 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극 - Google Patents

이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20200020714A
KR20200020714A KR1020197037391A KR20197037391A KR20200020714A KR 20200020714 A KR20200020714 A KR 20200020714A KR 1020197037391 A KR1020197037391 A KR 1020197037391A KR 20197037391 A KR20197037391 A KR 20197037391A KR 20200020714 A KR20200020714 A KR 20200020714A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas diffusion
diffusion electrode
silver
support
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020197037391A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레 리터마이어
미카엘 벤츠
스테파니 아이덴
토마스 부르바흐
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20200020714A publication Critical patent/KR20200020714A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C25B11/0489—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C25B11/032—Gas diffusion electrodes
    • C25B11/035—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은, 특별한 촉매 모폴로지 (적어도 2 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 응집 나노입자 형태의 은)를 갖는 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극, 및 전기분해 장치에 관한 것이다. 기체 확산 전극은 적어도 하나의 캐리어 및 전기화학적 활성 다공성 은 촉매 및 소수성 물질을 기재로 하는 다공성 코팅을 포함한다. 본 발명은 추가로, 기체 확산 전극의 제조 방법 및 예를 들어 염소 전기분해에서의 이산화탄소 GDE로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극
본 발명은, 전극 촉매로서 다공성 은 분말을 기재로 하는, 이산화탄소 (CO2)의 환원을 위한 기체 확산 전극 (GDE), 및 이산화탄소의 CO로의 전기화학적 환원을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 통상적으로 전기 전도성 지지체, 기체 확산 층 및 촉매 활성 성분을 포함하며 클로르알칼리 전기분해에서 사용되는, 자체 공지된 기체 확산 전극으로부터 비롯된다. 공지된 전극은 캐소드 산소 환원에 사용된다.
기체 확산 전극은, 물질의 3가지 상태, 즉 고체, 액체 및 기체가 서로 접촉되고 고체의 전자-전도성 촉매가 액체 상과 기체 상 사이의 전기화학적 반응을 촉매하는 전극이다.
전기분해 전지에서 이산화탄소의 환원을 위한 다양한 제안은 원칙적으로 선행 기술로부터 실험실 규모로 공지되어 있다. 여기서 기본적인 발상은 이산화탄소 GDE에 의해 전기분해 (예를 들어 클로르알칼리 전기분해에서)의 수소-관련 캐소드를 대체하는 것이다.
이산화탄소 GDE는 산업적 전해조에서 유용하게 되기 위해 많은 근본적 요건을 충족하여야 한다. 따라서, 사용되는 촉매 및 모든 다른 물질은 화학적으로 안정적이어야 한다. 마찬가지로, 전극이 통상적으로 면적 2 ㎡ 초과의 큰 크기 (산업적 크기)를 갖는 전해조에 설치되고 그 안에서 작동되기 때문에 고도의 기계적 안정성이 요구된다. 추가의 특성은 하기와 같다: 높은 전기 전도도, 낮은 층 두께, 높은 내부 표면적 및 전기화학촉매의 높은 전기화학적 활성. 전도성 기체 및 전해질에 대한 적합한 소수성 및 친수성 기공 및 적절한 기공 구조가, 기체 및 액체 공간이 서로 분리되어 남아있도록 하기 위한 불투과성과 마찬가지로 필수적이다. 장기간 안정성 및 낮은 생산 비용은 산업적으로 유용한 산소-탈분극 전극이 충족하여야 하는 추가의 특정한 요건이다.
추가의 중요한 특성은, 바람직하게는 4 kA/㎡ 초과의 높은 전류 밀도에서의 낮은 전위 및 일산화탄소에 대한 높은 선택도이다. 촉매로서 표준 은 입자 이외에도, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전기화학적 환원에 대하여 상이한 은 모폴로지 및 또한 금- 및 탄소 기재의 촉매가 공지되어 있다.
호리(Hori) 등은 다결정질 금 촉매가 5 mA/㎠의 전류에서 일산화탄소에 대한 87%의 선택도를 달성한다고 명시한다.
첸(Y. Chen) 등 (JACS (2012) 19969)은 6 mA/㎠의 전류 밀도 및 -0.4 볼트의 전위에서 98%의 선택도를 나타내는 금 나노입자를 개발하였다. 금 이외에도, 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원에 대한 촉매로서 은이 또한 공지되어 있다.
루(Lu) 등은 이산화탄소로부터 일산화탄소의 제조를 위한 전극 촉매로서 나노다공성 은이 20 mA/㎠의 전류 밀도 및 -0.6 볼트에서 90%의 선택도를 나타냄을 보여줄 수 있었다 (Nat. Com. 5 (2014)).
논문 (Lu and Jiao, Nanoenergy 2016)은 또한 추가의 나노다공성 은 시스템을 기재한다. 모두는 유사한 성능 (20 mA/㎠의 전류 밀도로 90%의 선택도)을 갖는다. 이들 나노다공성 시스템의 제조는 매우 복잡하고, 산업적 스케일로 실행하기가 어렵고, 다공률을 증가시키기 어렵다.
추가적으로, 산업적 사용을 위해서는 적어도 200 내지 400 mA/㎠의 현저히 더 높은 전류 밀도가 달성되어야 한다. 이는 지금까지 임의의 촉매에 대하여 문헌에서 입증된 바 없다.
금속성 은 및 매우 미세하게 분할된 은 나노입자의 제조는 널리 공지되어 있고, 많은 공개 및 특허에 기재되어 있다. 다공성 은 물질은, 예를 들어, 단분산성 폴리스티렌 입자를 결정화시키고, 입자들 사이의 간극을 은으로 충전시키고, 이어서 폴리스티렌 입자를 침출시킴으로써, 콜로이드 경로를 통해 제조될 수 있다. 이 방법은 매우 복잡하고, 산업적 사용에 부적합하다 (Chem. Mater. 2002, 14, 2199-2208). 또 다른 방법에서는, 중합체 겔을 콜로이드 입자 대신에 주형으로서 활용하지만 (Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123), 이것도 유사하게 복잡하다. 추가적으로, 모든 이들 방법은 다단계 방법이고, 또한 최대 800℃의 높은 소결 온도를 필요로 한다.
다른 방법에서는, AlAg 또는 CuAg 합금을 먼저 복잡한 방식으로 생성하여 그에 따라 구리 및 알루미늄을 침출시키고; 여기서는, 합금 제조를 위해 고온이 또한 필수적이다 (Nanoenergy 2016). 추가적으로, GDE를 얻기 위한 추가의 가공처리에 적합하지 않은 단일체, 즉 매우 큰 입자가 통상적으로 얻어진다.
덜 가혹한 조건이 문헌 [Chem. Commun., 2009, 301-303]에 기재되어 있다. 여기서는, 다공성 입자를 압력 하에 이온성 액체 중에서 제조한다. 그러나, 이온성 액체는 고가이고, 따라서 이 접근은 또한 저렴한 촉매를 제공하지 않을 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이산화탄소의 환원이 높은 전류 밀도 (> 2 kA/㎡)에서 높은 선택도 (> 50%)로 일어나게 하는, 기체 확산 전극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 질산은의 농도를 증가시킴으로써 은 나노입자의 합성을 변형하고 안정화제를 생략하는 경우, 다공성 분말을 기재로 하며 이산화탄소 환원을 위해 GDE에서 성공적으로 사용될 수 있는 선택적 전기화학촉매가 얻어진다는 것을 발견하였다. 마이크로-크기 은 입자는 질산은, 시트르산나트륨 및 수소화붕소나트륨과 같은 출발 물질의 농도를 증가시키고, 은 핵을 성장시킴으로써 형성되어야 한다. 놀랍게도, 때때로, 사용되는 공정 염에 따라, 현저히 높은 BET 표면적 (예를 들어 최대 8 g/㎡)을 갖는, 벌크 입자가 아니라 대신에 다공성 입자가 형성된다. 다공성 입자는 응집 나노입자로 이루어진다. 나노입자의 크기 및 또한 그에 따른 다공률은 첨가 방식, 혼합 방식 및 출발 물질의 농도에 의해 제어될 수 있다. 1차 입자는 바람직하게는 100 nm 미만의 직경을 갖는다. 다공성 촉매를 제조하기 위해, 질산은 및 시트르산삼나트륨을 물 중에 용해시킨다. 여기에, 물 중에 용해된 NaBH4, KBH4 또는 포름알데히드와 같은 환원제로 이루어진 용액을 교반하며 첨가한다. 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는 다공성 입자가 형성되고, 이를 여과하고, 세척하고, 건조시킨다.
본 발명에 따른 본 발명의 방법에 의해 다공성 입자를 플루오로중합체와 혼합하고, 이어서 얻어진 분말 혼합물을 지지체 요소 상에 프레싱하는 경우, 선택적 GDE가 이들 다공성 입자에 의해 얻어진다.
본 발명은, 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극으로서, 여기서 기체 확산 전극은 적어도 하나의 시트형 전기 전도성 지지체 및 상기 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기화학촉매를 포함하고, 여기서 기체 확산 층은 적어도 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 혼합물로 이루어지고 은이 전기화학촉매로서 작용하며, 전기화학촉매는 고도 다공성 응집 나노입자 형태의 은을 함유하고 상기 나노입자는 적어도 2 ㎡/g의 BET 방법에 의해 측정된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극을 제공한다.
기체 확산 전극의 PTFE 및 은으로 이루어진 촉매 활성 코팅의 두께는 바람직하게는 20 내지 1000 μm, 특히 바람직하게는 100 내지 800 μm, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 600 μm이다.
전기화학촉매의 비율은, 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 80 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 95 중량%이다.
소수성 중합체의 비율은, 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 5 중량%이다.
소수성 중합체가 플루오린-치환된 중합체, 특히 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)인 신규한 기체 확산 전극의 실시양태가 더욱 바람직하다.
기체 확산 전극의 추가의 바람직한 변형은 전극이 5 mg/㎠ 내지 300 mg/㎠, 바람직하게는 10 mg/㎠ 내지 250 mg/㎠ 범위의 촉매 활성 성분의 총 로딩을 갖는 것을 특징으로 한다.
은 입자가 1 내지 100 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 90 μm 범위의 평균 응집물 직경 (레이저 광 산란에 의해 측정된 d50)을 갖는 은 나노입자의 응집물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극의 실시양태가 바람직하다.
은 나노입자가 주사 전자 현미경검사 및 이미지 분석에 의해 결정된 50 내지 150 nm 범위의 평균 직경을 갖는 기체 확산 전극이 또한 바람직하다.
신규한 기체 확산 전극은 바람직하게는 은, 니켈, 코팅된 니켈, 예를 들어 은-코팅된 니켈, 중합체, 니켈-구리 합금 또는 코팅된 니켈-구리 합금, 예를 들어 은-도금 니켈-구리 합금 (이로부터 시트형 텍스타일 구조가 제조됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 지지체를 갖는다.
전기 전도성 지지체는 원칙적으로 거즈, 부직물, 폼, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 금속, 특히 바람직하게는 니켈, 은 또는 은-도금 니켈로 이루어진다. 지지체는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 다층 지지체는 둘 이상의 중첩 거즈, 부직물, 폼, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈으로 구성될 수 있다. 여기서 거즈, 부직물, 폼, 직조 메쉬, 브레이드, 익스팬디드 메탈은 상이할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 상이한 두께 또는 상이한 다공률을 갖거나 상이한 메쉬 개구를 가질 수 있다. 둘 이상의 거즈, 부직물, 폼, 직조 메쉬, 브레이드 또는 익스팬디드 메탈이, 예를 들어, 소결 또는 용접에 의해 서로 연결될 수 있다. 니켈 또는 은으로 구성되고 0.04 내지 0.4 mm의 와이어 직경 및 0.2 내지 1.2 mm의 메쉬 개구를 갖는 거즈를 사용하는 것이 바람직하다.
기체 확산 전극의 지지체는 바람직하게는 니켈, 은, 또는 니켈 및 은의 조합을 기재로 한다.
또한, 지지체가 거즈, 직조 메쉬, 폼드-루프 편성물, 드로운-루프 편성물, 부직물, 익스팬디드 메탈 또는 폼, 바람직하게는 직조 메쉬의 형태로 존재하는 기체 확산 전극의 형태가 바람직하다.
GDE가 설치되는 방식 및 그에 의해 이온 교환막과 GDE 사이의 거리가 확립되는 방식에 의해, 원칙적으로 이산화탄소 전기분해의 다양한 형태가 구별될 수 있다. 많은 전지 디자인이, 유한-갭 배열로서 공지된, 이온 교환막과 GDE 사이의 갭을 가능하게 한다. 여기서 갭은 1 내지 3 mm일 수 있고, KHCO3이, 예를 들어, 갭을 유동할 수 있다. 유동은, 전극의 직립 배열에서, 상단으로부터 하향으로 (강하-막 필름의 원리에 대하여, 예를 들어, WO 2001/057290A2 참조) 또는 저부로부터 상향으로 (기체 포켓 원리, 예를 들어, DE 4 444 114 A2 참조) 일어날 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태는, 기체 확산 전극에 친수성 및 소수성 영역이 둘 다 장착된 중합체-결합 전극을 제공한다. 이들 기체 확산 전극은, 특히 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌)가 사용되는 경우에, 높은 화학적 안정성을 갖는다.
높은 비율의 PTFE를 갖는 영역은 소수성이고, 여기서 전해질은 침투할 수 없지만, 낮은 비율의 PTFE를 갖는 또는 PTFE를 갖지 않는 곳에서는 침투할 수 있다. 촉매 자체는 친수성이어야 한다.
이러한 PTFE-촉매 혼합물의 제조는 원칙적으로, 예를 들어, 물, PTFE 및 촉매의 분산액의 사용에 의해 수행된다. PTFE 입자를 수용액 중에서 안정화시키기 위해, 특히 유화제가 첨가되고, 분산액의 가공처리를 위해 바람직하게는 증점제가 사용된다. 이러한 습식 방법에 대한 대안은 PTFE 분말 및 촉매 분말의 건조 혼합에 의한 제조이다.
본 발명의 기체 확산 전극은, 상기에 기재된 바와 같이, 습식 분산 및 건식 방법에 의해 제조될 수 있다. 건식 제조 방법이 특히 바람직하다.
분산 방법은, 예를 들어 PEM (중합체-전해질막) 연료 전지 또는 HCl GDE-막 전기분해 (WO 2002/18675)에서 성공적으로 도입되는 바와 같이, 주로 중합체 전해질을 갖는 전극에 대해 선택된다.
GDE가 액체 전해질에서 사용되는 경우, 건식 방법이 보다 적합한 GDE를 제공한다. 습식 또는 분산 방법에서는, 무거운 기계적 프레싱이 물의 증발 및 340℃에서 PTFE의 소결에 의해 분배될 수 있다. 이들 전극은 통상적으로 매우 개방된 기공을 갖는다. 다른 한편으로, 잘못된 건조 조건 하에서는 액체 전해질이 침투할 수 있는 균열이 전극 내에 빠르게 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 건식 방법은 액체 전해질을 사용하는 응용, 예를 들어 아연-공기 배터리 또는 알칼리 연료 전지에서 확립되게 되었다.
건식 방법에서는, 촉매를 중합체 성분 (바람직하게는 PTFE)과 강하게 혼합한다. 분말 혼합물을 프레싱에 의해, 바람직하게는 롤링 방법에 의한 프레싱에 의해 성형하여 시트형 구조를 얻을 수 있고, 이어서 이를 지지체에 적용한다 (예를 들어, DE 3 710 168 A2; EP 144 002 A2 참조). 마찬가지로 사용될 수 있는 바람직한 대안이 DE 102005023615 A2에 기재되어 있고; 여기서는, 분말 혼합물을 지지체 상에 살포하고, 그와 함께 프레싱한다.
건식 방법에서, 전극은, 특히 바람직한 실시양태에서, 은 및/또는 그의 산화물 및 PTFE로 이루어진 분말 혼합물로부터 제조된다. 도핑된 은 및/또는 그의 산화물 또는 은 및/또는 그의 산화물을 은 및 PTFE의 혼합물과 함께 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 촉매 및 PTFE를, 예를 들어, US 6 838 408에 기재된 바와 같이 건식 혼합 방법으로 처리하고, 분말을 압착시켜 시트를 얻는다.
이어서, 시트를 기계적 지지체와 함께 프레싱한다. 시트 형성 방법 및 시트 및 지지체의 프레싱 둘 다, 예를 들어, 롤링 방법에 의해 수행될 수 있다. 프레싱 힘은, 특히, GDE의 기공 직경 및 다공률에 영향을 준다. 기공 직경 및 다공률은 GDE의 성능에 영향을 준다.
대안으로서, 본 발명에 따른 GDE의 제조는, DE 10 148 599 A1에 기재된 것과 유사한 방식으로, 촉매 분말 혼합물을 지지체에 직접 적용함으로써 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분말 혼합물은, 촉매 분말 및 결합제 및 임의로 추가의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 바람직하게는, 고속-회전 혼합 부재, 예를 들어 비터 블레이드를 갖는 혼합 장치에서 일어난다. 분말 혼합물의 성분들을 혼합하기 위해, 혼합 부재는 바람직하게는 10 내지 30 m/s의 속도로 또는 4000 내지 8000 rpm의 회전율로 회전한다. 혼합 후, 분말 혼합물을 바람직하게는 체질한다. 체질은 바람직하게는, 0.04 내지 2 mm의 메쉬 개구를 갖는 메쉬 등이 장착된 체질 장치에 의해 수행된다.
회전하는 혼합 부재를 갖는 혼합 장치에서의 혼합은 분말 혼합물 내에 에너지를 생성하고, 그 결과 분말 혼합물은 강한 가열에 놓인다. 분말이 지나치게 강하게 가열되면, GDE 성능의 손상이 나타나고, 따라서 혼합 방법 동안 온도는 바람직하게는 35 내지 80℃이다. 이는 혼합 동안 냉각에 의해, 예를 들어 냉각제, 예를 들어 액체 질소 또는 다른 불활성 열-흡수 물질의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 추가의 가능한 온도 제어 방식은, 혼합을 중단하여 분말 혼합물을 냉각시키거나 적합한 혼합 장치를 선택하거나 혼합기 내의 충전량을 변화시키는 것이다.
전기 전도성 지지체에 대한 분말 혼합물의 적용은, 예를 들어, 살포에 의해 수행된다. 지지체 상의 분말 혼합물의 살포는, 예를 들어, 체에 의해 수행될 수 있다. 지지체 상에 프레임-유사 주형을 배치하는 것이 특히 유리하고, 여기서 주형은 바람직하게는, 이것이 단지 지지체를 둘러싸도록 선택된다. 대안으로서, 주형은 또한 지지체의 면적보다 작게 제조될 수 있다. 이 경우, 지지체의 코팅되지 않은 주변부는 분말 혼합물의 살포 및 지지체와 함께 프레싱 후 전기화학적으로 활성인 코팅 없이 남아있다. 주형의 두께는 지지체에 적용되는 분말 혼합물의 양의 함수로서 선택될 수 있다. 주형을 분말 혼합물로 충전시킨다. 과량의 분말을 스크래퍼에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 주형을 제거한다.
다음 단계에서, 분말 혼합물을, 특히 바람직한 실시양태에서는, 지지체와 함께 프레싱한다. 프레싱은, 특히, 롤러에 의해 수행될 수 있다. 한 쌍의 롤러를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 롤러 또는 플레이트가 이동하는, 실질적으로 편평한 플레이트 상의 하나의 롤러를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 프레싱은 프레싱 펀치에 의해 수행될 수 있다. 프레싱 동안 힘은, 특히, 0.01 내지 7 kN/cm이다.
본 발명에 따른 GDE는 원칙적으로 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 다층 GDE를 제조하기 위해, 상이한 조성 및 상이한 특성을 갖는 분말 혼합물을 층으로 지지체에 적용한다. 상이한 분말 혼합물의 층을 바람직하게는 개별적으로 지지체와 프레싱하지 않고, 대신에 먼저 잇달아 적용하고 이어서 지지체와 함께 한 단계로 프레싱한다. 예를 들어, 전기화학적 활성 층에 비해 높은 결합제 함량, 특히 높은 PTFE 함량을 갖는 분말 혼합물의 층을 적용할 수 있다. 6 내지 100%의 높은 PTFE 함량을 갖는 이러한 층은 기체 확산 층으로서 작용할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, PTFE로 구성된 기체 확산 층을 또한 적용할 수 있다. 높은 PTFE 함량을 갖는 층을, 예를 들어, 최저층으로서 지지체 상에 직접 적용할 수 있다. 상이한 조성을 갖는 추가의 층을 적용하여 기체 확산 전극을 제조할 수 있다. 다층 GDE의 경우, 요망되는 물리적 및/또는 화학적 특성을 표적화된 방식으로 설정할 수 있다. 이들은 특히, 층의 소수성 및 친수성, 전기 전도도, 기체 투과성을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 층별로 증가 또는 감소하는 특성의 규모에 의해 특성의 구배가 구축될 수 있다.
GDE의 개별 층의 두께는, 지지체에 적용되는 분말 혼합물의 양에 의해, 또한 프레싱 동안 프레싱 힘에 의해 설정될 수 있다. 적용되는 분말 혼합물의 양은, 예를 들어, 지지체 상으로 분말 혼합물을 살포하기 위해 지지체 상에 위치하는 주형의 두께를 통해 설정될 수 있다. DE 10 148 599 A1의 방법에서는, 시트를 분말 혼합물로부터 제조한다. 여기서, 시트의 두께 또는 밀도는, 롤링의 파라미터, 예를 들어 롤러 직경, 롤러 간격, 롤러 물질, 클램핑 힘 및 원주 속도가 이들 특성에 중대한 영향을 주기 때문에, 서로 독립적으로 설정될 수 없다.
지지체와 함께 분말 혼합물 또는 상이한 분말 혼합물로 구성된 층의 프레싱 동안 프레싱 힘은, 예를 들어, 0.01 내지 7 kN/cm 범위의 선형 프레싱 힘으로 롤러 프레싱에 의해 수행된다.
특히 알칼리 금속 염화물, 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨, 특히 바람직하게는 염화나트륨, 또는 염산의 전기분해를 위한 전기분해 전지에서, 이산화탄소 GDE는 바람직하게는 캐소드로서 연결된다.
이산화탄소 GDE는 염소 전기분해 또는 O2 전기분해에서 캐소드로서 특히 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명은 추가로, 일산화탄소를 얻기 위한 이산화탄소의 전기분해를 위한, 특히 클로르알칼리 전기분해에서의, 신규한 기체 확산 전극의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 이산화탄소를 상기에 기재된 바와 같은 신규한 기체 확산 전극에서 캐소드로 반응시켜 일산화탄소를 형성하고, 염소 또는 산소를 애노드 측에서 동시에 생성하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전기화학적 전환 방법을 제공한다.
바람직한 방법에서, 반응에서의 전류 밀도는 적어도 2 kA/㎡, 바람직하게는 적어도 4 kA/㎡이다.
본 발명은 또한, 이산화탄소-탈분극 캐소드로서 신규한 기체 확산 전극을 포함하는 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명은 추가로, 기체 확산 전극이 적어도 하나의 시트형 전기 전도성 지지체 요소 및 상기 지지체 요소에 적용된 기체 확산 층 및 전기화학촉매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 기체 확산 층이 은 입자와 PTFE의 혼합물로 이루어지고, 여기서 은 입자 및 플루오로중합체는 지지체 요소에 분말 형태로 적용되고 압착되며, 은 입자는 전기화학촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는, 기체 확산 전극을 제공한다.
상기에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 제조 방법으로부터 얻어진 기체 확산 전극이 바람직하다.
실시예
하기 실시예에 따라 제조된 GDE를 산소 전기분해에서 사용하였다. 이를 위해 애노드 공간 및 이온 교환막에 의해 분리된 캐소드 공간으로 이루어진 실험실 전지를 사용하였다. 300 g/l의 농도를 갖는 KHCO3 용액을 애노드 공간에서 사용하였고, 여기서 산소가 이리듐-코팅된 티타늄 전극을 갖는 상업적 DSA에서 생성되었다. 캐소드 공간을 상업적 양이온 교환막 (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터, 타입 F133)에 의해 애노드 공간으로부터 분리하였다. GDE와 양이온 교환막 사이에 전해질 갭이 존재하였고, 여기에 300 g/l의 농도를 갖는 NaHCO3 용액을 펌핑에 의해 순환시켰다. GDE에 기체 공간을 통해 이산화탄소를 공급하였고, 그의 농도는 99.5 부피% 초과였다. 애노드, 막 및 기체 확산 전극의 면적은 각각 3 ㎠였다. 전해질의 온도는 25℃였다. 전기분해에서 전류 밀도는 모든 실험에서 4 kA/㎡였다.
GDE를 하기와 같이 제조하였다: 7 중량%의 PTFE 분말, 93 중량%의 은 분말 (예를 들어 페로(Ferro)로부터의 타입 331)로 이루어진 3.5 kg의 분말 혼합물을, 분말 혼합물의 온도가 55℃를 초과하지 않는 방식으로, 이카(Ika) 모델 A11 베이직 밀에서 혼합하였다. 이는 혼합 작업을 중단하고 분말 혼합물을 냉각시킴으로써 달성되었다. 전체적으로, 혼합을 10초의 혼합 시간으로 3회 수행하였다. 혼합 후, 분말 혼합물을 1.0 mm의 메쉬 개구를 갖는 체를 통해 체질하였다. 이어서, 체질된 분말 혼합물을 전기 전도성 지지체 요소에 적용하였다. 지지체 요소는 0.14 mm의 와이어 두께 및 0.5 mm의 메쉬 개구를 갖는 니켈로 구성된 거즈였다. 1 mm 두께의 주형의 보조 하에 적용을 수행하였고, 여기서 분말은 1.0 mm의 메쉬 개구를 갖는 체를 사용하여 적용하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과량의 분말을 스크래퍼에 의해 제거하였다. 주형의 제거 후, 적용된 분말 혼합물을 갖는 지지체를 0.4 내지 1.7 kN/cm의 프레싱 힘을 사용하여 롤러 프레스에 의해 프레싱하였다. 기체 확산 전극을 롤러 프레스로부터 취출하였다.
실시예 1 다공성 은 촉매 (본 발명에 따름)의 제조
400 ml의 0.1 몰 AgNO3 용액 (6.796 g의 AgNO3)을 0.8 g의 시트르산삼나트륨과 혼합하였다. 400 ml의 0.2 몰 수소화붕소나트륨 (3.024 g의 NaBH4) 용액을 제1 용액에 교반하며 빠르게 첨가하고 (약 15s, Re > 10000), 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 50℃에서 밤새 건조시켰다.
분말을 BET, 레이저 광 산란 및 주사 전자 현미경검사에 의해 특징화하였다.
입자 크기는 약 145 nm 직경이고 BET 표면적은 2.23 ㎡/g (N2 흡착)이다.
실시예 2 보다 덜 다공성인 은 촉매의 제조
400 ml의 0.1 몰 AgNO3 용액 (6.796 g의 AgNO3)을 0.8 g의 시트르산삼나트륨과 혼합하였다. 400 ml의 0.2 몰 수소화붕소나트륨 (3.024 g의 NaBH4) 용액을 제1 용액에 교반하며 서서히 적가하고 (약 1시간), 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 50℃에서 밤새 건조시켰다. 분말을 BET, 레이저 광 산란 및 주사 전자 현미경검사에 의해 특징화하였다.
입자 크기는 약 290 nm 직경이고 BET 표면적은 0.99 ㎡/g (N2 흡착)이다.
다공성 은을 사용한 GDE의 제조
건식 방법에 의해 GDE를 제조하였고, 여기서는 실시예 1 및 2에 따른 93 중량%의 은 분말 및 아메스 골드스미스(Ames Goldsmith)로부터의 LCP-1 은, 및 DYNEON TF2053으로부터의 7 중량%의 PTFE를 이카 모델 A11 베이직 밀에서 혼합하고, 이어서 0.5 kN/cm의 힘으로 롤러 프레스에 의해 프레싱하였다. 전극을 상기 전기분해 전지에서 사용하고, 2 및 4 kA/㎡에서 작동시켰다. CO에 대한 패러데이(Faraday) 효율을 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예는 심지어 높은 전류 밀도에서도 두 이산화탄소 GDE 모두 일산화탄소를 생성함을 보여준다. 그러나, 보다 더 다공성인 은을 함유하는 전극이 종래의 은보다 현저히 높은 일산화탄소에 대한 선택도를 갖는다는 것을 매우 명백히 알 수 있다. 2 kA/㎡의 선택도가 산업적 사용에서 큰 중요성을 갖는 크기 정도이다. 다공률이 통상적으로 낮은 LCP-1 은 입자가 사용되는 경우, CO가 아니라 단지 수소가 생성된다.
BET 측정을 하기 조건 하에 수행하였다.
극저온 온도 조건 하에서의 기체의 물리흡착을 사용하여 압착 미분된 또는 다공성 고체의 비표면적 (SSA)을 결정한다. 샘플의 SSA를 결정하기 위해, 질소를 0.05 내지 0.30 p / p0 (p0 = 측정 온도에서의 질소의 포화 압력)의 압력 범위에서 77K에서 기체로서 사용한다. 샘플의 접근가능 표면적 상에 물리흡착되는 질소의 양을, 잘 한정된 양의 질소 기체를 샘플 함유 측정 셀 내에 도입하여 정적 부피측정 분석기에서 측정한다. 동시에, 도입된 기체로 인한 압력 상승을 평형 상태에 도달한 후에 기록한다. 표면 상에 흡착된 질소의 양은 압력 상승에 기여할 수 없기 때문에, 압력 상승 (평형 상태에서)이 전체적으로 작을수록, 측정 셀 내의 총 면적이 크다. 샘플 상에 흡착된 질소의 몰량으로부터, 몰량을 흡착되는 기체의 기지의 흡착 단면적과 곱함으로써 샘플의 총 면적을 계산할 수 있다.
77 K에서의 흡착 측정 전에, 모든 탈착가능한 분자를 샘플 표면으로부터 증발시켜야 한다. 따라서, 샘플을 200℃에서 수시간 동안 진공 조건 하에 유지하였다.
이어서, 순도 등급 5.0의 질소를 사용하여 DIN ISO 표준 9277과 유사한 방식으로 측정을 수행한다.
제조 기기: 스마트백프렙(SmartVacPrep) (마이크로메트릭스(Micromeritics)) 및 기체 흡착 분석기: 제미니(Gemini) 2360.
말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) MS2000 히드로 MU 기기 상에서 레이저 광 산란에 의해 입자 크기를 얻었다.

Claims (14)

  1. 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극으로서, 여기서 기체 확산 전극은 적어도 하나의 시트형 전기 전도성 지지체 및 상기 지지체에 적용된 기체 확산 층 및 전기화학촉매를 포함하고, 여기서 기체 확산 층은 적어도 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 혼합물로 이루어지고 은이 전기화학촉매로서 작용하며, 전기화학촉매는 고도 다공성 응집 나노입자 형태의 은을 함유하고 상기 나노입자는 적어도 2 ㎡/g의 BET 방법에 의해 측정된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 전기화학촉매의 비율이, 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 90 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 중합체의 비율이, 전기화학촉매 및 소수성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 3 중량%, 바람직하게는 10 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은 입자가 1 내지 100 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 90 μm 범위의 평균 응집물 직경을 갖는 응집물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 은 나노입자가 50 내지 150 nm 범위의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학촉매 및 소수성 중합체가 분말 형태로 지지체에 적용되고 압착되며 기체 확산 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체가 플루오린-치환된 중합체, 특히 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE)인 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 5 mg/㎠ 내지 300 mg/㎠, 바람직하게는 10 mg/㎠ 내지 250 mg/㎠ 범위의 촉매 활성 성분의 총 로딩을 갖는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 니켈, 은, 또는 니켈 및 은의 조합을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 거즈, 직조 메쉬, 폼드-루프 편성물, 드로운-루프 편성물, 부직물, 익스팬디드 메탈 또는 폼, 바람직하게는 직조 메쉬의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 기체 확산 전극.
  11. 일산화탄소를 얻기 위한 이산화탄소의 전기분해를 위한, 특히 클로르알칼리 전기분해 또는 산소 전기분해에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 기체 확산 전극의 용도.
  12. 이산화탄소를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 기체 확산 전극에서 캐소드로 반응시켜 CO를 형성하고, 염소 또는 산소를 애노드 측에서 동시에 생성하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전기화학적 전환 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응에서의 전류 밀도가 적어도 2 kA/㎡, 바람직하게는 적어도 4 kA/㎡인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 이산화탄소 탈분극 캐소드로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 기체 확산 전극을 포함하는 전기분해 장치.
KR1020197037391A 2017-06-21 2018-06-19 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극 KR20200020714A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17177031.6 2017-06-21
EP17177031.6A EP3418429A1 (de) 2017-06-21 2017-06-21 Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid
PCT/EP2018/066293 WO2018234322A1 (de) 2017-06-21 2018-06-19 Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200020714A true KR20200020714A (ko) 2020-02-26

Family

ID=59093481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197037391A KR20200020714A (ko) 2017-06-21 2018-06-19 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200208283A1 (ko)
EP (2) EP3418429A1 (ko)
JP (1) JP7222933B2 (ko)
KR (1) KR20200020714A (ko)
CN (1) CN110770370B (ko)
WO (1) WO2018234322A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018210457A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode
CN114373940A (zh) * 2021-12-16 2022-04-19 清华大学 气体扩散电极及其制备方法和应用
KR20240010402A (ko) 2022-07-15 2024-01-23 주식회사 엘지화학 전기화학적 이산화탄소 전환 시스템
KR20240031100A (ko) 2022-08-29 2024-03-07 주식회사 엘지화학 전기 화학적 이산화 탄소 전환 시스템의 구동 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3342969A1 (de) 1983-11-28 1985-06-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Poroese gaselektrode
DE3710168A1 (de) 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
DE4444114C2 (de) 1994-12-12 1997-01-23 Bayer Ag Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation
US6402930B1 (en) 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
IT1317753B1 (it) 2000-02-02 2003-07-15 Nora S P A Ora De Nora Impiant Cella di elettrolisi con elettrodo a diffusione di gas.
DE10148599A1 (de) 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden aus trockenen Pulvermischungen mittels Walzen
JP2006219694A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Permelec Electrode Ltd ガス拡散電極
DE102005023615A1 (de) 2005-05-21 2006-11-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
US8900750B2 (en) * 2006-09-22 2014-12-02 Bar-Ilan University Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and method for the production thereof
EP2079545B1 (en) * 2006-09-22 2013-11-06 Bar-Ilan University Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and method for the production thereof
JP5031336B2 (ja) * 2006-11-21 2012-09-19 ペルメレック電極株式会社 食塩電解用酸素ガス拡散陰極
EP2055807B1 (en) * 2007-10-31 2010-07-14 Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. Oxygen Evolution Electrode
US10047446B2 (en) * 2010-07-04 2018-08-14 Dioxide Materials, Inc. Method and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
WO2012118065A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
US9714472B2 (en) * 2011-09-23 2017-07-25 Covestro Deutschland Ag Gas diffusion electrodes and process for production thereof
US10329676B2 (en) * 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
WO2015184388A1 (en) * 2014-05-29 2015-12-03 Liquid Light, Inc. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
CA2960595C (en) * 2014-09-08 2022-04-12 3M Innovative Properties Company Ionic polymer membrane for a carbon dioxide electrolyzer
DE102015212504A1 (de) * 2015-07-03 2017-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem und Reduktionsverfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung, Alkalicarbonat- und Alkalihydrogencarbonaterzeugung
DE102017204096A1 (de) * 2017-03-13 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit Ionentransport-Harzen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 zu chemischen Wertstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
CN110770370B (zh) 2022-11-25
CN110770370A (zh) 2020-02-07
EP3418429A1 (de) 2018-12-26
JP7222933B2 (ja) 2023-02-15
US20200208283A1 (en) 2020-07-02
EP3642391A1 (de) 2020-04-29
WO2018234322A1 (de) 2018-12-27
EP3642391B1 (de) 2023-08-02
JP2020524742A (ja) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101776963B1 (ko) 기체 확산 전극 및 그의 제조 방법
JP7222933B2 (ja) 二酸化炭素を還元するガス拡散電極
JP5178959B2 (ja) 酸素ガス拡散陰極、これを用いた電解槽、塩素ガスの製造方法、及び水酸化ナトリウムの製造方法
JP6049633B2 (ja) ガス拡散電極
JP6646704B2 (ja) 改良されたガス拡散電極およびその製造方法
KR20120010158A (ko) 산소-소모 전극
Zhiani et al. In situ cathode polarization measurement in alkaline anion exchange membrane water electrolyzer equipped with a PdNiFeCo/C-Ceria hydrogen evolution electrocatalyst
US20170016129A1 (en) Method for producing catalytically active powders from metallic silver or from mixtures of metallic silver with silver oxide for producing gas diffusion electrodes
US10202700B2 (en) Oxygen-consuming electrode and method for producing same
Iqbal et al. A review on electrochemical conversion of CO2 to CO: Ag-based electrocatalyst and cell configuration for industrial application
Ruck et al. Carbon supported NiRu nanoparticles as effective hydrogen evolution catalysts for anion exchange membrane water electrolyzers
US9118082B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for the production thereof
US9163318B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for production thereof
Martinez-Mora et al. Platinum nanoclusters made by gas-diffusion electrocrystallization (GDEx) as electrocatalysts for methanol oxidation
Yue et al. Core–shell structured Fe–N–C wrapped by an ultrathin porous carbon shell as a robust electrocatalyst for the oxygen reduction reaction

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application