JP2015534609A - アルコールの共酸化を伴うｃｏ２の化学電気的還元 - Google Patents

Abstract

本発明は、カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成するシステム及び方法である。前記方法は、前記電気化学電池の前記第１の領域を、二酸化炭素とアルコールを含むカソード液と接触させる工程を含むことができる。前記方法の他の工程は、前記電気化学電池の前記第２の領域を、アルコールを含むアノード液と接触させることを含むことができる。さらに、前記方法は、前記アノードと前記カソードとの間に十分な電位を印加して、前記第１の領域から回収可能な第１の生成物と前記第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程を含むことができる。【選択図】図１Ａ

Description

[0001]本発明は一般に、電気化学反応の分野に関し、より詳細にはアルコールの共酸化を伴う二酸化炭素を電気化学的に還元する方法及び／またはシステムに関する。

[0002]発電、輸送、製造などの活動で化石燃料を燃焼結すると、年間数十億トンもの二酸化炭素が生成される。１９７０年代からの研究によると、大気中の二酸化炭素濃度の増加が地球の気候変動、海のｐＨの変化、及びその他の潜在的に悪影響の原因であるかもしれないことが示されている。米国を含む世界中の国々が二酸化炭素の排出量を低減する方法を模索している。

[0003]二酸化炭素の排出量を低減する１つの反応機構は、二酸化炭素を燃料や工業的化学物質などの経済的価値のある材料に転換することである。再生可能資源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転換すれば、二酸化炭素排出量を低減し、再生可能エネルギーを後で使用ことができるように貯蔵可能な化学形態に変換することができる。

[0004]本発明は、カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成することに関する。前記方法は、前記電気化学電池の前記第１の領域を、二酸化炭素と必要に応じてアルコールを含むカソード液と接触させる工程を含むことができる。前記方法の他の工程は、前記電気化学電池の前記第２の領域を、アルコールを含むアノード液と接触させることを含むことができる。さらに、前記方法は、前記アノードと前記カソードとの間に十分な電位を印加して、前記第１の領域から回収可能な第１の生成物と前記第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程を含むことができる。

[0005]自明ではあるが、上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は単に例示及び説明のためのものであり、必ずしも本発明を限定するものではない。添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部を構成するが、本発明の対象を図示するものである。これら説明と図面とを合わせて本発明の原理を説明する。

[0006]当業者は添付の図面を参照にすることで本発明の多くの利点について理解を深めることができる。
本発明の態様によるシステムのブロック図である。 本発明の態様によるシステムのブロック図である。 本発明の他の態様によるシステムのブロック図である。 本発明のさらなる態様によるシステムのブロック図である。 本発明のさらに別の態様によるシステムのブロック図である。 本発明の態様による生成物を電気化学的に共生成する方法の流れ図である。 本発明の他の態様による生成物を電気化学的に共生成する方法の流れ図である。

[0007]以下、添付の図面に示されている本発明の対象について詳細に説明する。
[0008]図１〜図６に、一般にアノードに供給されたアルコールなどの炭素系反応物により生成物を電気化学的に共生成するシステム及び方法が開示されている。この生成物の電気化学的共生成は、電気化学電池のカソード側で二酸化炭素の炭素数が１〜４の化学物質を含む炭素系生成物への還元など第１の生成物を生成し、アノード液がアルコールを含む上記電気化学電池のアノードで酸化炭素系生成物などの第２の生成物を共生成することを含むことができるように意図されている。

[0009]当然のことだが、本発明のいずれかの態様を詳細に説明する前に、これらの態様は以下の説明において記載された、あるいは図面に示された構造または機能の詳細について応用範囲を限定するものではない。異なる態様を様々な方法で実施または実行することができる。また、本明細書で用いる表現及び専門用語は説明のためであって、限定的に解釈されるべきではない。本明細書を通して「備える」、「含む」、「有する」及びこれらの変化形などの用語は、一般にその用語の後に挙げられた項目、その均等物、及び追加の項目を包含することを意味する。さらに、特に断りがない場合、技術用語は慣例的な用法に従って用いることができる。さらに、同じ参照符号は同じ構成要素及びその均等物を説明するものであることを意図している。

[0010]図１Ａに、本発明の態様によるシステム１００のブロック図を示す。システム（すなわち装置）１００は一般に、電気化学電池（容器、電解槽、または電池ともいう）１０２、炭素系反応物１０４、二酸化炭素源１０６、第１の生成物抽出器１１０、第１の生成物１１３、第２の生成物抽出器１１２、第２の生成物１１５、及びエネルギー源１１４を備える。

[0011]電気化学電池１０２は分割電池として実施することができる。この分割電池は、分割電気化学電池及び／または分割光電気化学電池であってもよい。電気化学電池１０２は第１の領域１１６と第２の領域１１８と備えることができる。第１の領域１１６及び第２の領域１１８は、小室、区画、または一般に閉空間、及び本発明の範囲及び意図を逸脱しない範囲のその類似物を言うことがある。第１の領域１１６はカソード１２２を備えることができる。第２の領域１１８はアノード１２４を備えることができる。第１の領域１１６はカソード液を含むことができ、このカソード液に二酸化炭素が溶解している。ピリジン、イミダゾール、ルチジン、ビピリジンなどの複素環触媒もまたカソード液に含まれていてもよい。第２の領域１１８はアノード液を含むことができ、アノード液はアルコールを含むことができる。アノード液は、ハライドイオンを含まない場合がある。エネルギー源１１４は、アノード１２４とカソード１２２との間に電位を生成させることができる。この電位は直流電圧であってもよい。エネルギー源１１４は、可変電圧源または可変電流源を実施するように構成することができる。セパレータ１２０は、第１の領域１１６と第２の領域１１８との間のイオンの流れを選択的に制御することができる。セパレータ１２０はイオン伝導性膜または隔膜材料を含んでいてもよい。

[0012]電気化学電池１０２は一般に、第１の領域１１６において二酸化炭素を第１の領域１１６から回収可能な第１の生成物１１３に還元するとともに、第２の領域１１８から回収可能な第２の生成物１１５を生成するように動作可能である。カソード１２２は、二酸化炭素を、１種以上の化合物を含むことができる第１の生成物１１３に還元することができる。第１の生成物抽出器１１０により第１の領域１１６から回収可能な第１の生成物１１３としては、例えば一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリオキサール、グリコールアルデヒド、エチレングリコール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレン、メタン、エタン、乳酸、プロピオン酸、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、プロパン、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。

[0013]二酸化炭素源１０６は、電気化学電池１０２の第１の領域１１６に二酸化炭素を供給することができる。いくつかの態様では、この二酸化炭素は、カソード１２２を含む領域１１６に直接導入される。

[0014]第１の生成物抽出器１１０は有機生成物及び／または無機生成物抽出器として実施することができる。第１の生成物抽出器１１０は一般に、第１の領域１１６から第１の生成物１１３を抽出（分離）するように動作可能である。続く貯蔵及び／または他の装置及び／または過程による消費のために、抽出された第１の生成物１１３をシステム１００の出口から供給することができる。

[0015]第２の生成物抽出器１１２は、第２の領域１１８から第２の生成物１１５を抽出することができる。続く貯蔵及び／または他の装置及び／または過程による消費のために、抽出された第２の生成物１１５をシステム１００の出口から供給することができる。

[0016]第２の領域１１８で起こる反応のアノード側は、アルコールなどの炭素系反応物１０４を含むことができる。炭素系反応物１０４は、第２の領域１１８に供給された気相、液相、または混合溶液相反応物であってもよい。第２の領域１１８で起こる反応は、一級アルコールのアルデヒドへの酸化や二級アルコールのケトンへの酸化など、各種の酸化を含むことができる。第２の領域１１８から回収可能な第２の生成物はまた、カルボン酸、またはカルボン酸とアルデヒドの両方を含むことができる。カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸を含むことができる。第２の領域１１８から回収可能な第２の生成物１１５及び第２の領域１１８に供給される炭素系反応物の例を以下の表に示す。

[0017]

[0018]図１Ｂに示す一態様では、第１の領域１１６で起こる反応のカソード側はまた、アルコールの供給を受けることを含むことができる。この態様では、二酸化炭素源１０６に加えてアルコールを第１の領域１１６に供給する。アルコールは、第１の領域１１６の二酸化炭素の溶媒として作用することができる。このアルコールと二酸化炭素源１０６を溶液に供給することができる。

[0019]グリコール、ジオール、またはポリオールもまた、電池での溶媒及び反応物となることができる。例えば、エチレングリコールまたはグリセリンは、電気化学電池の溶媒である場合、二酸化炭素または他の炭素系化合物の還元を含むカソード反応はエチレングリコールまたはグリセリン中で起こる。アノードでは、エチレングリコールが酸化されてグリオキサール、グリオキシル酸などの生成物（群）を生成する。また、グリセリンが酸化されてグリセルアルデヒド、グリセリン酸、グリコール酸、ジヒドロキシアセトン、２、３−ジヒドロキシプロピオン酸などの生成物（群）を生成する。その他のポリオールを用いて酸化させて、対応するポリオール−アルデヒド、ポリオール−ケトン、及びポリオール−カルボン酸を生成する。

[0020]第１の生成物１１３と第２の生成物１１５の共生成により、第１の生成物１１３と第２の生成物１１５をそれぞれ生成するための全体的なエネルギー要件を５０％以上低減することができる。また、電気化学電池１０２は高い選択性により２つ以上の生成物を同時に生成することができる。

[0021]本発明の好ましい一態様は、アノード及びカソードへのメタノール供給を用いてカソードで酢酸などの有機化学物質を生成し、同時にアノードでホルムアルデヒドを生成する。図２に、酢酸２１０とホルムアルデヒド２１２を共生成するシステム２００を示す。第２の領域１１８でメタノール２２０などアルコールを酸化すると、プロトンと電子を生成する。これらは第１の領域１１６で二酸化炭素の還元に用いられる。第２の領域１１８で酸化反応から得られた水素を、二酸化炭素と、アルコール源１０４によって第１の領域１１６に供給されたメタノールと反応させて、選択的に酢酸塩または酢酸２１０を生成することができる。

[0022]第２の領域１１８で、ＣＯ_２とアルコール源１０４によって供給されたメタノールとからホルムアルデヒド２１２が生成される。よって、このアルコール源１０４は、第２の生成物（ホルムアルデヒド２１２）を酸化することと、ＣＯ_２還元のために炭素系反応物からの水素を第１の領域１１６に輸送することの両方に用いられる。このアルコールはＣＯ_２還元のための一次水素源となることができる。第１の領域１１６と第２の領域１１８の両方で、カソード液またはアノード液の一部としてアルコール源１０４により供給されたメタノールを利用することができる。

[0023]本発明の一態様では、第１の生成物が酢酸２１０であり、第２の生成物がアルコール源１０４により供給されたメタノールからのホルムアルデヒド２１２である場合、生成物のモル比は１（酢酸）：４（ホルムアルデヒド）であってもよい。というのは、ＣＯ_２からの酢酸の生成は８個の電子が必要な過程であり、メタノールからのホルムアルデヒドの 生成は２個の電子が必要な過程であるからである。具体的には、アノード反応は以下の通りである。
４ＣＨ_３ＯＨ → ４ＣＨ_２Ｏ＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻
[0024]アノード反応では、メタノールがアルコール源１０４によって供給される。このメタノールが酸化されてホルムアルデヒドになり、２個の水素イオンが形成される。水素イオンはセパレータすなわち第１の領域１１６と第２の領域１１８を仕切る膜を通過する。

[0025]カソード反応では、以下のように酢酸塩または酢酸が形成される。
２ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻ → ＣＨ_３ＣＯＯ⁻＋Ｈ^＋＋２Ｈ_２Ｏ
[0026]カソード反応では、第２の領域１１８からの水素イオンは膜を通って第１の領域１１６へ到達し、二酸化炭素と反応して酢酸または酢酸塩を形成する。

[0027]図２に示すシステムの態様による、メタノールと二酸化炭素との結合反応ではホルムアルデヒドと酢酸は以下のように形成される。
４ＣＨ_３ＯＨ＋２ＣＯ_２ → ４ＣＨ_２Ｏ＋ＣＨ_３ＣＯＯ＋Ｈ^＋＋２Ｈ_２Ｏ
[0028]メタノールの酸化からホルムアルデヒドを生成する結合反応は、アノード材料、アノード材料のモフォロジー、半電池電位、流速、メタノール供給中の水の濃度やその他の要因を選択することにより制御することができる。

[0029]第２の領域から出て行くホルムアルデヒド生成物の濃度は、一態様では１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であってもよい。メタノールの濃度は、アノード液の導電性を決定することができる。したがって、第２の領域の電圧を低く保つには十分な濃度でなければならない。好ましくは、濃度は１〜１００％、より好ましくは５〜９０％の範囲である。

[0030]図２のシステム２００では反応物がメタノールである場合が示されているが、その他のアルコール類をアルコール源１０４から供給して、所望のとおり、また表１に例示したような様々な生成物（第１の生成物及び第２の生成物）を生成することができることを意図している。さらに、本発明の範囲及び意図を逸脱することなく、電気化学電池のアノードとカソードによりその他の生成物を共生成することができることを意図している。

[0031]第１の領域１１６で起こる反応は、カソード液中で起こることができる。このカソード液としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエステル、ブチロニトリル、１，２−ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、無水酢酸、イオン性液、ＣＯ_２が溶解可能なその他のカソード液などが挙げられる。アルコール源１０４及び二酸化炭素源１０６は、炭素系反応物と二酸化炭素を個別に、あるいは一緒に供給するように構成することができる。アルコール源１０４及び二酸化炭素源１０６は、溶液を供給することができる。炭素系反応物１０４及び二酸化炭素源１０６はまた、カソード液とともにアルコールと二酸化炭素を溶液で供給するように構成することができる。

[0032]第２の領域１１８で起こる反応は、例えばメタンなど気相反応物の場合、気相中で起こることができる。第２の領域１１８での反応はまた液相でも起こることができる。
[0033]第２の領域１１８で触媒を用いて反応を促進させることができる。例えば、アノード１２４の電位を低下させるため、かつ／またはアノード１２４の電流密度を高めるため、また所望の生成物への酸化反応の選択性を向上させるため、金属または金属酸化物触媒をアノード１２４に組み込むことができる。触媒としては例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔなどの遷移金属の金属及び金属酸化物、それらの合金や混合物が挙げられる。これらの触媒は、アノード構造の表面及び／または第２の領域に位置する個別の無機支持体または炭素系支持体に担持させることができる。また、この触媒は、導電性の金属または無機支持体に担持させたホウ素をドープしたダイアモンド膜など、アルコールの酸化に好適な他の形態や組成からなる場合がある。

[0034]図３及び図４に、本発明のさらなる態様によるシステム３００及び４００のブロック図を示す。システム３００及び４００は、図１Ａ、図１Ｂ、及び図２のシステム１００及び２００のさらなる態様であり、第１の生成物と第２の生成物を共生成するものである。

[0035]具体的には、図３では、第１の領域１１６は第１の生成物であるＨ_２３１０を生成することができる。Ｈ_２３１０は、逆水性ガス転換反応を行うことができる反応器３３０で二酸化炭素３３２と結合する。反応器３３０によって行われるこの逆水性ガス転換反応は、水３３４と一酸化炭素３３６を生成することができる。一酸化炭素３３６とＨ_２３１０を反応器３３８で結合させることができる。反応器３３８は、フィッシャートロプシュ合成などの反応を行って一酸化炭素を生成物３４０に還元することができる。生成物３４０はメタン、メタノール、炭化水素、グリコールを含むことができる。反応器３３８はまた、より低い温度と圧力でＣＯと水素との反応を促進することができる、無機支持体構造に支持された触媒として鉄、コバルト、ルテニウムなどの遷移金属やその他の遷移金属酸化物を含むことができる。

[0036]第２の領域１１８は、反応物であるメタノール３０４からホルムアルデヒド３１２を共生成することができる。メタノール３０４は、本発明の範囲及び意図を逸脱することなく、メタノール、またはエタノール、２−プロパノール、フェノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどの任意のその他のアルコールを含むことができることを意図する。ホルムアルデヒド３１２はまた、本発明の範囲及び意図を逸脱することなく、いずれの種類のアルデヒドまたはカルボン酸をも指すことができ、その例として、ギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、２−プロパノン（アセトン）、ヒドロキノン、１−２ジヒドロベンゼン（カテコール）、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、ベンゾキノン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ブチルアルデヒド、ブタン酸、ブタノン、アセトン、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクロレイン、アクリル酸などが挙げられる。

[0037]図４では、第１の領域１１６は、第１の生成物である一酸化炭素４１０を生成することができる。一酸化炭素４１０は、水性ガス転換反応を行うことができる反応器４３０で水４３２と結合する。反応器４３０により行われるこの水性ガス転換反応は、二酸化炭素４３４とＨ_２４３６を生成することができる。一酸化炭素４１０とＨ_２４３６は反応器４３８で結合することができる。反応器４３８は、Ｈ_２４３６を用いてフィッシャートロプシュ合成などの反応を行って、一酸化炭素をメタン、メタノール、炭化水素、グリコール、オレフィンに還元することができる。二酸化炭素４３４は、反応器４３０の水性ガス転換反応の副生物であってもよく、第１の領域１１６への入力供給物として再生利用することができる。反応器４３８はまた、より低い温度と圧力でＣＯと水素との反応を促進することができる、無機支持体構造に支持された触媒として、鉄、コバルト、ルテニウムなどの遷移金属やその他の遷移金属酸化物を含むことができる。

[0038]第２の領域１１８は、反応物であるメタノール４０４からホルムアルデヒド４１２を共生成することができる。メタノール４０４は、本発明の範囲及び意図を逸脱することなく、メタノール、またはエタノール、２−プロパノール、フェノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどその他のアルコールを含むことができることを意図している。ホルムアルデヒド４１２はまた、本発明の範囲及び意図を逸脱することなく、いずれの種類のアルデヒドまたはカルボン酸をも指すことができ、その例としてはギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、２−プロパノン（アセトン）、ヒドロキノン、１−２−ジヒドロベンゼン（カテコール）、２，５シクロヘキサジエン−１−オン、ベンゾキノン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ブチルアルデヒド、ブタン酸、ブタノン、アセトン、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクロレイン、アクリル酸などが挙げられる。

[0039]図５に、本発明の態様による生成物を電気化学的に共生成する方法５００の流れ図を示す。方法５００は図１Ａ、図１Ｂ、及び図２で示したシステム１００及びシステム２００により実行することができることを意図している。方法５００は、カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成することを含むことができる。

[0040]生成物を電気化学的に共生成する方法５００は、第１の領域を、二酸化炭素とアルコールを含むカソード液と接触させる工程を含むことができる（５１０）。次いで、方法５００は、第２の領域を、アルコールを含むアノード液と接触させる工程を含むことができる（５２０）。方法５００はさらに、アノードとカソードとの間に十分な電位を印加して、第１の領域から回収可能な第１の生成物と第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程を含むことができる。第１の領域で生成された第１の生成物は第１の領域から回収可能なであり、第２の領域で生成された第２の生成物は第２の領域から回収可能なであるという利点がある。

[0041]図６に、本発明の態様による生成物を電気化学的に共生成する方法６００の流れ図を示す。方法６００は図１Ａ、図１Ｂ、及び図２で示したシステム１００及びシステム２００により実行することができることを意図している。方法６００は、カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成することを含むことができる。

[0042]方法６００は、電気化学電池の第１の領域で二酸化炭素とメタノールの供給を受ける工程を含むことができる（６１０）。方法６００のさらなる工程は、第１の領域を、二酸化炭素とメタノールを含むカソード液と接触させることを含むことができる（６２０）。方法６００はまた、電気化学電池の第２の領域でメタノール供給を受ける工程（６３０）と、第２の領域を、メタノールを含むアノード液と接触させる工程（６１０）を含む。この方法はまた、アノードとカソードとの間に十分な電位を印加して、第１の領域から回収可能な第１の生成物と第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程を含む（６５０）。

[0043]供給物の受け取りは連続部分、近連続部分、またはバッチ部分として生成物の供給を受けるための様々な反応機構を含むことができることが意図されている。同様に、反応物（アルコール、二酸化炭素など）は別の反応物、アノード液、またはカソード液と一緒に供給されてもよく、あるいは第１の領域または第２の領域に個別に供給されてもよい。

[0044]さらに、電気化学電池の構造及び動作は、所望の結果が得られるように調整することができるようになっている。例えば、電気化学電池をより高い圧力（大気圧より高い）で動作させると、電流効率も向上し、より高い電流密度で電池を動作させることができる。

[0045]第１の生成物及び第２の生成物を他の生成物と混合することができる。例えば、第２の生成物はメタノール／ホルムアルデヒド混合物やメタノール／カルボン酸混合物を含むことができる。これらの混合物を、蒸留、エステル化など従来の分離技術を用いて分離し、電気化学電池の外部の取り出すことができる。

[0046]一態様では、アノードのファラデー電流効率は、９０〜１００％の間であり、酢酸塩ファラデー電流効率は好ましくは２５〜１００％の間であってもよい。アノード液及びカソード液の流れは、反応に十分な流れが得られるように循環させる。流速を変化させて、メタノール酸化からのギ酸、ＣＯ、及びＣＯ_２の代わりにホルムアルデヒドなど様々な生成物の生成に合わせて選択することができる。

[0047]また、カソードとアノードは、３０％〜９８％の範囲の空隙容量を有する大表面積を有することができる。この表面積は２ｃｍ^２／ｃｍ^３から５００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上であってもよい。表面積はまた、合計面積として定義することができることが意図されている。この表面積は電流分配／伝導裏板に対して好ましくは２倍から１０００倍以上の範囲である。

[0048]上記アノードは、比表面積が５０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である炭素フェルトを用いた重合体結合炭素電流分配アノードを含むことができる。この炭素フェルトは、カソード裏板と膜との間の間隔を埋めてゼロ間隔アノードを形成している。

[0049]上記カソードは、多種の大表面積材料を含むことができ、例えば銅、ステンレス鋼、炭素、ケイ素や、さらにこれら材料を導電性金属または半導体の層材料で被覆したものなどが挙げられる。非常に薄いプラスチック製スクリーンを膜のカソード側に一体化させて膜が大表面積カソード構造に直接触れるのを防止することができる。大表面積カソード構造は、大表面積カソードと同じ表面組成を有する材料から形成することができるカソード電流分配裏板に機械的に圧着することができる。電気化学的還元の場合、カソード電極は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金（例えば、黄銅や青銅）、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、Ｎｉ合金（例えば、Ｎｉ６２５、ＮｉＨＸ）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｐｂ、Ｐｄ合金（例えば、ＰｄＡｇ）、Ｐｔ、Ｐｔ合金（例えば、ＰｔＲｈ）、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｎ合金（例えば、ＳｎＡｇ、ＳｎＰｂ、ＳｎＳｂ）、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ステンレス鋼（ＳＳ）（例えば、ＳＳ２２０５、ＳＳ３０４、ＳＳ３１６、ＳＳ３２１）、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム（例えば、ＮｉＣｒ６０：１６（Ｆｅを含む））、エルジロイ（例えば、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ）、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂ、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂなどの好適な導電性の電極であってもよい。その他の導電性電極は、特定用途の基準を満たすように実施することができる。光電気化学的還元の場合、電極はｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ_２、ｐ−Ｓｉなどのｐ型半導体、またはｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＧａＰ、ｎ−ＩｎＮ、ｎ−ＩｎＰ、ｎ−ＣｄＴｅ、ｎ−ＧａＩｎＰ_２、ｎ−Ｓｉなどのｎ型半導体であってもよい。その他の半導体電極は、特定用途の基準を満たすように実施することができ、例えば、ＣｏＳ、ＭｏＳ_２、ＴｉＢ、ＷＳ_２、ＳｎＳ、Ａｇ_２Ｓ、ＣｏＰ_２、Ｆｅ_３Ｐ、Ｍｎ_３Ｐ_２、ＭｏＰ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｔｉ_４Ｏ_７、ＳｎＯ_２、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｇｅ、ＣｄＳｅなどが挙げられるが、これらに限定されない。

[0050]カソード液のｐＨは１から１２の範囲であり、より詳細にはｐＨ４から１０の範囲を含むことができる。ｐＨは、所望の生成物と電気化学電池の動作になにか触媒を用いるかどうかの作用であってもよい。好ましくは、カソード液及び触媒は、電気化学電池の腐食を防止するように選択することができる。カソード液は、ピリジン、２−ピコリンなどの同質の触媒を含むことができる。カソード液電解質はアルカリ金属重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物などを含むことができる。炭酸プロピレン、メタンスルホン酸、メタノール、その他のイオン伝導性液などの非水性溶媒を水の代わりに用いることができる。この電解質は、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、ＣａＣｌ_２、グアニジン酸陽イオン、Ｈ陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、四アルキルアンモニウム陽イオン、ハライド陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、炭酸塩、グアニジン酸誘導体、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ素酸塩、硫酸塩、及び水酸化物のうち１種以上を含むことができる。

[0051]カソード液は同質の触媒を含むことができる。芳香族複素環アミンを含む同質の触媒としては、無置換及び置換されたピリジン及びイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換されたピリジン及びイミダゾールとしては、一置換及び二置換ピリジン及びイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適な触媒としては、２−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）などの直鎖状または分岐状低級アルキル（例えばＣ_１−Ｃ_１０）一置換及び二置換化合物、４，４’−ビピリジンなどのビピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミノ置換ピリジン、４−ヒドロキシ−ピリジンなどのヒドロキシル置換ピリジン、置換または無置換のキノリンまたはイソキノリンなどが挙げられる。これら触媒はまた、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンなどの置換または無置換の二窒素複素環アミンを好適に含むことができる。その他の触媒としては、一般に、アゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、及びアデニン、プテリン、プテリジン、ベンゾイミダゾール、フェナントロリンなどの置換種及び錯体複素環アミンなどが挙げられる。

[0052]一態様では、カソード液／アノード液の流量は、カソード液／アノード液の断面の面積の流量で２ｇｐｍ／ｆｔ^２から３，０００ｇｐｍ／ｆｔ^２以上（０．００７６〜１１．３６ｍ^３／ｍ^２）の範囲を含むことができる。流速は０．００２〜２０ｆｔ／ｓｅｃ（０．０００６〜６．１ｍ／ｓｅｃ）の範囲であってもよい。より高い動作圧力で電気化学電池のカソード液を動作させると、より多くの二酸化炭素を水溶液中に溶解させることができる。典型的には、積層構造の電気化学電池で約２０〜３０ｐｓｉｇまでの圧力で動作することができるが、変更すれば１００ｐｓｉｇまで動作することができる。この電気化学電池は、同じ圧力範囲でアノード液を動作させて、セパレータすなわちカソードとアノードを分けている膜にかかる圧力の差を最小にすることができる。液体ＣＯ_２及び超臨界ＣＯ_２動作範囲である、約６０〜１００気圧以上の高い動作圧力で電気化学装置を動作させるには特別な電気化学設計が必要な場合がある。

[0053]カソード液の温度は−１０〜９５℃、より好ましくは５〜６０℃の範囲であってもよい。これより低い温度は、用いるカソード液及びその凝固点により限定される。一般に、温度が低いほど、カソード液の水溶液相へのＣＯ_２の溶解度が高くなる。溶解度が高いと、より高い変換効率及び電流効率を得る助けとなる。しかしながら電気化学電池の動作電圧が高くなる場合があるという欠点がある。よって、最小の動作コストで化学物質を生成するように最適化を行う必要がある。また、カソード液は冷却が必要な場合がある。よって、外部熱交換器を用いて、カソード液の一部または全部を熱交換器に流し、冷却水を用いて熱を取り除き、カソード液温度を調整することができる。

[0054]アノード液の動作温度は、カソード液と同じ範囲であってもよく、０℃〜９５℃の範囲であってもよい。また、アノード液は冷却が必要な場合がある。外部熱交換器を用いて、アノード液を熱交換器に流して、冷却水を用いて熱を取り除き、アノード液温度を調整することができる。

[0055]電気化学電池は、様々な設計のものを含むことができる。これらの設計は、電極と膜の間を有限またはゼロ間隔で仕切る無間隔設計や、様々な大表面積カソード材料を用いてカソード液電解質を再循環させる流水式設計を含むことができる。電気化学電池は、様々な大表面積カソード材料を有する、冠水型並流及びトリクルベッド設計を含むことができる。また、電気化学電池には双極型積層電池設計や高圧型電池設計も採用することができる。

[0056]アノードは、アノード基板構造の表面に塗布された電極触媒皮膜を含むことができる。例えば、酸アノード液、水を酸化して酸素を生成する場合、好ましい電極触媒皮膜は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ金属基板に設けた金属及び酸化物として、ルテニウム酸化物やイリジウム酸化物などの貴金属酸化物や、白金及び金とそれらの組み合わせを含むことができる。臭素及びヨウ素アノード化学の場合、アノードとしては炭素と黒鉛が特に好適に用いられる。高分子結合炭素材料もまた用いることができる。アルカリ性電解質または水酸化物電解質を含むその他のアノード液の場合、アノードは炭素、酸化コバルト、ステンレス鋼、遷移金属、及びこれらの合金や組み合わせを含むことができる。用いることができる大表面積アノード構造は、アノード表面での反応の促進を支援する。大表面積アノード基板材料は、繊維、焼結粉末、焼結スクリーンなどからなる網状であってもよく、双極型電気化学電池組立体には一般に用いられる電流分配裏板に焼結、溶接、または機械的に接続することができる。また、大表面積網状アノード構造はまた、アノード表面構造の電極触媒活性表面やその近傍にさらに触媒を塗布した領域を含むことができ、これによって、臭素とアノード液に導入される炭素系反応物との反応など、アノード表面から離れたバルク溶液中で起こることができる反応を高め、促進する。アノード構造は勾配をつけてもよく、それによって密度を垂直方向または水平方向に変化させてアノード構造からガスを逃しやすくすることができる。この勾配は、炭素系反応物のバルク反応のために触媒を含むことができるアノード構造中で混合された材料の粒子の分布を有していてもよい。

[0057]カソードとアノードの間に設けられたセパレータは膜ともいい、陽イオン交換膜を含むことができる。陰イオンに対する高い排除効率を有する陽イオン交換膜が好ましい。そのような陽イオン交換膜としては、例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標）ブランドの非強化タイプＮ１１７及びＮ１２０シリーズ、より好ましくはＰＴＦＥ繊維強化タイプＮ３２４及びＮ４２４、フレミオン（登録商標）など供給業者の商品名で日本の会社により製造された類似の関連膜などのペルフルオロ化スルホン酸イオン交換膜が挙げられる。塩素アルカリ工業で用いられる、その他の多層ペルフルオロ化イオン交換膜は、カルボン酸膜層に接着されたスルホン酸膜層という二層構造を有していてもよい。このような膜により、アノード液とカソード液のｐＨを約２以上で効率的に動作させることができる。これらの膜は、高い陰イオン排除効率を有することができる。これらは、デュポン社からＮ９０２０９、Ｎ９６６、Ｎ９８２などのＮ９００シリーズ、Ｎ２０１０、Ｎ２０２０、Ｎ２０３０などの２０００シリーズ、及びこれらのタイプ及び下位タイプのすべてなど、ナフィオン（登録商標）として販売されている。陰イオンの排除がそれほど必要でなければ、市販されているもののうち、シブロン社によって販売されている商品名イオナック（登録商標）、旭硝子（株）から販売されている商品名セレミオン（登録商標）、徳山曹達（株）から販売されているものなど、様々な陽イオン交換材料から作製した炭化水素膜を用いることができる。セラミック膜もまた用いることができ、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic CONductor、ナトリウム超イオン性導体）という一般名で呼ばれるものを含む。ＮＡＳＩＣＯＮは様々な化学物質に対して広いｐＨ範囲に渡って化学的に安定しており、選択的にナトリウムイオンを輸送する。その組成はＮａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２である。また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、及びβ酸化アルミニウムを担持した他のセラミック導電性膜も含まれる。代替膜としては、ポリホスファゼン膜、スルホン酸化ポリホスファゼン膜など異なる構造の主鎖を有する膜や、クラウンエーテル膜を用いることができる。好ましくは、膜すなわちセパレータはアノード液及びカソード液に対して化学的に耐性がある。好ましくは、膜すなわちセパレータはアノード液及びカソード液に対して化学的に耐性があり、６００℃未満、より好ましくは５００℃未満の温度で動作させる。

[0058]カソード液またはアノード液は、水性溶媒、非水性溶媒、または水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒のうち１種以上を含む溶媒の混合物を含むことができる。プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエステル、ブチロニトリル、１，２−ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、無水酢酸、イオン性液などが挙げられる。水性溶媒は少なくとも５％の水を含む。非水性溶媒は５％未満の水を含む。

[0059]メタノールのホルムアルデヒドへの酸化など、アノード反応から第２の領域で形成された第２の生成物の生成率は、電気化学電池に印加するファラデー電流に比例するようになっている。よって、第２の領域への炭素系反応物の入力率すなわち供給率は、電気化学電池に印加するファラデー電流すなわち定格電流に比例することになる。アノード反応効率により、印加された電流で形成されるアルコール酸化生成物最大理論モル数が決定される。形成され得るアルコール酸化生成物の理論モル数に対するアルコール供給のモル比は、５００：１〜２：１、好ましくは２００：１〜１０：１の範囲であることが意図されている。この範囲であれば、アルコールはアノード反応に必要な理論モルの過剰となる。このような動作モードであれば、動作中のアノード液中でアルコールが過剰となる。抽出器の動作及びその選択した分離方法（例えば留分蒸留）、実際に生成された生成物、及び所望の反応の選択性により、第２の領域に印加するファラデー電流率に対する炭素系反応物の最適モル比が決定される。未反応の成分はいずれも第２の領域に戻されて再生利用される。

[0060]同様に、ＣＯなど、第１の（カソード液）部で電気化学的に形成された二酸化炭素還元生成物の生成率は、電気化学電池に印加する電流に比例するようになっている。第１の部への二酸化炭素源の入力率すなわち供給率は、印加した電流に比例する。カソード反応効率により、印加された電流で形成された二酸化炭素還元生成物の最大理論モル数が決定される。印加された電流で形成され得る二酸化炭素還元生成物の理論モルに対する二酸化炭素供給の比は、１００：１〜２：１、好ましくは５０：１〜５：１の範囲であることが意図されている。この範囲であれば、二酸化炭素がカソード反応に必要な理論モルの過剰となる。よって、過剰な二酸化炭素を抽出器で分離して、第２の部へ戻して再生利用する。

[0061]本発明において開示された方法は、装置により読み取り可能な指示群またはソフトウェアとして実施することができる。さらに、自明ではあるが、開示された方法における工程の特定の順序または階層は手法を例示したものである。自明ではあるが、開示された対象から逸脱することなく、設計上の優先事項に基づいて方法における工程の特定の順序または階層を並べ替えることができる。添付の方法請求項は、例としての順序で様々な工程の要素を示しており、必ずしも示された特定の順序または階層に限定されるものではない。

[0062]本開示及びこれに付随する多数の利点は上記の記述によって理解されると思われる。また、自明ではあるが、開示された対象から逸脱することなく、あるいはその実体の利点のすべてを犠牲にすることなく、構成要素の形態、構成、及び配置に対して様々な変更を加えることができる。上記の形態は、単に説明目的であり、以下の請求項はそのような変更を包含することを意図するものである。

Claims (30)

1. カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成する方法であって、
   前記第１の領域を、二酸化炭素を含むカソード液と接触させる工程と、
   前記第２の領域を、アルコールを含むアノード液と接触させる工程と、
   前記アノードと前記カソードとの間に十分な電位を印加して、前記第１の領域から回収可能な第１の生成物と前記第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程とを含む、方法。
2. 前記アノード液はハライドイオンを含まない、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコールは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、グリコール、及びポリオールのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２の生成物はアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第２の生成物はカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記第２の生成物はカルボン酸とアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の生成物はホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、ポリオール−アルデヒド、ポリオール−ケトン、ポリオール−カルボン酸、アセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ブチルアルデヒド、ブタン酸、ブタノン、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、ベンゾキノン、マレイン酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクロレイン、及びアクリル酸のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の生成物は、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリオキサール、グリコールアルデヒド、エチレングリコール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレン、メタン、エタン、乳酸、プロピオン酸、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、プロパン、１−ブタノール、及び２−ブタノールのうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記カソードと前記アノードはイオン透過性障壁により仕切られている、請求項１に記載の方法。
10. 前記イオン透過性障壁は、重合体イオン透過性障壁または無機セラミック製イオン透過性障壁のいずれか一方を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記イオン透過性障壁は、固体重合体伝導体電解質材料、ペルフルオロ化スルホン酸膜、ナトリウム超イオン性導体セラミックス、ジルコニウム−イットリア系セラミックス、及びβ−アルミナ系セラミックスのうち少なくとも１種を含む、請求項９に記載の方法。
12. カソードを有する電気化学電池の第１の領域から第１の生成物を生成し、アノードを有する前記電気化学電池の第２の領域から第２の生成物を生成する方法であって、
    前記電気化学電池の前記第１の領域で二酸化炭素とメタノールの供給を受ける工程と、
    前記第１の領域を、二酸化炭素とメタノールを含むカソード液と接触させる工程と、
    前記電気化学電池の前記第２の領域でメタノールの供給を受ける工程と、
    前記第２の領域を、メタノールを含むアノード液と接触させる工程と、
    前記アノードと前記カソードとの間に十分な電位を印加して、前記第１の領域から回収可能な第１の生成物と前記第２の領域から回収可能な第２の生成物を生成する工程とを含む、方法。
13. 前記アノード液はハライドイオンを含まない、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１の生成物は、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリオキサール、グリコールアルデヒド、エチレングリコール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレン、メタン、エタン、乳酸、プロピオン酸、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、プロパン、１−ブタノール、及び２−ブタノールのうち少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記第２の生成物は、ホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、ポリオール−アルデヒド、ポリオール−ケトン、ポリオール−カルボン酸、アセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ブチルアルデヒド、ブタン酸、ブタノン、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、ベンゾキノン、マレイン酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクロレイン、及びアクリル酸のうち、少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記カソードと前記アノードはイオン透過性障壁により仕切られている、請求項１２に記載の方法。
17. 前記イオン透過性障壁は、重合体イオン透過性障壁または無機セラミック製イオン透過性障壁のいずれか一方を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記イオン透過性障壁は、固体重合体伝導体電解質材料、ペルフルオロ化スルホン酸膜、ナトリウム超イオン性導体セラミックス、ジルコニウム−イットリア系セラミックス、及びβ−アルミナ系セラミックスのうち少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の方法。
19. 生成物を電気化学的に共生成するシステムであって、
    第１の領域と、前記第１の領域に関連づけられたカソードと、第２の領域と、前記第２の領域に関連づけられたアノードと、前記第１の領域と前記第２の領域の間のイオンの流れを選択的に制御するセパレータとを備える電気化学電池と、
    前記第１の領域と流れにより連通して二酸化炭素を前記第１の領域に供給する二酸化炭素源と、
    前記第２の領域と流れにより連通してアルコールを前記第２の領域に供給するアルコール源と、
    電流が印加されると第１の生成物第１の領域から回収可能であり、第２の生成物が第２の領域から回収可能であるように前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加するエネルギー源とを備えるシステム。
20. 前記第２の領域はハライドイオンを含まない、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記アルコールは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、グリコール、及びポリオールのうち少なくとも１種を含む、請求項１９に記載のシステム。
22. 前記第２の領域から回収可能な第２の生成物はアルデヒドを含む、請求項１９に記載のシステム。
23. 前記第２の領域から回収可能な第２の生成物はカルボン酸を含む、請求項１９に記載のシステム。
24. 前記第２の領域から回収可能な第２の生成物はカルボン酸とアルデヒドを含む、請求項１９に記載のシステム。
25. 前記第２の領域から回収可能な第２の生成物は、ホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、酢酸、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、ポリオール−アルデヒド、ポリオール−ケトン、ポリオール−カルボン酸、アセトン、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ブチルアルデヒド、ブタン酸、ブタノン、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、ベンゾキノン、マレイン酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、アクロレイン、及びアクリル酸のうち、少なくとも１種を含む、請求項１９に記載のシステム。
26. 前記第１の領域から回収可能な第１の生成物は、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリオキサール、グリコールアルデヒド、エチレングリコール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレン、メタン、エタン、乳酸、プロピオン酸、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、プロパン、１−ブタノール、及び２−ブタノールのうち少なくとも１種を含む、請求項１９に記載のシステム。
27. 前記セパレータは、前記第１の領域と前記第２の領域との間のイオンの流れを選択的に制御する、請求項１９に記載のシステム。
28. 前記カソード液は、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエステル、ブチロニトリル、１，２−ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、無水酢酸、イオン性液のうち１種以上を含む、請求項１９に記載のシステム。
29. 前記イオン透過性障壁はイオン透過性障壁を含む、請求項２７に記載のシステム。
30. 前記イオン透過性障壁は固体重合体伝導体電解質材料、ペルフルオロ化スルホン酸膜、ナトリウム超イオン性導体セラミックスのうち少なくとも１種を含む、請求項２７に記載のシステム。

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