WO2011024327A1 - 炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

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WO2011024327A1
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reaction
carbonic acid
platinum group
acid diester
carbon
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PCT/JP2009/066679
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一郎 山中
高志 金丸
雅敏 高木
武士 松尾
Original Assignee
三菱化学株式会社
国立大学法人東京工業大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonic acid diester characterized by reacting an alkoxy compound and carbon monoxide in the presence of a platinum group element using an electrolytic reaction.
  • Carbonic acid diesters are widely used as solvents such as electrolytes, synthetic raw materials such as alkylating agents and carbonylating agents, gasoline and diesel fuel additives, polycarbonate and polyurethane raw materials, and the like.
  • phosgene methods oxidative carbonylation methods, transesterification methods, and the like are known as methods for producing carbonic acid diesters.
  • methods that do not use phosgene, which is a harmful substance are required.
  • dialkyl carbonate which is increasing in demand as an electrolyte solvent, has been produced by the phosgene method in the past, but in recent years, it has been increasingly produced by the oxidative carbonylation method or the transesterification method.
  • the oxidative carbonylation method is based on the reaction of an organic hydroxy compound and carbon monoxide, and examples thereof belong to Group IB, Group IIB or Group VIII of the periodic table.
  • a method of reacting a mixed gas of carbon monoxide and oxygen with liquid methanol in the presence of a metal-containing catalyst see Patent Document 1
  • oxygen, carbon monoxide and alkanol in the presence of a metal halide catalyst in the gas phase.
  • a method of reacting nitrite and carbon monoxide in the gas phase in the presence of a solid catalyst containing a platinum group metal see Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 reports the results of exhaustive search using a combinatorial chemistry technique for metal compounds that use palladium as a catalyst and function as a co-catalyst.
  • the reaction system includes (A) one or more selected from palladium and a palladium compound, (B) one or more selected from a lead compound, and (C) a quaternary ammonium halide and a halogenated 4
  • a method for producing an aromatic carbonate by reacting an aromatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of one or more halides selected from secondary phosphoniums is disclosed. Specifically, using 5% palladium / carbon as the catalyst, lead oxide and tetrabutylammonium bromide as the cocatalyst and reacting at 100 atm and 100 ° C for 3 hours, the yield of diphenyl carbonate was 6.31% (vs.
  • PhOH phenol
  • TON catalyst turnover number
  • phenyl salicylate is by-produced by 0.59% with respect to diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) and phenol bromide by-product with 35.8% with respect to bromine.
  • DPC diphenyl carbonate
  • phenol bromide by-product with 35.8% with respect to bromine.
  • the reaction when this lead compound is used as a cocatalyst is expressed by the following formula 1.
  • diphenyl carbonate which is a raw material for polycarbonate by oxidative carbonylation
  • synthesis of diphenyl carbonate has not been put into practical use because of its low selectivity and short catalyst life.
  • One of the causes is that the reoxidation rate of palladium is slow and a practical rate cannot be obtained unless the temperature is as high as about 100 ° C.
  • the reaction temperature is increased, by-products such as phenyl salicylate and phenyl bromide are inevitable, and the selectivity for diphenyl carbonate decreases.
  • an organic electrolysis reaction apparatus for electrolytic oxidation of a system containing a substrate and a reducing substance, comprising a casing, an anode active material, an ion conductive or active species conductive anode, a cathode active material, and an ion Including a cathode that is conductive or active species conductive, and means for applying a voltage between the anode and the anode provided outside the casing and connected to the cathode, the anode And the cathode are spaced apart in the casing, and the inside of the casing is divided into an intermediate chamber formed between the inside of the anode and the inside of the cathode, and an anode chamber outside the anode.
  • Disclosed is the synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon monoxide using an organic electrolysis reactor characterized by being partitioned. That (see Patent Document 9).
  • Patent 1,492,757 Special Table Sho 63-503460 Patent No.2,850,859 Japanese Patent No. 3554049 U.S. Pat.No. 4,131,521 U.S. Pat.No. 4,310,393 Japanese Patent Laid-Open No. 6-173557 JP-A-6-73582 WO2003 / 004728
  • the present invention requires a carbonic acid diester that could not be produced with sufficient yield and selectivity by the conventional oxidative carbonylation reaction without requiring high temperature conditions and oxygen. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing at a high yield and a high selectivity under mild conditions.
  • the present inventors have found that when an alkoxy compound and carbon monoxide are reacted using an electrolytic reaction in the presence of platinum group elements, an alkoxy anion and The reaction with carbon oxide proceeds efficiently, and it is possible to efficiently produce a carbonic acid diester that could not be produced with sufficient yield and selectivity by conventional oxidative carbonylation reaction or electrolytic reaction. It was found that by using an anode having a specific structure in an electrolytic reaction apparatus for carrying out the process, a carbonic acid diester can be produced more efficiently.
  • diphenyl carbonate can be efficiently produced by reacting zero-valent palladium produced by oxidative carbonylation reaction of an alkoxy compound and carbon monoxide with divalent ions on the electrode. .
  • the present invention has been accomplished by these findings.
  • conventional carbonate diesters useful in a wide range of fields such as solvents such as electrolytes, synthetic raw materials such as alkylating agents and carbonylating agents, additives for gasoline and diesel fuel, raw materials for polycarbonate and polyurethane, etc.
  • a wide range of carbonic acid diesters including carbonic acid diesters that could not be produced by an electrolytic reaction, can be used industrially without using harmful substances such as phosgene by using the electrolytic reaction, There is provided a method for efficiently producing at a selectivity. Further, according to the present invention, the carbonic acid diester can be produced continuously and efficiently under mild conditions such as room temperature and without requiring oxygen.
  • the carbonic acid diester can be produced with high selectivity and high yield.
  • the supply of oxygen which has been conventionally required in the oxidative carbonylation reaction, is no longer required, the degree of freedom of the raw material ratio is increased, and the by-product of water that inhibits the reaction can be avoided.
  • the present invention is a method for producing a carbonic acid diester characterized by reacting an alkoxy compound and carbon monoxide in the presence of platinum group elements using an electrolytic reaction.
  • the use of the electrolytic reaction is described in detail below in (I) Use in the reaction in which an alkoxy compound and carbon monoxide react in the presence of a platinum group element to produce a carbonic acid diester (hereinafter, (Sometimes referred to as “a method of producing a carbonic acid diester by an electrolytic reaction” or “electrolytic oxidative carbonylation method”) and (II) a zero-valent platinum group element formed by the reaction of an alkoxy compound with carbon monoxide.
  • alkoxy means “in the general organic chemical nomenclature in which R is an aliphatic (that is, chain) hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group in the above formula (1)”. In addition to “alkoxy”, “aryloxy” in which R is an aromatic hydrocarbon group is also included.
  • a method for producing different carbonic acid diesters for example, using an alkoxy compound (R 1 O ⁇ X + ) and an alkoxy compound (R 2 O ⁇ X + ), a carbonic acid diester (R 1 OC ( ⁇ O) —OR 2 ) (Wherein R 1 and R 2 have the same meaning as R, and R 1 ⁇ R 2 ).
  • the alkoxy compound used as a raw material is represented by the above formula (1).
  • R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, saturated or An unsaturated alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be mentioned.
  • substituent that these hydrocarbon groups may have include an alkyl group, a hydroxy group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a sulfone group, and an amino group.
  • R is an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group.
  • a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an allyl group or a crotyl group, preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl having 2 or more carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms
  • R in particular, a chain aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, such as an aromatic hydrocarbon group, particularly a phenyl group is preferable.
  • the carbonic acid diester having it can be synthesized industrially advantageously.
  • the “carbon number” is the carbon number including the carbon number of the substituent when the group has a substituent.
  • RO - represents an anion species the R and the oxygen atom is Deki bound not only monovalent anions by the corresponding cationic species may be an anion having a valence of two or more valencies. These may be used alone or in combination of two or more.
  • X + is, RO - salt shows a cationic species constituting the alkali metal ions or magnesium, an alkaline earth metal ion, trimethylammonium and calcium lithium, sodium, potassium, etc.
  • X + triethylammonium, tributyltin Tertiary ammonium cations such as ammonium, triphenylammonium, dimethylanilinium, pyridinium, secondary ammonium cations such as diisopropylammonium, primary ammonium cations such as methylammonium, ethylammonium, propylammonium, butylammonium, benzylammonium, NH 4
  • Examples include an ammonium cation represented by + , a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • X + may be not only a monovalent cation but also a divalent or higher cation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phenoxide compound represented by RO - X + include sodium phenoxide, lithium phenoxide, potassium phenoxide and the like.
  • the alkoxy compound used for the reaction is produced by reacting an organic hydroxy compound (that is, an organic hydroxy compound represented by the following formula (3)) with a basic substance to desorb hydrogen ions of the organic hydroxy compound. May be.
  • This alkoxy compound may be synthesized simultaneously with the electrolytic reaction in the electrolytic reaction apparatus, or may be synthesized separately.
  • R-OH (3) R has the same meaning as in formula (1).
  • Specific examples of organic hydroxy compounds used for the preparation of alkoxy compounds include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, and n-heptanol.
  • Saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, etc., preferably linear or branched saturated or unsaturated fats having 2 or more carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms
  • Saturated or unsaturated alicyclic alcohols such as aromatic alcohols, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclohexanol, 3-hydroxy-1-cyclohexene, 4-hydroxy-1-cyclohexene, preferably 5 or more carbon atoms And more preferably a saturated or unsaturated alicyclic alkyl having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkali metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium or alkaline such as metallic calcium and metallic magnesium.
  • Alkali metals such as earth metals, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkali metals such as lithium hydride and sodium hydride, or calcium hydride
  • Alkaline earth metal hydrides such as magnesium hydride, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate and potassium carbonate, weak acid salts such as carbonates, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triphenyl Amine, diisopropylamine, dimethylaniline, amines such as pyridine, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion (registered trademark) basic ion exchange resin such as SA10A can be mentioned.
  • the usage-amount of a basic substance should just be more than the reaction equivalent which can produce
  • the basic substance can be dividedly supplied in a plurality of times or continuously supplied during the electrolytic reaction.
  • the catalyst containing a platinum group element used in the electrolytic oxidative carbonylation method of the present invention can be used as a metal itself or in a state of being supported on a carrier.
  • the support include C (carbon or activated carbon) and metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and SnO 2 .
  • the carrier one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of platinum group metal supported on the carrier is usually about 0.1 to 10% by weight.
  • M represents a platinum group metal element such as Pd
  • acac is acetylacetonate group
  • N is a valence of M, and is an integer of 1 to 3, and can also be used as a metal compound.
  • the platinum group element used in the present invention include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, palladium is preferred because the desired reaction proceeds efficiently.
  • the catalyst can be used in the form of a platinum group metal, a platinum group metal supported on a carrier, or one or more compounds containing a platinum group metal supported on a conductive solid and molded. It can be used as an electrode (anode) catalyst.
  • platinum group elements are supported on a carrier made of conductive carbon (hereinafter, this may be referred to as “platinum group element supported catalyst”).
  • conductive carbon conductive carbon fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, or aggregates thereof are used.
  • the primary particle diameter means an average value of individual particle diameters observed from a photograph obtained by photographing a plurality of dispersed particles using an electron microscope such as a transmission electron microscope.
  • the particle size if the shape of the particle observed from the photograph is columnar or the like and the aspect ratio is large, the short side length is used as the particle size, and the number of particles used when calculating the average value.
  • commercially available software for particle size measurement may be used.
  • the volume specific resistance value of the carrier is lowered and the electric conductivity is reduced. It is considered that the catalyst and electrode performance are improved by improving the reaction efficiency, thereby improving the reaction efficiency.
  • conductive carbon having a large specific surface area with a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more, particularly 200 m 2 / g or more is used as a carrier.
  • the BET specific surface area of the conductive carbon may be measured by any commonly used method. Specifically, for example, it is measured as follows. First, the sample is put into a sample tube (adsorption cell), evacuated while being heated, and the sample weight after degassing is measured.
  • the primary particle size is usually 10 nm or more due to limitations on the manufacturing method and mechanical strength.
  • the BET specific surface area is 10000 m 2 / g or less.
  • carbon black, a graphite, fullerene, a carbon nanotube, a graphene, activated carbon fiber, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of availability as a carrier and price.
  • a platinum group element-supported catalyst is formed by supporting a platinum group metal (platinum group metal simple substance, including an alloy) or a compound containing a platinum group metal on a carrier made of conductive carbon as described above.
  • a material in which a platinum group element is supported as a simple metal is preferable.
  • a method for producing such a platinum group element-supported catalyst is not particularly limited, but there is a method in which a predetermined amount of an aqueous solution in which a salt of a platinum group element is dissolved is dropped into water in which conductive carbon is dispersed and evaporated to dryness. Can be mentioned. This is further heated to about 100 to 500 ° C. under a hydrogen stream to reduce platinum group element salts on the support, and a platinum group element supported catalyst in which the platinum group metal is supported on conductive carbon as a simple substance. Can be obtained.
  • a normal conductive solid electrode As the electrode on the anode side used in the electrolytic oxidative carbonylation method of the present invention, a normal conductive solid electrode can be used.
  • the conductive solid electrode can be produced, for example, by kneading a conductive powder mainly composed of carbon or metal and a binder powder such as polytetrafluoroethylene, and rolling and molding the catalyst. Thus, it can be produced by appropriately mixing one or more of the above-described catalyst components in the kneaded material for producing the conductive solid electrode. If the amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst is small, the reaction rate decreases, and if it is too large, it is detached from the electrode and inactivated, which is not economical.
  • the amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst can be appropriately selected according to the reaction system using the same.
  • the amount of the active component (in terms of platinum group metal) supported per electrode area is 0.1 ⁇ mol / cm 2 or more is preferable, and 1 ⁇ mol / cm 2 or more is more preferable. Further preferably 20 [mu] mol / cm 2 or less, more preferably 15 micromol / cm 2 or less.
  • a preferred embodiment of the conductive solid electrode is a carbon electrode containing the above platinum group element-supported catalyst.
  • This carbon electrode can be manufactured, for example, by adding a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) to the above platinum group element-supported catalyst. Or it can manufacture by knead
  • the conductive auxiliary agent used here may be the same as or different from the conductive carbon used as the platinum group element support of the platinum group element-supported catalyst. It is preferable to use a conductive material having a body resistivity of 0.5 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 0.25 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the combined use of the conductive auxiliary has the effect of suppressing the internal resistance of the electrode.
  • the powder resistivity of the conductive auxiliary used exceeds 0.5 ⁇ ⁇ cm, the resistance in the electrode increases. Current efficiency decreases.
  • the lower limit of the powder resistivity of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ ⁇ cm.
  • Conductive materials include carbon materials such as carbon powder, carbon fibers, carbon flakes, and carbon ultrashort fibers (carbon nanotubes), powders such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, iron, stainless steel, brass, flakes, fibers And the like, metal oxide materials in which metal oxide fine particles are doped with metal, electroless plating, tin oxide-coated powder, and conductive coating materials such as fibers.
  • carbon materials such as carbon powder, carbon fibers, carbon flakes, and carbon ultrashort fibers (carbon nanotubes), powders such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, iron, stainless steel, brass, flakes, fibers And the like, metal oxide materials in which metal oxide fine particles are doped with metal, electroless plating, tin oxide-coated powder, and conductive coating materials such as fibers.
  • a carbon-based material or a metal-based material is preferable, and a carbon-based material is more preferable.
  • the powder resistivity is determined by placing four needle-shaped electrodes (four-probe probes) on a sample in a straight line, passing a constant current between the two outer probes, and the potential difference generated between the two inner probes. It can be obtained by measurement (four-probe method).
  • the platinum group element-supported catalyst amount in the carbon electrode can be appropriately selected according to the reaction system using the carbon electrode. For example, 0.1 ⁇ mol as the supported amount of the active ingredient (in terms of platinum group element) contained in the electrode / Cm 2 or more is preferable, and 1 ⁇ mol / cm 2 or more is more preferable. Further preferably 20 [mu] mol / cm 2 or less, more preferably 15 micromol / cm 2 or less. Accordingly, in forming the carbon electrode, the binder and the conductive auxiliary agent are appropriately adjusted so that the supported amount of the platinum group element per electrode area of the carbon electrode is within the above range, and the platinum group element supported catalyst. Mix with.
  • a supporting electrolyte can be used to accelerate the reaction.
  • supporting electrolytes include alkali metal halides such as sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; potassium hypochlorite Alkaline metal hypohalites such as lithium hypochlorite, potassium hypoiodite, lithium hypoiodite; alkali metal halides such as potassium chlorate, lithium chlorate; sodium perchlorate, Perhalogenates of alkali metals such as sodium periodate; tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium
  • the above-described alkoxy compound or the basic substance added to produce the alkoxy compound functions as an electrolyte, and it is not necessary to add a supporting electrolyte separately. If the supporting electrolyte is not added, a separation operation between the target product after the reaction and the supporting electrolyte becomes unnecessary, which is industrially advantageous.
  • a solvent may or may not be used.
  • a solvent it is necessary to select a solvent that is inert to the electrolytic reaction (high oxidation potential).
  • examples of such a solvent include acetonitrile, carbon tetrachloride, dichloromethane (methylene chloride), N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic hydroxy compound When preparing an alkoxy compound as a reaction substrate by adding a basic substance to a reaction solution containing an organic hydroxy compound as a raw material, the organic hydroxy compound must be dissolved in the solvent. it can.
  • the concentration of the organic hydroxy compound in the solvent can be selected within an arbitrary range, but is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration depends on the solubility of the supporting electrolyte in the organic hydroxy compound, and can be selected as appropriate. However, if the solubility of the supporting electrolyte in the organic hydroxy compound is low, the concentration of the organic hydroxy compound needs to be kept low. There is. When the organic hydroxy compound dissolves the supporting electrolyte well or when the supporting electrolyte is not used, it is not always necessary to use a solvent. When no solvent is used, the separation of the target product and the solvent after the reaction is unnecessary, which is industrially advantageous.
  • the amount of water in the reaction solution is preferably reduced by using a raw material or solvent having a low water content. Is 5 wt% or less, more preferably 1 wt% or less, even more preferably 1000 wt ppm or less, and most preferably 800 wt ppm or less.
  • the smaller the amount of water in the reaction solution the more advantageous in terms of reaction efficiency, but it is difficult to operate the water amount in the reaction solution to less than 0.1 ppm by weight, which is disadvantageous economically.
  • the amount of water in the reaction solution is 0.1 ppm by weight or more.
  • the amount of water in the reaction solution indicates the amount of water contained in the reaction solution in the same reaction zone as the anode. Specifically, when the electrolytic reaction is carried out batchwise, the amount of water before the start of the reaction is indicated, and when the electrolytic reaction is carried out continuously, the amount of water in the supply liquid is indicated. Examples of the method for measuring the amount of water in the reaction solution include a method of sampling the reaction solution in the same reaction zone as the anode and measuring it with a Karl Fischer moisture meter or the like. In order to bring the amount of water in the reaction solution into the above range, a method of removing water from the raw material and the solvent is used, and as this specific method, any of the commonly used water removal methods can be used.
  • dehydration by distillation adsorption dehydration by a moisture adsorbent such as molecular sieve, dehydration by membrane separation, etc. may be mentioned. It is also effective to remove residual moisture and oxygen by circulating an inert gas such as nitrogen or helium in the reaction solution prior to the reaction. Furthermore, the reaction rate at the initial stage of the reaction can be improved by increasing the carbon monoxide concentration in the reaction solution by circulating carbon monoxide in the reaction solution prior to the reaction.
  • reaction temperature can be freely set as long as the reaction substrate does not solidify.
  • the temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C., but generally it is performed at about room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
  • room temperature for example, about 20 to 30 ° C.
  • equipment for cooling is required, which is economically disadvantageous.
  • the reaction temperature is increased, it is necessary to apply pressure in order to suppress evaporation of the reaction substrate, and reactions such as thermal decomposition of raw materials are likely to occur.
  • ⁇ Reaction pressure> Although the reaction pressure can be reduced, it can usually be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the pressure is preferably 1 to 15 atm. If the pressure is lower than 1 atm, the CO partial pressure decreases and the reaction rate decreases, which is not preferable, and if it exceeds 15 atm, the equipment cost becomes expensive.
  • the electrolytic reaction can be either constant potential electrolysis or constant current electrolysis. In the case of constant potential electrolysis, if the potential is low, the reaction does not proceed, and if it is high, the oxidation of the basic substance added to produce the alkoxy compound proceeds and the reaction does not proceed.
  • a preferred potential is 0.01 V (vs. Ag / AgCl) or more, more preferably 0.1 V (vs. Ag / AgCl) or more. Further, it is preferably 5 V (vs. Ag / AgCl) or less, more preferably 2 V (vs. Ag / AgCl) or less.
  • the electrolytic reaction time is appropriately selected. In the case of a batch system, it is, for example, about 0.1 to 24 hours.
  • the electrolytic reaction in the electrolytic oxidative carbonylation method of the present invention may be carried out batchwise, but is preferably carried out continuously.
  • the reactor does not need to be configured by a single reactor, and may be configured by connecting a plurality of reactors in series or in parallel.
  • raw materials such as unreacted organic hydroxy compounds, alkoxy compounds, basic substances, carbon monoxide, etc. contained in the reaction products from the recovery line are supplied to the same or different reactor supply lines. It may circulate.
  • a reactor having a single reaction section has a simpler structure and is advantageous in terms of equipment cost.
  • the cathode material is not limited in shape and material as long as it can be used for a normal electrolytic reaction, but a cathode material having a low hydrogen overvoltage is preferable. Specifically, carbon, platinum, cadmium, lead, gold, an alloy containing them, or the like can be used.
  • the anode material the above-described conductive solid electrode is used.
  • FIG. 1 and 2 are schematic configuration diagrams showing an example of an electrolytic reaction apparatus suitable for carrying out the carbonic acid diester production method of the present invention.
  • reference numeral 10 denotes a reactor (electrolysis cell), and a cylindrical communicating portion is formed by a bottomed cylindrical container portion constituting the anode chamber 11 and a bottomed cylindrical container portion constituting the cathode chamber 12. It has the structure connected with 13.
  • the above-mentioned carbon electrode is provided as the anode 11A at the bottom of the anode chamber 11, the cathode 12A is provided in the cathode chamber 12, and these anode 11A and cathode 12A are connected to the power source 19.
  • an ion permeable diaphragm 14 is provided in the communication part 13. 11B and 12B are stoppers for covering the upper part of each electrode chamber.
  • Reference numeral 15 denotes a gas supply pipe for supplying carbon monoxide to the reaction solution in the anode chamber 11. This gas supply pipe also serves as a gas supply pipe for circulating an inert gas such as He.
  • Reference numeral 16 denotes a gas supply pipe for circulating an inert gas such as He.
  • Reference numeral 17 denotes a gas sampling pipe from which sampling is performed.
  • Reference numeral 18 denotes a gas vent pipe also serving as a gas sampling pipe.
  • a reaction solution containing an organic hydroxy compound and a basic substance or an alkoxy compound is introduced into the anode chamber 11, and a reaction solution containing the organic hydroxy compound is introduced into the cathode chamber 12.
  • the organic hydroxy compound and the basic substance The alkoxy compound produced by the above reaction and carbon monoxide undergo an electrolytic reaction to produce a carbonic acid diester.
  • carbon dioxide may be generated by the oxidation of carbon monoxide.
  • hydrogen ions are reduced to generate hydrogen gas.
  • an inert gas such as He is circulated from the gas supply pipes 15 and 16 to reduce the water content of the reaction solution.
  • 20 is a reactor (electrolysis cell) having a bottomed cylindrical container 20A and a stopper 20B for covering the upper opening of the container 20A.
  • the aforementioned carbon electrode is provided as the anode 21 at the bottom of the container 20A.
  • the cathode 22 is inserted from the stopper 20B to an intermediate position in the height direction in the container portion 20A.
  • These anode 21 and cathode 22 are connected to a power source 23.
  • Reference numeral 24 denotes a current collector that conducts electricity between the power source 23 and the anode 21.
  • Reference numeral 25 denotes a gas supply pipe for supplying carbon monoxide to the reaction solution in the container portion 20A.
  • the gas supply pipe 25 also serves as a gas supply pipe for circulating an inert gas such as He.
  • a gas vent pipe 26 also serves as a gas sampling pipe, from which sampling and gas venting are performed.
  • a reaction liquid containing an organic hydroxy compound and a basic substance or an alkoxy compound is introduced into a container portion 20A, carbon monoxide is supplied from a gas supply pipe 25, and an anode 21 and a cathode 22 are connected by a power source 23.
  • the platinum group element-supported catalyst contained in the carbon electrode of the anode 21 in the container portion 20A the alkoxy compound and carbon monoxide produced by the reaction between the organic hydroxy compound and the basic substance are Electrolytic reaction produces carbonic acid diester. At the same time, carbon dioxide may be generated by the oxidation of carbon monoxide.
  • hydrogen ions are reduced to generate hydrogen gas.
  • 1 and 2 show an example of an electrolytic reaction apparatus that can be applied to the present invention, and the embodiment of the present invention is not limited at all.
  • the promoter described below for the regeneration of the platinum group element by an electrode may be used.
  • a platinum group element having a valence of 1 or more and a phenoxy compound is used as an alkoxy compound a phenoxy compound represented by the following formula (i) and carbon monoxide (CO)
  • diphenyl carbonate is produced according to the following reaction formula (ii).
  • PhO ⁇ X + (i) (Ph represents a phenyl group which may have a substituent .
  • a promoter may or may not be used.
  • a cocatalyst one having a function of oxidizing a zero-valent platinum group element to a platinum group element ion having a valence of 1 or more is used.
  • a co-catalyst that is inactive to oxidize the platinum group element (inactive co-catalyst) generated by the oxidation of the platinum group element by the co-catalyst becomes an active co-catalyst again for the oxidation of the platinum group element on the electrode or in solution It is necessary to select a cocatalyst having a function to be regenerated.
  • promoters examples include metal halides such as copper, zinc, cobalt, iron, manganese, lead, niobium, molybdenum, ruthenium, iridium, tin, and cerium, and metal salts such as acetates, oxides, and alkoxy salts. Or a complex containing the above metal, organic substances such as O-benzoquinone, p-benzoquinone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO), and the like. These promoters may be used alone or in combination of two or more. The promoter may be prepared in advance or may be generated in the reactor.
  • metal halides such as copper, zinc, cobalt, iron, manganese, lead, niobium, molybdenum, ruthenium, iridium, tin, and cerium
  • metal salts such as acetates, oxides, and al
  • the alkoxy compound used as a raw material is the one described in (I) above.
  • Platinum group element examples of the platinum group element used in the electrolytic regeneration method of the present invention include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. Of these, palladium is preferred because the desired reaction proceeds efficiently. When these platinum group elements are oxidized to a state having a valence of 1 or more (cation), the ability to react an alkoxy compound with carbon monoxide to produce a carbonic acid diester is exhibited. In the case of palladium, it is preferably used in the reaction as a divalent cation (Pd 2+ ).
  • a platinum group element having a valence of 1 or more is used as a compound in a uniform state dissolved or dispersed in the reaction solution.
  • the form of the platinum group element compound added to the reaction solution is the same as that of inorganic salts such as chloride, iodide, bromide and sulfate, organic salts such as acetate and oxalate, acetylacetonate compounds and platinum group metals.
  • the amount of the platinum group element used in the reaction is preferably in the range of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 1 , particularly preferably in the range of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 , as a molar ratio with respect to the alkoxy compound. If the amount of the platinum group element is less than this range, the reaction efficiency is lowered, and even if it is at most, the effect of improving the reaction efficiency commensurate with the increase in the amount of the platinum group element cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of cost.
  • a platinum group element ion having a valence of 1 or more a zero-valent platinum group element and a carbonic acid diester are produced.
  • the produced zero-valent platinum group element does not have the ability to produce carbonic acid diesters, it is oxidized on or near the anode by an electrode reaction to regenerate the platinum group element ions having a valence of 1 or more and react again. It is used for the above. As described above, since the zero-valent platinum group element is oxidized into a platinum group element ion having a valence of 1 or more by the electrode reaction, it is unnecessary to supply oxygen conventionally required in the oxidative carbonylation reaction. In addition, by-product of water that inhibits the reaction can be avoided.
  • the zero-valent platinum group element can be reoxidized at a sufficiently practical rate, and no high-temperature heating is required, so that side reactions are unlikely to occur.
  • high selectivity Diphenyl carbonate can be produced with high yield.
  • a supporting electrolyte can be used to accelerate the reaction.
  • the same as the above (I) is used.
  • solvent In the electrolytic regeneration method of the present invention, a solvent may or may not be used. The solvent used and its usage are the same as in (I) above.
  • amount of water In the electrolytic regeneration method of the present invention, the above range (I) is preferable as the amount of water in the reaction solution.
  • Carbon monoxide In the electrolytic regeneration method of the present invention, carbon monoxide is used in the same manner as in the above (I).
  • reaction conditions are the same as in the above (I).
  • Electrode reaction In the present invention, a platinum group element ion having a valence of 1 or more reacts with an alkoxy compound and carbon monoxide to produce a zero-valent platinum group element and a carbonic acid diester. As described above, in the present invention, the produced zero-valent platinum group element is oxidized on or near the anode by an electrode reaction to form a platinum group element having a valence of 1 or more and used again in the reaction.
  • the anode material is not limited in shape and material as long as it can be used for normal electrode reactions. Specifically, gold, platinum, carbon, iron, nickel, and alloys containing them can be used. , Preferably gold or carbon.
  • gold, platinum, carbon, iron, nickel, and alloys containing them can be used.
  • gold or carbon Preferably gold or carbon.
  • hydrogen ions released when an alkoxy compound is produced from an organic hydroxy compound are reduced, and hydrogen gas is generated.
  • the shape and material of the cathode material as long as it can be used for normal electrode reactions, but those with low hydrogen overvoltage are preferable, and specifically include carbon, platinum, cadmium, lead, gold and the like.
  • An alloy or the like can be used.
  • the reactor in the electrolytic regeneration method of the present invention includes a single reaction compartment provided with an anode and a cathode, as well as a diaphragm that transmits ions through the anode and the cathode, such as a glass filter, anion exchange It is also possible to use a partition divided by a diaphragm such as a membrane and divided into an anode chamber and a cathode chamber. In general, a reactor having a single reaction section has a simpler structure and is advantageous in terms of equipment cost.
  • a reaction liquid containing an organic hydroxy compound and a basic substance or an alkoxy compound is put into a container 20A, carbon monoxide is supplied from a gas supply pipe 25, and an anode 21 and a cathode are supplied from a power source 23.
  • a platinum group element ion having a valence of 1 or more reacts with an alkoxy compound produced by the reaction of an organic hydroxy compound and a basic substance with carbon monoxide in the container 20A.
  • zero-valent platinum group elements and carbonic acid diesters are formed.
  • carbon dioxide may be generated by the oxidation of carbon monoxide.
  • the generated zero-valent platinum group element is oxidized in the vicinity of the anode 21 to become a platinum group element ion having a valence of 1 or more, and is used again for the reaction.
  • hydrogen ions released when the alkoxy compound is generated from the organic hydroxy compound are reduced to generate hydrogen gas.
  • an inert gas such as He from the gas supply pipe 25
  • the amount of water in the reaction solution can be reduced. 2 shows an example of an electrolytic reaction apparatus that can be applied to the present invention, and does not limit the embodiment of the present invention.
  • the carbonic acid diester produced by the methods (I) and (II) is recovered by a conventional method known per se.
  • the recovery method include a method by distillation, extraction, or crystallization.
  • the diphenyl carbonate produced by the present invention can be used in the same application as the diphenyl carbonate produced by a known method.
  • a raw material for producing an aromatic polycarbonate by transesterification with a dihydroxy compound. Can be used.
  • the method for producing the aromatic polycarbonate is also included in the scope of the present invention.
  • the carbonic acid diester produced by the electrolytic reaction of the present invention is widely used as a solvent such as an electrolytic solution, a synthetic raw material such as an alkylating agent and a carbonylating agent, an additive for gasoline and diesel fuel, a raw material for polyurethane, etc. Useful for.
  • Example 1 Method for producing carbonic acid diester by electrolytic reaction (1) Preparation of supported catalyst To a 200 mL beaker, add 100 mL of ion-exchanged water and 0.5 g of activated carbon (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stir with a magnetic stirrer. Then, an aqueous solution of chloropalladic acid (H 2 PdCl 4 ) having a concentration of 0.03 mol / L was added dropwise. After all the solutions had been dropped, a beaker containing the solution was placed on a hot plate heated to 100 ° C.
  • activated carbon special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • This black powder contained 10.6 wt% palladium chloride (PdCl 2 ) based on the Pd metal standard.
  • PdCl 2 palladium chloride
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Electrolytic Reaction Constant current electrolysis was performed using the electrolytic reaction apparatus shown in FIG.
  • the electrode catalyst produced by the above method was used as the anode, platinum wire was used as the cathode, and a glass filter was used as the diaphragm.
  • the concentration of phenol (made by Wako Pure Chemicals, special grade) and tetra n-butylammonium perchlorate (TBAP) is 1M and 0.1M, respectively, in the anode chamber and cathode chamber.
  • the reaction solution in the anode chamber and the cathode chamber was sampled, and the amount of water contained was measured with a Karl Fischer moisture meter (KF Coulometer 831 manufactured by Metrohm).
  • the moisture content is 96 ppm by weight
  • the moisture content of the reaction solution in the cathode chamber is 133 ppm by weight
  • the moisture content in the reaction solution in the anode chamber after the reaction is 97 ppm by weight
  • the moisture content in the reaction solution in the cathode chamber is 109 ppm by weight.
  • the electrolytic reaction solution was sampled in a timely manner, and gas chromatography (detector: FID, column Shimadzu GC-2010, ZB-1 capillary column, ⁇ 0.25mm ⁇ 30m, analysis conditions: injection temperature 220 ° C, column temperature (The phenanthrene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) was added to 0.004% as an internal standard substance at the time of analysis).
  • the reaction product after completion of the reaction was analyzed in the same manner.
  • the sampling gas on the anode chamber side was injected online into gas chromatography (detector: TCD, GC-8A manufactured by Shimadzu Corp., Porapak Q packed column), and carbon dioxide was analyzed (70 ° C constant temperature analysis).
  • Example 2 Modification of triethylamine addition method Constant current electrolysis was carried out in the same procedure as in Example 1. However, 60 ⁇ mol of triethylamine was added at the start of the reaction, and no additional addition was performed. When the reaction was carried out at a current density of 0.2 mA / cm 2 for 120 minutes, 20.5 ⁇ mol of diphenyl carbonate and 15.5 ⁇ mol of carbon dioxide were produced at an energization amount of 7.2 C. A summary of the results is shown in Table 1. [Example 3] Constant current electrolysis was carried out in the same procedure as in Example 2. However, the current density was 0.4 mA / cm 2 .
  • Example 5 The constant current electrolysis was performed for 120 minutes in the same procedure as in Example 3 except that the content of palladium in the electrode catalyst was 10 ⁇ mol and the amount of triethylamine added at the start of the reaction was 20 ⁇ mol. As a result, 5.3 ⁇ mol of diphenyl carbonate and 6.7 ⁇ mol of carbon dioxide were produced. The summary of the results is shown in Table 1. It was found that good results were obtained even when the palladium amount was 10 ⁇ mol.
  • Example 6 Constant current electrolysis was performed at a current density of 1 mA / cm 2 in the same procedure as in Example 2.
  • the water content of the reaction solution was 98 ppm by weight in the anode chamber.
  • 20.8 ⁇ mol of diphenyl carbonate and 0.9 ⁇ mol of carbon dioxide were produced at a current of 7.2 C.
  • Table 1 It was found that better results were obtained when the solvent was dehydrated, compared to the results of Example 8 described below, where the solvent was not dehydrated under the same conditions.
  • Example 7 Constant current electrolysis was carried out in the same procedure as in Example 2.
  • Example 8 Constant current electrolysis was carried out in the same procedure as in Example 6. However, the solvent was used without dehydration. As a result, the water content of the reaction solution was 140 ppm by weight in the anode chamber, and 16.8 ⁇ mol of diphenyl carbonate and 10.0 ⁇ mol of carbon dioxide were produced with a current flow of 7.2 C. A summary of the results is shown in Table 1.
  • Example 9 Constant current electrolysis was performed using an anion exchange membrane (A-501 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as the diaphragm of the electrolytic cell shown in FIG.
  • the anode chamber was charged with 30 mL of dehydrated acetonitrile (MeCN), and the cathode chamber was charged with 30 mL of similarly dehydrated acetonitrile and 30 mmol of phenol and 0.15 mmol of anhydrous sodium phenoxide (Alfa Aeser).
  • Dehydration of acetonitrile is about 5g of molecular sieves 3A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for chemical use) baked at 300 ° C for 10 hours per 100mL of commercially available dehydrated acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for organic synthesis (dehydrated products)). Added and allowed to stand for over 12 hours with occasional shaking. The supporting electrolyte, tetra n-butylammonium perchlorate, was not added to either the anode chamber or the cathode chamber.
  • Dissolved oxygen and water were removed by circulating helium (Japan Helium Center, purity 99.9995%) at 900 mL / Hr for 10 minutes in the gas phase part of the anode and cathode chambers, and carbon monoxide (Japan Oxygen) was made at a flow rate of 900 mL / Hr for 60 minutes, the current density was 0.2 mA / cm 2, and constant current electrolysis was performed for 360 minutes while adding 60 ⁇ mol of sodium phenoxide to the anode chamber every 60 minutes. went.
  • the water content of the reaction solution was 40 ppm by weight in the anode chamber after circulation of helium, and 115 ppm by weight in the cathode chamber.
  • Example 10 Constant current electrolysis was performed by removing the diaphragm of the electrolytic cell shown in FIG. The cell was charged with 60 mL of acetonitrile dehydrated by the same procedure as in Example 9, 60 mmol of phenol and 1.0 mmol of anhydrous sodium phenoxide dissolved in 20 mL of acetonitrile. The supporting electrolyte, tetra n-butylammonium perchlorate, was not added. The current density was 0.2 mA / cm 2 and constant current electrolysis was performed for 17 hours. No sodium phenoxide was added. The water content of the reaction solution was 100 ppm by weight.
  • Example 11 Constant current electrolysis was carried out in the same manner as in Example 10. However, acetonitrile was used without dehydration. The water content of the reaction solution was 637 ppm by weight. As a result of the reaction for 10 hours, 19.7 ⁇ mol diphenyl carbonate and 39.6 ⁇ mol carbon dioxide were produced. A summary of the results is shown in Table 1.
  • Example 12 After neutralizing by dissolving 3 mmol of phenol and 3 mmol of lithium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 mL of ion-exchanged water, it was dried under reduced pressure with an evaporator to obtain lithium phenoxide (PhOLi). Thereafter, dehydrated acetonitrile was added in the same procedure as in Example 9 to prepare a 50 mM solution. Constant current electrolysis was carried out for 15 hours in the same procedure as in Example 10 except that lithium phenoxide produced by the above method was replaced with sodium phenoxide. The water content of the reaction solution was 115 ppm by weight.
  • Example 13 In the same manner as the lithium phenoxide in Example 12, potassium phenoxide (PhOK) was produced from 3 mmol of phenol and 3 mmol of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and this was replaced with sodium phenoxide. Constant current electrolysis for 16 hours was performed in the same procedure. The water content of the reaction solution was 122 ppm by weight. As a result of the reaction, 42.9 ⁇ mol diphenyl carbonate and 15.7 ⁇ mol carbon dioxide were produced. A summary of the results is shown in Table 1.
  • Example 14 Production of carbonic acid diester by electrolytic reaction using a carbon electrode containing a platinum group element-supported catalyst (1) Preparation of platinum group element-supported catalyst In a 200 mL beaker, 80 mL of ion-exchanged water and a conductive carbon carrier were used. Add 650 mg of carbon black with the primary particle size and BET specific surface area shown in Table 2 (“Carbon ECP” manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “ECP”), and while stirring with a magnetic stirrer, a concentration of 0.03 mo1 4.19 mL of an / L aqueous solution of chloropalladic acid (H 2 PdCl 4 ) was added dropwise.
  • ECP Carbon ECP
  • a beaker containing the solution was placed on a hot plate heated to 100 ° C., and evaporated to dryness until there was no moisture, thereby obtaining a black powder.
  • This black powder contained 2.06% by weight palladium chloride (PdCl 2 ) based on the Pd metal standard.
  • PdCl 2 palladium chloride
  • the supported Pd 2+ becomes Pd (0) by hydrogen reduction, and Pd becomes conductive carbon.
  • a platinum group element-supported catalyst in the form of a black powder supported on a carrier was obtained. The amount of Pd supported by this platinum group element supported catalyst is 2.06% by weight with respect to the conductive carbon.
  • molecular sieves 3A manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for chemical use
  • calcined at 300 ° C. for 10 hours in advance was added to the solvent acetonitrile, and dehydrated by placing it for 12 hours or more with occasional shaking.
  • Oxygen and water are removed by circulating helium (Japan Helium Center, purity 99.9995%) at 900 mL / Hr for 10 minutes in the gas phase of the electrolysis cell 20, and carbon monoxide (Nihon Oxygen) , Purity 99.95%) was circulated at 900 mL / Hr for 60 minutes, and then constant current electrolysis was performed for 10 hours at a current density of 0.2 mA / cm 2 .
  • the electrolytic reaction solution was sampled in a timely manner, and gas chromatography (detector: FID, column GC-2010, ZB-1 capillary column, ⁇ 0.25mm ⁇ 30m, Shimadzu Corporation), analysis conditions: injection temperature 220 ° C, column temperature 190 ° C (The detector temperature was 250 ° C.) (phenanthrene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) was added to 0.004% as an internal standard substance at the time of analysis).
  • gas chromatography detector: FID, column GC-2010, ZB-1 capillary column, ⁇ 0.25mm ⁇ 30m, Shimadzu Corporation
  • analysis conditions injection temperature 220 ° C, column temperature 190 ° C (The detector temperature was 250 ° C.) (phenanthrene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) was added to 0.004% as an internal standard substance at the time of analysis).
  • the reaction product after the reaction was analyzed by the same method. Carbon dioxide in the sampling gas was analyzed by gas chromatography (detector: TCD, GC-8A, Shimadzu Corp. GC-8A, PorapakQ packed column, 70 ° C). In the constant temperature analysis, hydrogen was analyzed by gas chromatography (detector: TCD, column GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation, activated carbon column (4 mm ⁇ 2 m), constant temperature analysis at 120 ° C.). As a result, the amount of diphenyl carbonate (hereinafter referred to as “DPC”) increased almost linearly at a rate of about 23 ⁇ mol per hour, and the amount generated at 5 hours after the start of the reaction reached 114.7 ⁇ mol. I understood that.
  • DPC diphenyl carbonate
  • a beaker containing the solution was placed on a hot plate heated to 100 ° C., and evaporated to dryness until there was no moisture, thereby obtaining a black powder.
  • This black powder contained 10.6 wt% palladium chloride on the Pd metal standard.
  • the supported Pd 2+ becomes Pd (0) by hydrogen reduction, and Pd becomes a conductive carbon support.
  • a platinum group element-supported catalyst in the form of a black powder supported on the catalyst was obtained. The supported amount of the platinum group element supported catalyst is 10.6% by weight with respect to the conductive carbon.
  • Example 16 Constant current electrolysis was carried out for 10 hours in the same manner as in Example 14 except that both the support of the platinum group element-supported catalyst and the conductive auxiliary of the carbon electrode were ECP.
  • the amount of DPC produced increased almost linearly
  • the amount of DPC produced at 6 hours after the start of the reaction was 93.4 ⁇ mol
  • the current efficiency was 83.5%
  • the catalyst TON was 3.1 mol-DPC / mol-Pd. Met.
  • the TON of the catalyst rose to 5.9 mol-DPC / mol-Pd.
  • Example 17 Vapor growth carbon fiber (made by Showa Denko KK, normal product, hereinafter abbreviated as “VGCF”) with an average fiber diameter of 150 nm and fiber length of 10 to 20 ⁇ m (conducting aid for carbon electrode) Except for the above, the constant current electrolysis was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 15. The amount of DPC produced slightly decreased with time, and 62.9 ⁇ mol was produced at 6 hours from the start of the reaction. The current efficiency was 56.2%, and the catalyst TON was 2.1 mol-DPC / mol-Pd. [Example 18] Constant current electrolysis was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 14 except that the conductive assistant for the carbon electrode was VGCF.
  • the amount of DCP produced decreased with time. At 6 hours, the yield was 52.0 ⁇ mol, the current efficiency was 46.4%, and the TON of the catalyst was 1.7 mol-DPC / mol-Pd.
  • the support of the platinum group element supported catalyst is carbon black XC-72 ("VULCAN XC-72" manufactured by Cabot, hereinafter abbreviated as "XC72") with the primary particle size and BET specific surface area shown in Table 2, and is conductive. Constant current electrolysis was performed for 6 hours in the same manner as in Example 18 except that the auxiliary agent was VGCF. The amount of DPC produced decreased with time, and at 6 hours, it was 34.3 ⁇ mol, the current efficiency was 30.6%, and the TON of the catalyst was 1.1 mol-DPC / mol-Pd.
  • Example 20 Example 18 except that the platinum group element-supported catalyst support was activated carbon (special grade, hereinafter abbreviated as “AC”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a primary particle size and a BET specific surface area shown in Table 2.
  • the constant current electrolysis was performed by the method of 6 hours. The amount of DPC produced increased almost linearly, but the amount produced was small. At 6 hours, 17.7 ⁇ mol, the current efficiency was 15.8%, and the catalyst TON was 0.6 mol-DPC / mol-Pd.
  • Constant current electrolysis was carried out for 6 hours in the same manner as in Example 18 except that VGCF was used as the support for the platinum group element supported catalyst, but formation of DPC could not be confirmed.
  • Example 22 using the electrolytic reaction apparatus shown in the manufacturing method Figure 2 of the carbonic acid diester with electrolytic oxidation white metallic element, as the anode 21, a diameter 0.3 mm, the gold wire of length 80 cm (surface area 7.5 cm 2)
  • the carbonylation reaction was performed at room temperature and normal pressure under constant current electrolytic reaction conditions.
  • reaction solution 32.4 mL of acetonitrile (made by Wako Pure Chemicals, for organic synthesis) as a reaction solvent, 15 mmol of phenol (made by Wako Pure Chemicals, special grade) as a raw material, and anhydrous sodium phenoxide (Alfa Aeser) as an alkoxy compound 0.12 mmol and 0.03 mmol of palladium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) as a platinum group element compound.
  • About 5 g of molecular sieves 3A manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for chemical use
  • calcined at 300 ° C. for 10 hours in advance was added to the solvent acetonitrile, and dehydrated by placing it for 12 hours or more with occasional shaking.
  • Oxygen and water are removed by circulating helium (Japan Helium Center, purity 99.9995%) at 900 mL / Hr for 10 minutes in the gas phase of the electrolysis cell 20, and carbon monoxide (Nihon Oxygen) , Purity 99.95%) was allowed to flow at 900 mL / Hr for 60 minutes, followed by constant current electrolysis at 1 mA for 6 hours.
  • the electrolytic reaction solution was sampled in a timely manner, and gas chromatography (detector: FID, column GC-2010, ZB-1 capillary column, ⁇ 0.25mm ⁇ 30m, Shimadzu Corporation), analysis conditions: injection temperature 220 ° C, column temperature 190 ° C (The detector temperature was 250 ° C.) (phenanthrene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) was added to 0.004% as an internal standard substance at the time of analysis).
  • the reaction product after the reaction was analyzed by the same method. Carbon dioxide in the sampling gas was analyzed by gas chromatography (detector: TCD, GC-8A, Shimadzu Corp. GC-8A, PorapakQ packed column, 70 ° C).
  • Example 23 Constant current electrolysis was performed for 6 hours in the same manner as in Example 20 except that a gold wire having a diameter of 0.3 mm and a length of 140 cm (surface area of 13.2 cm 2 ) was used as the anode 21. As a result, the amount of DPC produced after 6 hours was 43 ⁇ mol as in Example 1, and 15 ⁇ mol of CO 2 was by-produced. A summary of the results is shown in Table 3.
  • Example 24 125mg of activated carbon (made by Wako Pure Chemical Industries, special grade, hereinafter abbreviated as "AC”) and 125mg of vapor-grown carbon fiber (made by Showa Denko KK, normal product, hereinafter abbreviated as "VGCF”) as a conductive aid.
  • AC Wako Pure Chemical Industries, special grade, hereinafter abbreviated as "AC”
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Example 25 Constant current electrolysis was performed in the same manner as in Example 20 except that 0.78 mmol of lithium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a supporting electrolyte. As a result, the amount of DPC produced after 6 hours was 51 ⁇ mol, and 7 ⁇ mol of CO 2 was by-produced. A summary of the results is shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 A constant current for 6 hours in the same manner as in Example 20 except that a gold wire having a diameter of 0.3 mm and a length of 140 cm (surface area of 13.2 cm 2 ) was used for the anode, and the platinum group element compound palladium chloride was not added. Although electrolysis was performed, the formation of DPC could not be confirmed.
  • the present invention provides a method for producing a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate, which is useful as a raw material for an electrolytic solution or polycarbonate, to an extent that can be industrially put into practical use and without using a toxic substance such as phosgene. It is. Note that Japanese Patent Application No. 2009-028581 filed on February 10, 2009, Japanese Patent Application No. 2009-200292 filed on August 31, 2009, and Japanese Patent Application filed on August 31, 2009. The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of patent application 2009-200283 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　従来の電解反応では十分な収率及び選択性をもって製造できなかった炭酸ジエステルを、電解反応により十分な収率及び選択率で製造する。　アルコキシ化合物と一酸化炭素とを、白金族元素の存在下で、電解反応を利用して反応させて炭酸ジエステルを製造する。

Description

炭酸ジエステルの製造方法
　本発明は、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを、白金族元素類の存在下で、電解反応を利用して反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法に関するものである。
　炭酸ジエステルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリカーボネートやポリウレタンの原料等として広く使用されている。
　従来、炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲン法、酸化的カルボニル化法、エステル交換法などが知られているが、このうち、有害物質であるホスゲンを用いない方法が求められている。このため、電解液溶媒として需要の伸びている炭酸ジアルキルは、古くはホスゲン法で製造されていたが、近年は酸化的カルボニル化法やエステル交換法で製造されるケースが増えている。炭酸ジエステルの合成法のうち、酸化的カルボニル化法は、有機ヒドロキシ化合物と一酸化炭素との反応によるものであり、その例としては、周期表第IB族、第IIB族又は第VIII族に属する金属を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素の混合ガスを液状のメタノールと反応させる方法（特許文献１を参照）や、酸素、一酸化炭素及びアルカノールを金属ハライド触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献２を参照）、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを白金族金属を含む固体触媒の存在下、気相で反応させる方法（特許文献３を参照）等がある。
　上記VIII族元素のうち、パラジウムを触媒として使用したデータが数多く報告されている。パラジウムは2価の状態で触媒として働き、不活性な0価になる。0価のパラジウムは、再酸化して活性な２価パラジウムに戻すことが必要であるが、パラジウムの酸化は困難であるため、助触媒を添加することが有効である。非特許文献１には、パラジウムを触媒として使用し、助触媒として機能する金属化合物をコンビナトリアル・ケミストリー（combinatorial　chemistry）の手法を用いて網羅的に検索した結果が報告されている。
　また、特許文献４には、反応系に(A)パラジウム及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、(B)鉛化合物から選ばれた一種以上、および(C)ハロゲン化４級アンモニウムおよびハロゲン化４級ホスホニウムから選ばれたハロゲン化物の一種以上を存在させて、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法が開示されている。具体的には、触媒に5%パラジウム／カーボン、助触媒に酸化鉛、臭化テトラブチルアンモニウムを使用して、100気圧、100℃の条件で3時間反応し、炭酸ジフェニル収率6.31%（対フェノール（以下、PhOHと略称する））、触媒のターンオーバー数（以下、TONと略称する）で4100という結果を得ている。この時、サリチル酸フェニルが炭酸ジフェニル（以下、DPCと略称する）に対して0.59%、臭化フェノールが臭素に対して35.8%副生している。この鉛化合物を助触媒とした場合の反応は下記式１で表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　こうした数多くの研究にもかかわらず、酸化カルボニル化反応によるポリカーボネートの原料である炭酸ジフェニルの合成は、選択率が低く、かつ触媒寿命も短いため実用化には至っていない。その原因の一つはパラジウムの再酸化速度が遅く、100℃程度の高温でなければ実用的な速度を得られないことにある。反応温度が高くなるとサリチル酸フェニルや臭化フェニル等の副生物の生成が避けられず、炭酸ジフェニルの選択率は低下する。また、高温における反応液の蒸発を防ぐために、また液中の一酸化炭素濃度を上げるために、高圧反応とする必要があり、このことが反応装置の大型化、コストアップの要因となり、実用化上の課題となっている。さらに反応原料の一酸化炭素と酸素が共存するため爆発範囲を避ける必要があり、最適な原料比率での供給ができないという問題や、副生する水のために生成した炭酸ジフェニルが分解するという問題もある。
　一方、電解反応で炭酸ジエステルを製造する試みもいくつか知られている。例えば、ハロゲン（フッ素を除く）を含有する電解質の存在下で、1価もしくは2価アルコールと一酸化炭素を電解反応させて炭酸ジメチル、炭酸エチレンを得る方法が開示されている（特許文献５を参照）。また、周期表VIII族触媒と塩素、臭素又はヨウ素を含有する電解質の存在下で、アルコールと一酸化炭素を電解反応させて炭酸ジメチルを得る方法も開示されている（特許文献６を参照）。さらには、支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽極を用いてアルコールと一酸化炭素を電解反応させて、炭酸エステルとギ酸エステルを同時に製造する方法が開示されている（特許文献７を参照）。
　また、プロトン伝導膜を介してアノードとカソードとが形成された隔膜により、反応器内をアノード側とカソード側の2つの反応空間に区画した反応器を用いて、アノード側の反応空間にアルコール及び一酸化炭素を供給し、カソード側の反応空間に酸素を供給し、アノードとカソードに電圧を印加して電解酸化還元反応を行なうことにより、アノード側で炭酸ジエステルを、カソード側で水を生成させることが開示されている（特許文献８を参照）。この方法では、カソードに担持された触媒と水との接触、爆発混合気体の形成を防止することができる。
　さらに、基質と還元性物質を含む系の電解酸化を行うための有機電解反応装置であって、ケーシング、アノード活物質からなりイオン伝導性あるいは活性種伝導性であるアノード、カソード活物質からなりイオン伝導性あるいは活性種伝導性であるカソード、及び該ケーシングの外側に設けられて該アノードと該カソードに接続された該アノードと該カソードの間に電圧を印加するための手段を包含し、該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられ、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とに仕切られていることを特徴とする有機電解反応装置を使用して、メタノールと一酸化炭素から炭酸ジメチルを合成することが開示されている（特許文献９を参照）。
　しかしながら、上記従来の電解反応では、炭素数が2以上の脂肪族有機ヒドロキシ化合物、炭素数が5以上の脂環式有機ヒドロキシ化合物あるいは芳香族有機ヒドロキシ化合物、具体的にはフェノール等と一酸化炭素との反応は効率的に進行せず、炭酸ジエステルが全く生成しないか、あるいは生成しても収率、選択率とも極めて低く、満足できるものではなかった。
特許第1,492,757号 特表昭63-503460号 特許第2,850,859号 特許第3554049号 米国特許第4,131,521号 米国特許第4,310,393号 特開平6-173057号 特開平6-73582号 ＷＯ2003／004728号
Applied　Catalysis, A: General, 254 (2003) 5-25
　本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の酸化的カルボニル化反応では十分な収率及び選択性をもって製造できなかった炭酸ジエステルを、高温条件を必要とすることなく、また、酸素を必要とすることなく、穏やかな条件で、さらには高収率、高選択率で効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシ化合物と一酸化炭素を白金族元素類の存在下で電解反応を利用して反応させることによれば、アルコキシアニオンと一酸化炭素との反応が効率よく進行し、従来の酸化的カルボニル化反応や電解反応では十分な収率及び選択性をもって製造できなかった炭酸ジエステルを効率的に製造することができ、さらに、電解反応を行うための電解反応装置に特定構造の陽極を使用することで、より効率よく炭酸ジエステルを製造することができることを見出した。
　また、アルコキシ化合物と一酸化炭素との酸化的カルボニル化反応で生成する0価のパラジウムを、電極上で2価イオンに再生させながら反応を行うと、効率よく炭酸ジフェニルを製造できる事を見出した。本発明は、これらの知見により成し遂げられたものである。
　本発明によれば、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリカーボネートやポリウレタンの原料等として幅広い分野において有用な炭酸ジエステルについて、従来の電解反応では製造することができなかった炭酸ジエステルを含む広範囲の炭酸ジエステルを、電解反応を利用することにより、ホスゲン等の有害物質を使用することなく、工業的に実用化し得る程度の収率及び選択率で効率良く製造する方法が提供される。
　また、本発明によれば、室温のような穏やかな条件下で、また酸素を必要とすることなく、連続的かつ効率的に炭酸ジエステルを製造することができる。さらに、高温反応を要しないため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジエステルを製造することができる。しかも、従来、酸化的カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給が不要となり、原料比率の自由度が高められ、反応を阻害する水の副生も回避することができる。
本発明の実施に好適な電解反応装置の一例を示す構成図である。 本発明の実施に好適な電解反応装置の他の例を示す構成図である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明は、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを、白金族元素類の存在下で、電解反応を利用して反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法である。本発明の製造法において、電解反応の利用は、以下で詳述する(I)白金族元素の存在下でアルコキシ化合物と一酸化炭素とが反応して炭酸ジエステルが生成する反応における利用（以下、「電解反応による炭酸ジエステルの製造方法」あるいは「電解酸化的カルボニル化法」と称することがある）と、(II)アルコキシ化合物と一酸化炭素との反応により生成する0価の白金族元素を1価以上の価数を有する白金族元素イオンへ再生させる反応における利用（以下、「白金属元素の電解酸化を伴う炭酸ジエステルの製造方法」あるいは「電解再生法」と称することがある）のいずれをも含む。
（Ｉ）電解反応による炭酸ジエステルの製造方法
　アルコキシ化合物と一酸化炭素が反応して炭酸ジエステルが生成する反応における電解反応の利用では、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを、白金族元素を含む触媒の存在下に、反応液中で電解反応させることにより炭酸ジエステルが生成する。詳細には、下記式(1)で表されるアルコキシ化合物と一酸化炭素（CO）との反応で、下記反応式(2)に従って、炭酸ジエステルが製造される。
　　　　　　　　　　　　　ＲＯ－Ｘ＋　　　　　　　　　　　　　（１）
（Rは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、置換基を有していても良い。また、X+は、RO-と塩を成すカチオン種を示す。但し、X+は水素イオン（H+）ではない。）
　　２ＲＯ－Ｘ＋＋ＣＯ　→　ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ＋２ｅ－＋２Ｘ＋　　　（２）
　なお、本明細書において、「アルコキシ」とは、上記式(1)においてＲが脂肪族（即ち鎖状）炭化水素基又は脂環式炭化水素基である一般的な有機化学命名法上の「アルコキシ」だけでなく、Rが芳香族炭化水素基である「アリーロキシ」も包含するものである。
　また、本発明の方法は、１種類のアルコキシ化合物を用いて炭酸ジエステル（RO-C(=O)-OR）を製造する方法に限らず、2種類以上のアルコキシ化合物を用いて、エステル部分の異なる炭酸ジエステルを製造する方法、例えば、アルコキシ化合物（R1O-X+）とアルコキシ化合物（R2O-X+）とを用いて、炭酸ジエステル（R1O-C(=O)-OR2）を製造する方法をも包含する（ここで、R1,R2はRと同義であり、R1≠R2である。）。
［アルコキシ化合物］
　本発明において、原料として使用するアルコキシ化合物は、前記式(1)で表されるものであるが、前記式（１）において、Rとしては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン基、アミノ基などが挙げられる。
　より具体的には、Rとしては、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、n－ペンチル基、n－ヘキシル基、n－ヘプチル基、アリル基、クロチル基などの飽和もしくは不飽和の、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数2以上、より好ましくは炭素数2～10の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、好ましくは炭素数5以上、より好ましくは炭素数5～10のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基；ベンジル基やα－フェニルエチル基のようなアラルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基又は置換アリール基、又はこれらの誘導体（水素原子が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン基、アミノ基などで置換されたもの）などの、置換基を有していても良い炭素数6以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　これらのうち、Rとしては、特に炭素数2以上、好ましくは炭素数2～10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5以上、好ましくは炭素数5～10の脂環式炭化水素基、炭素数6以上、好ましくは炭素数6～14の芳香族炭化水素基等、とりわけフェニル基が好ましく、これにより、従来、特に電解反応による合成が困難であった、これらのアルコキシ基をエステル部分に有する炭酸ジエステルを工業的に有利に合成することができる。なお、ここで「炭素数」とは、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた炭素数である。RO-は上記Rと酸素原子が結合してできたアニオン種を示し、対応するカチオン種により1価のアニオンのみならず、2価以上の価数を持つアニオンでもよい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、X+は、RO-と塩を成すカチオン種を示し、X+としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、ピリジニウム等の3級アンモニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウム等の2級アンモニウムカチオン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の1級アンモニウムカチオン、NH4 +によって表されるアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの4級アンモニウムカチオンが挙げられる。X+は1価のカチオンのみならず、2価以上のカチオンであってもよい。これらは1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。RO-X+で表されるフェノキシド化合物としては、ナトリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられる。
　反応に使用するアルコキシ化合物は、有機ヒドロキシ化合物（即ち、下記式(3)で表される有機ヒドロキシ化合物）と塩基性物質とを反応させて、有機ヒドロキシ化合物の水素イオンを脱離することにより製造してもよい。このアルコキシ化合物は、電解反応装置内で電解反応と同時進行で合成しても良いし、別途合成しても良い。
　　Ｒ－ＯＨ　　　　　　　　　　（３）
（Rは、式(1)におけると同義である。）
　アルコキシ化合物の調製に使用する有機ヒドロキシ化合物としては、具体的には、エタノール、n－プロパノール、イソプロパノール、n－ブタノール、sec－ブタノール、tert－ブタノール、n－ペンタノール、n－ヘキサノール、n－ヘプタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の飽和もしくは不飽和の、直鎖又は分岐の脂肪族アルコール、好ましくは炭素数2以上、より好ましくは炭素数2～10の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、3－ヒドロキシ－1－シクロヘキセン、4－ヒドロキシ－1－シクロヘキセン等の飽和又は不飽和脂環式アルコール、好ましくは炭素数5以上、より好ましくは炭素数5～10の飽和又は不飽和脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール等のアリール置換アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ヒドロキシアントラセンなどの芳香族有機ヒドロキシ化合物又はそれらの誘導体（芳香環の水素原子がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、などで置換されたもの）が挙げられる。
　アルコキシ化合物の調製に使用する塩基性物質は、有機ヒドロキシ化合物との反応性に応じて選択する必要があるが、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属又は金属カルシウム、金属マグネシウム等のアルカリ土類金属、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又は水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、リチウムハイドライドやナトリウムハイドライドなどのアルカリ金属又はカルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド等のアルカリ土類金属の水素化物、酢酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩等の弱酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン類、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）SA10Aなどの塩基性イオン交換樹脂などを挙げることが出来る。これらは1種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。
　塩基性物質の使用量は、有機ヒドロキシ化合物からアルコキシ化合物を生成させることができる反応当量以上であれば良い。また、塩基性物質は、電解反応に先立ちその必要量を供給する他、電解反応中に複数回に分けて分割供給したり、連続供給したりすることもできる。
［白金族元素を含む触媒］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法において用いられる白金族元素を含む触媒は、金属そのものとして、あるいは、担体に担持した状態で使用することができる。担体としては、C（カーボン又は活性炭）や、SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2等の金属酸化物が挙げられる。担体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。担体に対する白金族金属の担持量は通常0.1～10重量％程度である。また、例えば、M(OCOCH3)n、M(OC6H5)n、MCln、MBrn、M(acac)n（MはPd等の白金族金属元素を表し、acacはアセチルアセトナート基を表す。nはMの価数であり、1～3の整数である。）のような金属化合物としても使用することもできる。
　本発明で使用する白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、目的の反応が効率的に進行することからパラジウムが好ましい。
　触媒の使用形態としては、これらの白金族金属、白金族金属を担体に担持させたもの、あるいは白金族金属を含む化合物の1種又は2種以上を、導電性固体上に担持、成型して電極（陽極）触媒として使用することができる。
　本発明の電解酸化的カルボニル化法の特に好ましい態様として、これらの白金族元素を、導電性カーボンよりなる担体に担持させて用いる（以下、これを「白金族元素担持触媒」と称することがある）ことが挙げられる。この導電性カーボンとしては、1次粒子径が100nm以下、好ましくは50nm以下の導電性カーボンの微粒子、またはそれらの凝集体が用いられる。
　ここで、1次粒子径とは透過型電子顕微鏡のような電子顕微鏡を用いて分散させた複数の粒子を撮影し、写真から観察されたそれらの個々の粒子径の平均値を言う。粒子径の算出の際には、写真から観察される粒子の形状が柱状等でアスペクト比が大きい場合には、短辺長さを粒子径として用いることとし、平均値を求める際に用いる粒子数に特に制限はないが、できるだけ多い粒子を観察した方が好ましく、具体的には100個以上、さらにこのましくは1000個以上、例えば5000～10000個の粒子を観察するとよい。平均値の算出の際には市販の粒子径測定用のソフトウェアを使用してもよい。
　1次粒子径100nm以下というような極微細粒子状の導電性カーボンを担体として使用することにより奏される本発明の効果の作用機構としては、担体の体積固有抵抗値が低下し、電気伝導性が向上することにより、触媒及び電極性能が向上し、これにより、反応効率が高められることによるものと考えられる。
　本態様では、1次粒子径が100nm以下の導電性カーボンのうち、BET比表面積が100m2／g以上、特に200m2／g以上の、比表面積の大きい導電性カーボンを担体として使用するのが、触媒単位重量あたりの反応点を増加させるという点で好ましい。ここで導電性カーボンのBET比表面積は、通常用いられるいずれの方法で測定されたものでも良いが、具体的には例えば、次のようにして測定される。
　まず、試料を試料管（吸着セル）に入れて加熱しながら真空排気し、脱ガス後の試料重量を測定する。次にセル内に窒素ガスを送り込んで試料表面に窒素ガスを吸着させながら圧力の変化に対する吸着量の変化をプロットする。このグラフから試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量をBET吸着等温式より求める。窒素分子は予め吸着占有面積がわかっているので、ガス吸着量より試料の表面積を測定することができる。
　本態様で用いる導電性カーボンの1次粒子径の下限及びBET比表面積の上限には特に制限はないが、製造法上の限界や機械的強度の制限により、通常、1次粒子径は10nm以上であり、BET比表面積は10000m2／g以下である。
　導電性カーボンのカーボン素材としては特に制限はないが、好ましくは、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、賦活処理した炭素繊維等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても良いし2種以上を併用しても良い。このうち、カーボンブラックが担体としての入手容易性、価格などの点から好ましい。
　白金族元素担持触媒は、上述のような導電性カーボンよりなる担体上に、白金族金属（白金族元素の金属単体。合金を含む。）あるいは白金族金属を含む化合物を担持してなるものであるが、電解反応効率の点では、白金族元素を金属単体として担持したものが好ましい。
　このような白金族元素担持触媒の製造法は特に制限はないが、導電性カーボンを分散させた水中に、白金族元素の塩類を溶解した水溶液を所定量滴下し、蒸発乾固させる方法などが挙げられる。これをさらに水素気流下で100～500℃程度に加熱することにより、担体上の白金族元素の塩類を還元させて、白金族金属が単体として導電性カーボン上に担持された白金族元素担持触媒を得ることができる。
［陽極側電極］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法で用いる陽極側の電極は、通常の導電性固体電極を用いることができる。導電性固体電極は、例えば、炭素や金属を主成分とする導電性粉末とポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー粉末を混練し、圧延成型して作製することができ、上記触媒は、例えば、このようにして導電性固体電極を作製する際の混練材料中に適宜上述の触媒成分の1種又は2種以上を混合することにより作製することができる。電極触媒に担持される触媒成分量が少ないと反応速度が低下し、多すぎると電極から脱離して不活性化するので経済的でない。従って、電極触媒への触媒成分の担持量は、これを用いる反応系に応じて適宜選択することができるが、例えば、電極面積あたりの有効成分（白金族金属換算）の担持量として0.1μmol／cm2以上が好ましく、1μmol／cm2以上がさらに好ましい。また20μmol／cm2以下が好ましく、15μmol／cm2以下がさらに好ましい。
　導電性固体電極の好ましい態様としては、上述の白金族元素担持触媒を含む炭素電極である。この炭素電極は、例えば、上述の白金族元素担持触媒に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のようなバインダーを加えて成形することにより製造することができる。あるいは、上述の白金族元素担持触媒を、上記バインダーおよび白金族元素を担持していない導電性助剤と混練して成形することにより製造することができる。ここで使用する導電性助剤としては、白金族元素担持触媒の白金族元素の担体として用いられる導電性カーボンと同じものを使用してもよいし、異なるものを使用しても良いが、粉体抵抗率が0.5Ω・cm以下、好ましくは0.25Ω・cm以下の導電性素材を使用するのが好ましい。導電性助剤を併用することにより、電極内部抵抗が抑制されるという効果が奏されるが、用いる導電性助剤の粉体抵抗率が0.5Ω・cmを超えると、電極内の抵抗が大きくなり電流効率が低下する。導電性助剤の粉体抵抗率の下限には特に制限はないが、通常0.01Ω・cm程度である。
　導電性素材としてはカーボン粉末、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（カーボンナノチューブ）等のカーボン系素材、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、ステンレス、黄銅等の粉末、フレーク、繊維等の形態の金属系素材、金属酸化物微粒子を金属でドープした金属酸化物系素材、無電解メッキ、酸化錫コートした粉末および繊維等の導電被覆系素材等が挙げられる。これらのうち導電性素材としての性能および入手の容易さを考慮するとカーボン系素材や金属系素材が好ましく、カーボン系素材がより好ましい。
　上記粉体抵抗率は、試料に4本の針状の電極(四探針プローブ)を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して求めることができる（四探針法）。
　白金族元素担持触媒を含む炭素電極においても白金族元素担持触媒量が少ないと反応速度が低下し、多すぎると電極から脱離して不活性化するので経済的でない。従って、炭素電極中の白金族元素担持触媒量は、これを用いる反応系に応じて適宜選択することができるが、例えば、電極に含まれる有効成分（白金族元素換算）の担持量として0.1μmol／cm2以上が好ましく、1μmol／cm2以上がさらに好ましい。また20μmol／cm2以下が好ましく、15μmol／cm2以下がさらに好ましい。従って、炭素電極の成形に当たり、バインダーや導電性助剤は、得られる炭素電極の電極面積あたりの白金族元素担持量が上記範囲となるように適宜その使用量を調整して白金族元素担持触媒と混合する。
［支持電解質］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法では、反応を促進するために支持電解質を使用することができる。
　支持電解質としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸リチウム等のアルカリ金属の次亜ハロゲン酸塩；塩素酸カリウム、塩素酸リチウム等のアルカリ金属のハロゲン酸塩;過塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のアルカリ金属の過ハロゲン酸塩；塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムのハロゲン化物；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモニウムの過ハロゲン酸塩等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
　ただし、前述したアルコキシ化合物や、該アルコキシ化合物を生成させるために添加する塩基性物質が電解質として機能し、別途支持電解質を添加する必要がない場合がある。支持電解質を添加しなければ、反応後の目的物と支持電解質との分離操作が不要となり、工業上有利である。
［溶媒］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法では、溶媒を使用しても良いし、使用しなくても良い。溶媒を使用する場合には、電解反応に不活性な（酸化電位の高い）溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル、四塩化炭素、ジクロロメタン（塩化メチレン）、N,N－ジメチルホルムアミド、N－メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　反応基質としてのアルコキシ化合物を、原料となる有機ヒドロキシ化合物が含まれた反応液に、塩基性物質を添加することで調製する場合には、上記溶媒中に有機ヒドロキシ化合物を溶解して用いることができる。溶媒中の有機ヒドロキシ化合物の濃度は、任意の範囲で選択できるが、0.01mol／L以上が好ましく、0.1mol／L以上がさらに好ましい。また、該濃度の上限は、有機ヒドロキシ化合物に対する支持電解質の溶解度によって決まるため、適宜選択することができるが、有機ヒドロキシ化合物に対する支持電解質の溶解度が低い場合は、有機ヒドロキシ化合物の濃度を低く抑える必要がある。有機ヒドロキシ化合物が支持電解質をよく溶かす場合や、支持電解質を使用しない場合は、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用しない場合は反応後の目的物と溶媒との分離操作が不要となり、工業上有利である。
［水分量］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法では、反応液中の水分により反応が阻害される傾向があるので、水分含有量の少ない原料や溶媒を使用するなどして、反応液中の水分量を好ましくは5重量％以下、より好ましくは1重量％以下、さらに好ましくは1000重量ppm以下、最も好ましくは800重量ppm以下とする。反応液中の水分量は少ないほど反応効率の面では有利であるが、反応液中の水分量を0.1重量ppm未満とするのは操作に困難が伴い、経済的に不利となるため、通常、反応液中の水分量は0.1重量ppm以上である。
　上記反応液中の水分量とは、陽極と同一の反応区画における反応液に含有される水分量を示す。具体的には、電解反応を回分式で実施する場合は反応開始前の水分量を示し、連続式で実施する場合は供給液中の水分量を示す。反応液中の水分量の測定方法としては、陽極と同一の反応区画の反応液をサンプリングし、これをカールフィッシャー水分計などで測定する方法が挙げられる。
　反応液中の水分量を上記範囲とするためには、原料や溶媒から水を除去する方法が用いられ、この具体的な方法としては、一般的に用いられる水分除去方法のうちのいかなる方法でも良いが、例えば、蒸留による脱水、モレキュラーシーブ等の水分吸着材による吸着脱水、膜分離による脱水等が挙げられる。
　また、反応に先立ち、反応液中に窒素やヘリウムのような不活性気体を流通させて、残存する水分や酸素を除去することも有効である。さらに、反応に先立ち、反応液中に一酸化炭素を流通させて反応液中の一酸化炭素濃度を高めておくことで反応初期の反応速度を向上させることができる。
［一酸化炭素］
　アルコキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、アルコキシ化合物を含む反応液中に、反応系の規模に応じた供給量で通気すれば良い。一酸化炭素は電解反応中に反応液に供給することもできるが、一般的には通気を開始してから一定濃度（＝飽和濃度）に達するまでに時間を要することから、上記電解反応に先立ち、即ち、電解反応のための通電に先立ち、反応液中に十分量の一酸化炭素を流通させて溶解させた後、電解反応を開始する。
［反応条件］
＜反応温度＞
　本発明の電解酸化的カルボニル化法において、反応温度は、反応基質が固化しない範囲で自由に設定できる。好ましくは0℃～200℃、さらに好ましくは20℃～100℃であるが、一般的には室温程度（例えば20～30℃程度）で実施される。反応温度を低くするためには、冷却のための設備が必要になり経済的に不利となる。また、反応温度を高くすると、反応基質の蒸発を抑えるために加圧する必要が生じるほか、原料の熱分解等の反応が起きやすくなる。
＜反応圧力＞
　反応圧力は減圧とすることもできるが、通常は、常圧あるいは加圧下で行うことができる。好ましくは1～15気圧である。1気圧より低い圧力ではCO分圧が低下して反応速度が低下し、好ましくなく、15気圧を超えると設備費用が高価となる。
＜電位・電流＞
　本発明の電解酸化的カルボニル化法において、電解反応は、定電位電解、定電流電解のいずれも可能である。定電位電解の場合は電位が低いと反応が進行せず、高いとアルコキシ化合物を生成させるために添加した塩基性物質の酸化が進行して反応が進行しなくなる。好ましい電位は0.01V (vs.Ag／AgCl)以上、さらに好ましくは0.1V(vs.Ag／AgCl)以上である。また、好ましくは、5V（vs.Ag／AgCl）以下、さらに好ましくは2V（vs.Ag／AgCl）以下である。
　また、定電流電解の場合は電流密度が低いと反応が進行せず、高いと電解反応装置の抵抗に応じて電解電位が高くなって有機ヒドロキシ化合物や塩基性物質の直接酸化が進行して選択率が低下する。好ましい電流密度は抵抗値に左右されるため、電流密度、電解電位を好ましい範囲とするためにも抵抗値をできる限り低くすることが好ましい。
＜反応時間＞
　電解反応時間は、適宜選択されるが、回分式の場合、例えば0.1～24時間程度である。
＜反応方式＞
　本発明の電解酸化的カルボニル化法における電解反応は回分式で行っても良いが、好ましくは連続式で行われる。反応器は単一の反応器で構成する必要はなく、複数の反応器を直列、あるいは並列に接続して構成しても良い。複数の反応器で構成する場合、回収ラインからの反応生成物に含まれる未反応の有機ヒドロキシ化合物、アルコキシ化合物、塩基性物質、一酸化炭素等の原料物質は同一又は異なる反応器の供給ラインに循環しても良い。
［反応装置］
　本発明の電解酸化的カルボニル化法における電解反応は、陽極側でアルコキシ化合物と一酸化炭素の酸化反応が進行して炭酸ジエステルを生成するとともに、陰極側では水素イオンが還元される。そこで、用いる装置としては、図1に示す如く、陽極と陰極をイオンを透過する隔膜、例えば、ガラスフィルター、アニオン交換膜等の隔膜で仕切り、陽極室と陰極室に分割したものを用いることもできるが、それが必須の条件ではなく、図2に示す如く、単一の反応区画に陽極と陰極をおくこともできる。一般には単一の反応区画の反応器の方が構造が単純となり、設備コスト上は有利となる。
　陰極材としては、通常の電解反応に使用できるものであれば、形状、材質ともに制限はないが、水素過電圧の低いものが好ましい。具体的には炭素、白金、カドミウム、鉛、金及びそれらを含む合金等を用いることができる。陽極材としては、前述の導電性固体電極が用いられる。
　図1，2は、本発明の炭酸ジエステルの製造方法の実施に好適な電解反応装置の一例を示す模式的な構成図である。
　図1において、10は反応器（電解セル）であり、陽極室11を構成する有底円筒形状の容器部と、陰極室12を構成する有底円筒形状の容器部とが円筒状の連通部13で連結された構造を有する。陽極室11の底部には陽極11Aとして前述の炭素電極が設けられ、陰極室12には陰極12Aが設けられ、これら陽極11Aと陰極12Aが電源19に接続されている。また、連通部13には、イオン透過性の隔膜14が設けられている。11B，12Bは、各々の電極室の上部をおおうための栓である。15は陽極室11内の反応液に一酸化炭素を供給するためのガス供給管である。このガス供給管は、He等の不活性気体を流通させるためのガス供給管を兼ねている。16は、He等の不活性気体を流通させるためのガス供給管である。17はガスサンプリング管であり、ここからサンプリングがされる。18はガスサンプリング管を兼ねたガス抜き管である。
　この電解反応装置では、陽極室11に、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質もしくはアルコキシ化合物を含む反応液を、陰極室12に、有機ヒドロキシ化合物を含む反応液を投入し、ガス供給管15より一酸化炭素を供給し、電源19により陽極11Aと陰極12Aとの間に通電すると、陽極室11内で陽極11Aの炭素電極に含まれる白金族元素担持触媒の存在下、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質との反応で生成したアルコキシ化合物と一酸化炭素とが電解反応し、炭酸ジエステルが生成する。なお、同時に一酸化炭素の酸化で二酸化炭素が生成することがある。一方、陰極室12では、水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
　なお、反応に先立ち、ガス供給管15，16からHe等の不活性気体を流通させることにより、反応液の水分量を低減することができる。
　図2において、20は反応器（電解セル）であり、有底円筒形の容器部20Aと容器部20Aの上部開口をおおうための栓20Bを有する。容器部20Aの底部には陽極21として前述の炭素電極が設けられている。また、栓20Bから、容器部20A内の高さ方向の中間位置まで陰極22が挿入されている。これら陽極21と陰極22が電源23に接続されている。24は、電源23と陽極21とを導通する集電体である。25は容器部20A内の反応液に一酸化炭素を供給するためのガス供給管である。このガス供給管25は、He等の不活性気体を流通させるためのガス供給管を兼ねている。26はガスサンプリング管を兼ねたガス抜き管であり、ここからサンプリング及びガス抜きが行われる。
　この電解反応装置では、容器部20Aに、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質あるいはアルコキシ化合物を含む反応液を投入し、ガス供給管25より一酸化炭素を供給し、電源23により陽極21と陰極22との間に通電すると、容器部20A内の陽極21の炭素電極に含有される白金族元素担持触媒の存在下、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質との反応で生成したアルコキシ化合物と一酸化炭素とが電解反応し、炭酸ジエステルが生成する。なお、同時に一酸化炭素の酸化で二酸化炭素が生成することがある。一方、陰極22近傍では、水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
　なお、反応に先立ち、ガス供給管25からHe等の不活性気体を流通させることにより、反応液の水分量を低減することができる。
　なお、この図1，2の電解反応装置は、本発明に適用し得る電解反応装置の一例を示すものであって、何ら本発明の実施態様を限定するものではない。
（II）白金属元素の電解酸化を伴う炭酸ジエステルの製造方法
　アルコキシ化合物と一酸化炭素との反応により生成する0価の白金族元素を1価以上の価数を有する白金族元素イオンへ再生させる反応における電解反応の利用では、反応液中で、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを1価以上の価数をもつ白金族元素イオンの存在下に反応させて炭酸ジエステルを製造するにあたり、生成する0価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素に電極を利用して再生させながらアルコキシ化合物と一酸化炭素とを反応させることを特徴とするものであり、白金族元素の再生は電極上であってもよいし、溶液中でもよい。溶液中での白金族元素の再生に当たっては、電極により白金族元素の再生のための下述の助触媒を使用してもよい。例えば、１価以上の価数をもつ白金族元素としてPd2+を用いて、アルコキシ化合物としてフェノキシ化合物を用いる場合、下記式(ｉ)で表されるフェノキシ化合物と一酸化炭素（CO）との反応で、下記反応式（ii）に従って、炭酸ジフェニルが製造される。
　　　　　　　　　　　　　ＰｈＯ－Ｘ＋　　　　　　　　　　　　　（i）
（Ｐｈは、フェニル基を表し、置換基を有していても良い。Ｘ＋は、フェノキシアニオンと塩を成すカチオン種を示す。但し、Ｘ＋は水素イオン（Ｈ＋）ではない。）
　２ＰｈＯ－Ｘ＋＋ＣＯ＋Ｐｄ２＋
　　　　　　　　　→　ＰｈＯ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＰｈ＋Ｐｄ０＋２Ｘ＋　(ii)
[助触媒]
　本発明の電解酸化再生法においては、助触媒を用いても良いし、使用しなくてもよい。助触媒を使用する場合には、0価の白金族元素を1価以上の価数を持つ白金族元素イオンに酸化する機能をもつものが用いられる。また、助触媒による白金族元素の酸化によって生成する白金族元素の酸化に不活性な助触媒（不活助触媒）が、電極上または溶液中で再び白金族元素の酸化に活性な助触媒に再生される機能を持つ助触媒を選択する必要がある。このような助触媒としては、銅、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、スズ、セリウム等の金属のハロゲン化物、酢酸塩、酸化物、アルコキシ塩等の金属塩、あるいは上記金属を含有する錯体や、O-ベンゾキノン、p-ベンゾキノン、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)等の有機物等が挙げられる。これら助触媒は上記化合物を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、助触媒は予め調製していてもよく、反応器内で発生させてもよい。
[アルコキシ化合物]
　本発明の電解酸化再生法において、原料として用いるアルコキシ化合物は、上記（I）に記載のものが用いられる。
［白金族元素］
　本発明の電解再生法で使用する白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、目的の反応が効率的に進行することからパラジウムが好ましい。
　これらの白金族元素が酸化されて１価以上の価数をもつ状態（陽イオン）になると、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを反応させて、炭酸ジエステルを生成させる能力を発現する。パラジウムの場合、2価の陽イオン（Pd2+）として反応に使用することが好ましい。
　上記反応において、１価以上の価数をもつ白金族元素は、化合物として反応液中に溶解または分散した均一状態で使用する。反応液に添加する白金族元素化合物の形態は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩等の無機塩類、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩類、アセチルアセトナート化合物や、白金族金属に一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した錯化合物、例えば、PdCl2(PhCN)、PdCl2(PPh3)2、Pd(CO)(PPh3)3、[Pd(NH3)4]Cl2、Pd(C2H4)(PPh3)2、[(η3-C3H5)PdCl]2、Pd(DBA)2、Pd2(DBA)3・CHCl3（Phはフェニル基、DBAはジベンジリデンアセトンを示す）など、あるいはこれらの錯化合物を反応系中で生成させるような化合物類と白金族元素との混合物を使用することもできる。これらは１種を単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。中でも、触媒性能に優れる点、入手の容易性などの点で、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましい。
　反応に用いられる白金族元素の量は、アルコキシ化合物に対するモル比で10-7～10-1の範囲であることが好ましく、10-6～10-2の範囲であることが特に好ましい。この範囲よりも白金族元素量が少ないと反応効率が低下し、多くても白金族元素量の増加に見合う反応効率の向上効果は得られず、コストの面で不利である。
　上記反応で、１価以上の価数をもつ白金族元素イオンの存在下に、アルコキシ化合物と一酸化炭素とを反応させると、0価の白金族元素と炭酸ジエステルが生成する。この生成した0価の白金族元素には炭酸ジエステル生成能力はないので、電極反応により、陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素イオンに再生し、再び反応に使用することを特徴とする。
　このように、電極反応により0価の白金族元素を１価以上の価数をもつ白金族元素イオンに酸化することから、従来、酸化カルボニル化反応において必要とされてきた酸素の供給を不要とし、合わせて反応を阻害する水の副生を回避できる。また、電極反応によれば、十分に実用的な速度で０価の白金族元素を再酸化することができ、高温加熱も不要であるため、副反応が起こりにくく、この結果、高選択率、高収率で炭酸ジフェニルを製造することができる。
［支持電解質］
　本発明の電解再生法においては、反応を促進するために支持電解質を用いることができる。支持電解質としては、上記（I）と同様のものが用いられる。
[溶媒]
　本発明の電解再生法においては、溶媒を使用しても良いし、使用しなくても良い。用いられる溶媒及びその使用法としては、上記（I）と同様である。
[水分量]
　本発明の電解再生法においては、反応液中の水分量として上記（I）の範囲が好ましい。
[一酸化炭素]
　本発明の電解再生法において、一酸化炭素は上記（I）と同様にして用いられる。
[反応条件]
　本発明の電解再生法において、反応条件は上記（I）と同様である。
[電極反応]
　本発明においては、1価以上の価数をもつ白金族元素イオンが、アルコキシ化合物と一酸化炭素と反応して、0価の白金族元素と炭酸ジエステルが生成する。前述の如く、本発明では、生成した0価の白金族元素を電極反応により陽極上もしくはその近傍で酸化させて１価以上の価数をもつ白金族元素とし、再び反応に使用する。
　陽極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば、形状、材質ともに制限はないが、具体的には金、白金、炭素、鉄、ニッケル、及びそれらを含む合金等を用いることができ、好ましくは金、炭素である。
　一方、陰極では有機ヒドロキシ化合物からアルコキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。
　陰極材質としては通常の電極反応に使用できるものであれば形状、材質ともに制限はないが、水素過電圧の低いものが好ましく、具体的には、炭素、白金、カドミウム、鉛、金及びそれらを含む合金等を用いることができる。
［反応装置］
　本発明の電解再生法における反応装置としては、図2に示す如く、単一の反応区画に陽極と陰極を設けたものの他、陽極と陰極をイオンを透過する隔膜、例えば、ガラスフィルター、アニオン交換膜等の隔膜で仕切り、陽極室と陰極室に分割したものも用いることもできる。一般には単一の反応区画の反応器の方が構造が単純となり、設備コスト上は有利となる。
　この電解反応装置では、容器部20Aに、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質あるいはアルコキシ化合物を含む反応液を投入し、ガス供給管25より一酸化炭素を供給し、また、電源23により陽極21と陰極22との間に通電すると、容器部20A内で、1価以上の価数をもつ白金族元素イオンと、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質との反応で生成したアルコキシ化合物と一酸化炭素とが反応し、0価の白金族元素と炭酸ジエステルが生成する。なお、同時に一酸化炭素の酸化で二酸化炭素が生成することがある。生成した0価の白金族元素は、陽極21近傍で酸化されて1価以上の価数をもつ白金族元素イオンとなって、再び反応に使用される。一方、陰極22近傍では、有機ヒドロキシ化合物からアルコキシ化合物を生成した際に遊離した水素イオンが還元されて水素ガスが発生する。
　なお、反応に先立ち、ガス供給管25からHe等の不活性気体を流通させることにより、反応液の水分量を低減することができる。
　なお、この図2の電解反応装置は、本発明に適用し得る電解反応装置の一例を示すものであって、何ら本発明の実施態様を限定するものではない。
(III)炭酸ジエステルの回収
　上記（I）及び（II）の方法で生成した炭酸ジエステルは、それ自体公知の通常の方法で回収される。回収方法としては、例えば、蒸留や抽出、あるいは晶析による方法が挙げられる。本発明により製造された炭酸ジフェニルは、公知の方法により製造された炭酸ジフェニルと同様の用途で使用することができ、例えば、ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができる。上記芳香族ポリカーボネートの製造方法も本発明の範囲に含まれる。その他、本発明の電解反応により製造された炭酸ジエステルは、電解液等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤等の合成原料、ガソリンやディーゼル燃料の添加剤、ポリウレタンの原料等として、広範な用途に有用である。
　以下に実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　［実施例１］電解反応による炭酸ジエステルの製造方法
（１）担持触媒の調製
　200mLのビーカーに、イオン交換水100mLと活性炭（和光純薬社製、特級）0.5gを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら、濃度0.03mol／Lの塩化パラジウム酸（H2PdCl4）水溶液を滴下した。全ての溶液を滴下し終えた後に、100℃に加熱したホットプレート上に溶液が入ったビーカーをおき、水分が無くなるまで蒸発乾固させることにより、黒色状の粉末を得た。この黒色状粉末にはPd金属規準で10.6重量%の塩化パラジウム（PdCl2）が含まれていた。
（２）電極触媒の作製
　上記(1)で得られた黒色状の粉末30mg（Pd含有量30μmol）に、気相成長カーボンファイバー（VGCF）（昭和電工社製、通常品）を125mg、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン社製、F-104）を40mg添加してメノウ乳鉢で混練した。それを120℃のホットプレート上で成型して電極面積5cm2（幾何学的面積）の陽極を作製した。この電極触媒の電極面積あたりのPd担持量は6μmol／cm2である。
（３）電解反応
　図1に示した電解反応装置を用いて定電流電解を行った。陽極としては、上記方法により作製した電極触媒を使用し、陰極としては白金ワイヤーを使用し、隔膜としてはガラスフィルターを使用した。陽極室と陰極室のそれぞれに、フェノール（和光純薬社製、特級）と過塩素酸テトラn－ブチルアンモニウム（TBAP）（東京化成工業社製、特級）の濃度がそれぞれ1Mと0.1Mになるように調整した塩化メチレン（CH2Cl2）（和光純薬社製、特級）の溶液を33mLずつ加えた。陽極室と陰極室の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度99.9995%）を900mL／Hrで10分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度99.95%）を900mL／Hrで60分間流通させた後、電流密度を0.2mA／cm2として250分間、定電流電解を行った。但し、溶媒の塩化メチレンは、事前にモレキュラーシーブMS4A（和光純薬社製、化学用）により脱水して、水分量が2ppmとなったものを使用した。電解反応の開始時に、トリエチルアミン（Et3N）（和光純薬社製　特級）0.00607g（60μmol）を添加し、以後60分毎に60μmolを追加した（合計240μmol）。
　反応前後で、陽極室及び陰極室の反応液をサンプリングし、含有される水分量をカールフィッシャー水分計（メトローム社製KFクーロメーター831）で測定したところ、ヘリウム流通後の陽極室の反応液の水分量は96重量ppm、陰極室の反応液の水分量は133重量ppmで、反応終了後の陽極室の反応液の水分量は97重量ppm、陰極室の反応液の水分量は109重量ppmであった。
　また、電解反応液は適時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（検出器：FID、カラム　島津製作所社製GC-2010、ZB-1キャピラリーカラム、φ0.25mm×30m、分析条件：インジェクション温度220℃、カラム温度190℃一定、検出器温度250℃）を用いて分析した（分析の際には内部標準物質としてフェナントレン（和光純薬社製、特級）を0.004％になるように加えた）。
　反応終了後の反応生成物も同様の方法で分析を行った。また、陽極室側のサンプリングガスはオンラインでガスクロマトグラフィー（検出器：TCD、カラム島津製作所社製GC-8A、Porapak Q パックドカラム）に注入し、二酸化炭素を分析した（70℃恒温分析）。
　その結果、炭酸ジフェニルは最初の60分間に15μmol生成し、それ以降は、ほぼ直線的に生成量が増加して、反応開始後250分の時点での生成量は48.7μmolに達していることが分かった。この時点で反応副生物の二酸化炭素生成量は4.2μmol、通電量は14.4Cで、炭酸ジフェニル（DPC）生成の電流効率は65.3%であった。また、触媒のturnover number （以下、TON）は1.62mol-DPC／mol-Pdであった。結果の概要は表１に示した。
［比較例１]　塩基性物質を添加しない電解反応
　電解反応の開始時及び電解反応中にフェノキシアニオンを生成するためのトリエチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様の反応液及び反応装置で定電位電解反応を行った。1.0V(Ag／AgCl)で1時間、定電位電解を行った結果、平均電流密度は0.4mA／cm2、通電量は2.90Cであったが、炭酸ジフェニル及び二酸化炭素は生成されなかった。
［実施例２］トリエチルアミン添加方法の変更
　実施例1と同じ手順で定電流電解を行った。但し、トリエチルアミンは反応スタート時に60μmolを添加し、追加添加は行わなかった。電流密度0.2mA／cm2で120分反応を行ったところ7.2Cの通電量で、炭酸ジフェニルが20.5μmol、二酸化炭素が15.5μmol生成した。結果の概要は表１に示した。
［実施例３］
　実施例2と同じ手順で定電流電解を行った。但し、電流密度を0.4mA／cm2とした。120分反応を行ったところ、14.4Cの通電量で、炭酸ジフェニルが18.6μmol、二酸化炭素が8.3μmol生成した。結果の概要は表１に示したが、電流密度を0.4mA／cm2とした場合も、良好な結果が得られることが分かった。
［実施例４］
　実施例2と同じ手順で定電流電解を行った。但し、電流密度を0.82mA／cm2とした。60分反応を行ったところ、14.4Cの通電量で、炭酸ジフェニルが16.8μmol、二酸化炭素が2.1μmol生成した。結果の概要は表１に示したが、電流密度を0.82mA／cm2としても良好な結果が得られることが分かった。
［実施例５］
　パラジウムの電極触媒中の含有量を10μmolとし、反応開始時のトリエチルアミン添加量を20μmolとしたこと以外は実施例3と同じ手順で120分定電流電解を行ったところ、14.4Cの通電量で、炭酸ジフェニルが5.3μmol、二酸化炭素が6.7μmol生成した。結果の概要は表１に示したが、パラジウム量を10μmolとしても、良好な結果が得られることが分かった。
［実施例６］
　実施例2と同じ手順で、電流密度1mA／cm2で定電流電解を行った。反応液の水分量は陽極室で98重量ppmであった。60分反応したところ、7.2Cの通電量で炭酸ジフェニルが20.8μmol、二酸化炭素が0.9μmol生成した。結果の概要は表1に示した。同一条件で、溶媒の脱水を行わなかった後掲の実施例8の結果と比べて、溶媒の脱水を行ったほうが、良好な結果が得られることが分かった。
［実施例７］
　実施例2と同じ手順で定電流電解を行った。但し、トリエチルアミンに代えて、無水ナトリウムフェノキシド（PhONa）（Alfa Aeser社製）を240μmol添加した。反応液の水分量はヘリウム流通後の陽極室が118重量ppm、陰極室が112重量ppmで、反応終了後の陽極室ガ１６７重量ｐｐｍ、陰極室が143重量ppmであった。電流密度0.2mA／cm2で、240分反応したところ炭酸ジフェニルが16.8μmol、二酸化炭素が1.4μmol生成した。結果の概要を表1に示したが、ナトリウムフェノキシドを添加した場合にも、良好な結果が得られることが分かった。
［実施例８］
　実施例6と同じ手順で定電流電解を行った。ただし、溶媒は脱水せずに使用した。その結果、反応液の水分量は陽極室で140重量ppmで、7.2Cの通電量で炭酸ジフェニルが16.8μmol、二酸化炭素が10.0μmol生成した。結果の概要は表1に示した。
［実施例９］
　図1に示した電解セルの隔膜としてアニオン交換膜（旭化成社製A-501）を用いて、定電流電解を行った。陽極室には、脱水したアセトニトリル（MeCN）を30mL、陰極室には同様に脱水したアセトニトリル30mLとフェノールを30mmol及び無水ナトリウムフェノキシド（Alfa Aeser社製）を0.15mmol入れた。アセトニトリルの脱水は、市販の脱水アセトニトリル（和光純薬社製、有機合成用（脱水品））100mLあたり、300℃で10時間焼成したモレキュラーシーブズ 3A（和光純薬社製、化学用）を約5g添加し、時々振り混ぜながら、12時間以上放置することにより行った。支持電解質である過塩素酸テトラn－ブチルアンモニウムは陽極室、陰極室のいずれにも加えなかった。陽極室と陰極室の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度99.9995%）を900mL／Hrで10分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度99.95%）を900mL／Hrで60分間流通させた後、電流密度を0.2mA／cm2とし、60分毎にナトリウムフェノキシドを陽極室に60μmolずつ加えながら360分間、定電流電解を行った。反応液の水分量はヘリウム流通後の陽極室が40重量ppm、陰極室が115重量ppmであった。
　反応の結果、陽極室の炭酸ジフェニルの生成量は、反応開始後360分の時点で52.7μmolに達した。この時点で陰極室の炭酸ジフェニルは0.24μmol（合計52.9μmol）で、二酸化炭素生成量は31.8μmolであった。結果の概要は表1に示した。
［実施例１０］
　図1に示した電解セルの隔膜を取り外して定電流電解を行った。セルには実施例9と同様の手順で脱水したアセトニトリル60mL、フェノール60mmol及び1.0mmolの無水ナトリウムフェノキシドを20mLのアセトニトリルに溶解した溶液を入れた。支持電解質である過塩素酸テトラn－ブチルアンモニウムは加えなかった。電流密度を0.2mA／cm2とし、17時間定電流電解を行った。ナトリウムフェノキシドの追加は行わなかった。反応液の水分量は100重量ppmであった。
　反応の結果、37.4μmolの炭酸ジフェニルと23.6μmolの二酸化炭素が生成した。結果の概要は表1に示した。
［実施例１１］
　実施例10と同じ方法で定電流電解を行った。ただし、アセトニトリルは脱水せずに使用した。反応液の水分量は637重量ppmであった。10時間反応した結果、19.7μmolの炭酸ジフェニルと39.6μmolの二酸化炭素が生成した。結果の概要は表1に示した。
［比較例２］反応液水分の影響
　実施例10と同じ方法で定電流電解を行った。ただし、アセトニトリルは脱水せずに使用し、塩基性物質としてはナトリウムフェノキシド・3水和物（Aldrich社製、特級）を16mmol添加した。その結果、反応液の水分量は64,000重量ppmであった。3時間反応したが、炭酸ジフェニルは生成されなかった。
［実施例１２］
　100mLのイオン交換水にフェノール3mmolと水酸化リチウム（和光純薬工業社製）3mmolを溶かして中和した後、エバポレータで減圧乾燥を行い、リチウムフェノキシド（PhOLi）を得た。その後、実施例9と同じ手順で脱水したアセトニトリルを加えて50mM溶液を調製した。上記方法により製造したリチウムフェノキシドをナトリウムフェノキシドに換えたほかは実施例10と同じ手順で15時間の定電流電解を行った。反応液の水分量は115重量ppmであった。
　反応の結果、31.0μmolの炭酸ジフェニルと23.0μmolの二酸化炭素が生成した。結果の概要は表1に示した。
［実施例１３］
　実施例12のリチウムフェノキシドと同様の手順で、フェノール3mmolと水酸化カリウム（和光純薬工業社製）3mmolからカリウムフェノキシド（PhOK）を製造し、これをナトリウムフェノキシドに換えたほかは実施例10と同じ手順で16時間の定電流電解を行った。反応液の水分量は122重量ppmであった。
　反応の結果、42.9μmolの炭酸ジフェニルと15.7μmolの二酸化炭素が生成した。結果の概要は表１に示した。
［参考例１］量論反応
　上部に冷却水を通した凝縮器を装備したフラスコに、実施例1の（1）に記載されている方法と同じ方法で調製した塩化パラジウム（PdCl2）を30μmol、塩化メチレン（和光純薬社製、特級）を20mL、電解質として過塩素酸テトラn－ブチルアンモニウム（東京化成工業社製、特級）を3mmol入れ、ヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度99.9995%）を10分間流通させて水分を除去した。
　その後、3Mのフェノール（和光純薬社製、特級）／塩化メチレン（和光純薬社製、特級）を10mL加え、一酸化炭素を１時間流通させた。さらに、トリエチルアミン（和光純薬社製　特級）60μmolを加えて、30℃で1時間反応したところ、7.3μmolの炭酸ジフェニルと6.4μmolの二酸化炭素が生成した。このことから、この反応条件においては、パラジウム30μmolあたり、7.3μmolの炭酸ジフェニル及び6.4μmolの二酸化炭素が電解反応によらずに生成していることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１４］白金族元素担持触媒を含む炭素電極を用いた電解反応による炭酸ジエステルの製造
（１）白金族元素担持触媒の調製
　200mLのビーカーに、イオン交換水80mLと導電性カーボン担体として、表2に示す1次粒子径及びBET比表面積のカーボンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製「カーボンECP」、以下「ECP」と略称する）650mgを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら、濃度0.03mo1／Lの塩化パラジウム酸（H2PdCl4）水溶液4.19mLを滴下した。全ての溶液を滴下し終えた後に、100℃に加熱したホットプレート上に、溶液が入ったビーカーを置き、水分が無くなるまで蒸発乾固させることにより、黒色状の粉末を得た。この黒色状粉末にはPd金属規準で2.06重量%の塩化パラジウム（PdCl2）が含まれていた。これを150℃で1時間、次いで300℃で2時間、水素気流中（20mL／min）で処理することにより、担持されたPd2+が水素還元によりPd(0)となり、Pdが導電性カーボン担体に担持された黒色状粉末の白金族元素担持触媒を得た。この白金族元素担持触媒のPd担持量は、導電性カーボンに対して2.06重量%である。
（２）炭素電極（陽極）の作製
　上記(1)で得られた白金族元素担持触媒の黒色状粉末155mg(Pd含有量30μmol）にバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン社製、F-104）を40mg添加してメノウ乳鉢で混練した。それを120℃のホットプレート上で圧延し、丸いシート状に成形して電極面積5cm2（幾何学的面積）、厚さ約1.6mmの炭素電極（陽極）を作製した。この炭素電極の電極面積当たりのPd担持量は6μmol／cm2である。
（３）電解反応
　上記方法により作製した炭素電極を陽極21として用い、図2に示した電解反応装置を用いて定電流電解を行った。陰極22としては白金ワイヤーを使用した。反応液には、反応溶媒としてのアセトニトリル（和光純薬社製、有機合成用）40mLに、有機ヒドロキシ化合物としてフェノール（和光純薬社製、特級）を30mmol、アルコキシ化合物として無水ナトリウムフェノキシド（Alfa Aeser社製）を0.5mmol、支持電解質として塩化リチウム（和光純薬社製、特級）を0.78mmol加えた。溶媒のアセトニトリルは事前に300℃で10時間焼成したモレキュラーシーブズ3A（和光純薬社製、化学用）を100mLあたり約5g添加し、時々振り混ぜながら、12時間以上置いて脱水した。
　電解セル20の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度99.9995%）を900mL／Hrで10分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度99.95%)を900mL／Hrで60分間流通させた後、電流密度を0.2mA／cm2として10時間、定電流電解を行った。電解反応液は適時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（検出器：FID、カラム島津製作所社製GC-2010、ZB-1キャピラリーカラム、φ0.25mm×30m、分析条件:インジェクション温度220℃、カラム温度190℃一定、検出器温度250℃）を用いて分析した（分析の際には内部標準物質としてフェナントレン（和光純薬社製、特級）を0.004%になるように加えた）。
　反応終了後の反応生成物も同様の方法で分析を行った、また、サンプリングガス中の二酸化炭素はガスクロマトグラフィー（検出器：TCD、カラム島津製作所社製GC-8A、PorapakQパックドカラム、70℃恒温分析）で、水素はガスクロマトグラフィー（検出器：TCD、カラム島津製作所社製GC-8A、活性炭カラム（4mm×2m）、120℃恒温分析）で分析した。
　その結果、炭酸ジフェニル（以下、「DPC」）は１時間当たり約23μmolの割合でほぼ直線的に生成量が増加して、反応開始後5時間の時点での生成量は114.7μmolに達していることが分かった。DPC生成の電流効率はほぼ100%で、サンプリングガス中からはやはり電流効率100%に相当する量の水素が検出された。5時間反応した時点の触媒のTONは3.8mol-DPC／mol-Pd、10時間後のTONは7.2mol-DPC／mol-Pdであった。結果の概要は表2に示した。
［実施例１５］導電性カーボン担体の検討
（１）白金族元素担持触媒の調製
　200mLのビーカーに、イオン交換水100mLと導電性カーボン担体として、表2に示す１次粒子径及びBET比表面積のカーボンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製「カーボンECP600JD」、以下「ECP600JD」と略称する）0.5mgを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら、濃度0.03mo1／Lの塩化パラジウム酸（H2PdCl4）水溶液20mLを滴下した。全ての溶液を滴下し終えた後に、100℃に加熱したホットプレート上に、溶液が入ったビーカーを置き、水分が無くなるまで蒸発乾固させることにより、黒色状の粉末を得た。この黒色状粉末にはPd金属規準で10.6重量%の塩化パラジウムが含まれていた。これを150℃で1時間、次いで300℃で2時間、水素気流中（20mL／min）処理することにより、担持されたPd2+が水素還元によりPd(0)となり、Pdが導電性カーボン担体に担持された黒色状粉末の白金族元素担持触媒を得た。この白金族元素担持触媒の担持量は、導電性カーボンに対して10.6重量%である。
（２）炭素電極（陽極）の作製
　上記（１）で得られた白金族元素担持触媒の黒色状粉末30mg（Pd含有量30μmol）に、導電性助剤として、Pdが担持されていないECP600JD（粉体抵抗率は表１に示す通り）を125mg、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン社製、F-104）を40mg添加してメノウ乳鉢で混練した。それを120℃のホットプレート上で成形して電極面積5cm2（幾何学的面積）の炭素電極（陽極）を作製した。この炭素電極の電極面積当たりのPd担持量は6μmol／cm2である。
（３）電解反応
　陽極として、上記方法で作製した炭素電極を用いたこと以外は、実施例14と同様の方法で10時間、定電流電解を行った。
　その結果、DPCは１時間当たり約19μmolの割合でほぼ直線的に生成量が増加して、反応開始後6時間の時点での生成量は110.8μmolに達していることが分かった。DPC生成の電流効率は99.0%で、サンプリングガス中からは電流効率100%に相当する量の水素が検出された。反応時間6時間での触媒のTONは3.7mol-DPC／mol-Pdであり、さらに4時間反応させることにより（全反応時間10時間）、触媒のTONは7.5mol-DPC／mol-Pdまで上昇した。
［実施例１６］
　白金族元素担持触媒の担体と炭素電極の導電性助剤をともにECPとしたこと以外は、実施例14と同様の方法で10時間、定電流電解を行った。
　その結果、DPCはほぼ直線的に生成量が増加して、反応開始後6時間の時点でのDPC生成量は93.4μmol、電流効率は83.5%、触媒のTONは3.1mol-DPC／mol-Pdであった。さらに4時間反応させることにより（全反応時間10時間）、触媒のTONは5.9mol-DPC／mol-Pdまで上昇した。
［実施例１７］
　炭素電極の導電性助剤を、平均繊維径150nm、繊維長さ10～20μmの気相成長カーボンファイバー（昭和電工社製、通常品、以下「VGCF」と略称する）（粉体抵抗率は表２に示す通り）とした以外は、実施例15と同様の方法で７時間、定電流電解を行った。
　DPC生成量はわずかながら時間とともに低下し、反応開始から6時間の時点で62.9μmol生成した。電流効率は56.2%、触媒のTONは2.1mol-DPC／mol-Pdであった。
［実施例１８］
　炭素電極の導電性助剤をVGCFとした以外は、実施例14と同様の方法で7時間、定電流電解を行った。DCP生成量は時間とともに低下し、6時間の時点で52.0μmol、電流効率は46.4%、触媒のTONは1.7mol-DPC／mol-Pdであった。
［実施例１９］
　白金族元素担持触媒の担体を、表2に示す1次粒子径及びBET比表面積のカーボンブラックXC-72(Cabot社製「VULCAN XC-72」、以後「XC72」と略称する）とし、導電性助剤をVGCFとした以外は、実施例18と同様の方法で6時間、定電流電解を行った。DPC生成量は時間とともに低下し、6時間の時点で34.3μmol、電流効率は30.6%、触媒のTONは1.1mol-DPC／mol-Pdであった。
［実施例２０］
　白金族元素担持触媒の担体を、表2に示す1次粒子径及びBET比表面積の活性炭（和光純薬社製、特級、以後「AC」と略称する）とした以外は、実施例18と同様の方法で6時間、定電流電解を行った。DPC生成量はほぼ直線的に増加したが生成量は少なく、6時間の時点で17.7μmol、電流効率は15.8%、触媒のTONは0.6mol-DPC／mol-Pdであった。
［実施例２１］
　白金族元素担持触媒の担体をVGCFとした以外は実施例18と同様の方法で6時間、定電流電解を行ったが、DPCの生成は確認できなかった。
［比較例３］
　カーボンブラックの粉末（EPC）155mgにPdを担持せずに、Pdを金属単体（Pdブラック）として30μmol混合したものに、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を40mg添加してメノウ乳鉢で混練した。それを120℃のホットプレート上で成形して電極面積5cm2（幾何学的面積）の炭素電極を作製した。この電極面積あたりのPd担持量は6μmol／cm2である。陽極としてこの炭素電極を使用した以外は、実施例14と同様の方法で6時間、定電流電解を行ったが、DPCの生成は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２２］白金属元素の電解酸化を伴う炭酸ジエステルの製造方法
　図2に示した電解反応装置を用い、陽極21として、直径0.3mm、長さ80cm（表面積7.5cm2）の金ワイヤーを使用し、また、陰極22として白金ワイヤーを使用して、定電流電解反応条件下、室温、常圧で酸化カルボニル化反応を行った。
　反応液には、反応溶媒としてのアセトニトリル（和光純薬社製、有機合成用）32.4mLに、原料としてフェノール（和光純薬社製、特級）を15mmol、アルコキシ化合物として無水ナトリウムフェノキシド（Alfa Aeser社製）を0.12mmol、白金族元素化合物として塩化パラジウム（和光純薬社製、試薬特級）を0.03mmol加えた。溶媒のアセトニトリルは事前に300℃で10時間焼成したモレキュラーシーブズ3A（和光純薬社製、化学用）を100mLあたり約5g添加し、時々振り混ぜながら、12時間以上置いて脱水した。
　電解セル20の気相部分にヘリウム（ジャパンヘリウムセンター社製、純度99.9995%）を900mL／Hrで10分間流通させることにより溶存する酸素、及び水分を除去し、さらに一酸化炭素（日本酸素社製、純度99.95%）を900mL／Hrで60分間流通させた後、1mAで6時間、定電流電解を行った。
　電解反応液は適時サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（検出器：FID、カラム島津製作所社製GC-2010、ZB-1キャピラリーカラム、φ0.25mm×30m、分析条件:インジェクション温度220℃、カラム温度190℃一定、検出器温度250℃）を用いて分析した（分析の際には内部標準物質としてフェナントレン（和光純薬社製、特級）を0.004%になるように加えた）。
　反応終了後の反応生成物も同様の方法で分析を行った、また、サンプリングガス中の二酸化炭素はガスクロマトグラフィー（検出器：TCD、カラム島津製作所社製GC-8A、PorapakQパックドカラム、70℃恒温分析）、水素はガスクロマトグラフィー（検出器：TCD、カラム島津製作所社製GC-8A、活性炭カラム（4mm×2m）、120℃恒温分析）で分析した。
　その結果、6時間後の炭酸ジフェニル生成量は43μmolで、20μmolの二酸化炭素（以下、CO2）が副生した。DPC生成の電流効率は38%で、パラジウムのTONは1.4mol-DPC／mol-Pdであった。結果の概要を表3に示した。
［実施例２３］
　陽極21として、直径0.3mm、長さ140cm（表面積13.2cm2）の金ワイヤーを使用した以外は、実施例20と同様の方法で6時間、定電流電解を行った。その結果、6時間後のDPC生成量は実施例１と変わらず43μmolで、15μmolのCO2が副生した。結果の概要を表3に示した。
［実施例２４］
　活性炭（和光純薬社製、特級、以後「AC」と略称する）30mgに導電性助剤として気相成長カーボンファイバー（昭和電工社製、通常品、以下「VGCF」と略称する）を125mg、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末（ダイキン社製、F-104）を40mg添加してメノウ乳鉢で混練した。それを120℃のホットプレート上で成型して表面積5cm2（幾何学的面積）の電極を作製し、これに直径0.3mm、長さ80cm（表面積7.5cm2）の金ワイヤーを接続した（合計表面積12.5cm2）。これを陽極21として使用したこと以外は、実施例20と同様の方法で6時間、定電流電解を行った。その結果、6時間後のDPC生成量は63μmolで、28.5μmolのCO2が副生した。結果の概要を表3に示した。
［実施例２５］
　支持電解質として塩化リチウム（和光純薬社製）を0.78mmol添加した以外は実施例20と同様の方法で定電流電解を行った。その結果、6時間後のDPC生成量は51μmolで、7μmolのCO2が副生した。結果の概要を表３に示した。
［比較例４］
　陽極に直径0.3mm、長さ140cm（表面積13.2cm2）の金ワイヤーを使用し、白金族元素化合物の塩化パラジウムを加えなかったこと以外は、実施例20と同様の方法で6時間、定電流電解を行ったが、DPCの生成は確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明は、電解液やポリカーボネートの原料等として有用な炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルを工業的に実用化し得る程度に効率よく、かつホスゲン等の毒性物質を使用することなく製造する方法を提供するものである。
　なお、２００９年２月１０日に出願された日本特許出願２００９－０２８５８１号、２００９年８月３１日に出願された日本特許出願２００９－２００２９２号、及び２００９年８月３１日に出願された日本特許出願２００９－２００２９３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０，２０　反応器（電解セル）
　１１　陽極室
　１１Ａ，２１　陽極
　１２　陰極室
　１２Ａ，２２　陰極
　１４　隔膜
　１５，１６，２５　ガス供給管
　１８，２３　電源

Claims (11)

  1. 　アルコキシ化合物と一酸化炭素とを、白金族元素の存在下、反応液中の水分量が５重量％以下で、電解反応を利用して反応させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
  2. 　前記電解反応の利用が、アルコキシ化合物と一酸化炭素とが反応して炭酸ジエステルが生成する反応における利用であり、前記白金族元素が電極に含有された状態で存在し、アルコキシ化合物と一酸化炭素との反応の触媒であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  3. 　前記白金族元素が、電極を構成する１次粒子径が100nm以下の導電性カーボン担体に担持された状態で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  4. 　前記導電性カーボンが、BET面積100m2／g以上であることを特徴とする請求項３に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  5. 　前記導電性カーボンが、カーボンブラックであることを特徴とする請求項３または４に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  6. 　前記電極が、白金族元素が担持された導電性カーボン担体と導電性助剤を混合して成形してなることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  7. 　白金族元素が反応液中に溶解または分散した状態で存在し、電解反応の利用が、アルコキシ化合物と一酸化炭素との反応により生成する0価の白金族元素を１価以上の価数を有する白金族元素イオンへ再生させる反応における利用であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  8. 　アルコキシ化合物が、有機ヒドロキシ化合物と塩基性物質を反応液中に含有させることにより反応液中で生成されたものであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  9. 　白金族元素がパラジウムであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の炭酸ジエステルの製造方法。
  10. 　アルコキシ化合物がフェノキシ化合物であり、生成する炭酸ジエステルが炭酸ジフェニルであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の方法により製造された炭酸ジフェニルを原料として用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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