CN111188053A - 一种利用Kolbe反应副产物制备碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用Kolbe偶联的副产物制备碳酸酯的方法，包括：在电解槽的阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应，副产的二氧化碳在电解槽的阴极与醇类发生还原反应，生成碳酸酯。本发明为制备碳酸酯提供了一种绿色、成本低廉的方法，解决了现有生产技术中产品产率低、电解槽结构复杂等问题。工艺流程简单，设备投资低，具有良好的工业化前景。

Description

一种利用Kolbe反应副产物制备碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用Kolbe偶联副产物制备碳酸酯的方法，属于有机电化学合成领域。
背景技术
有机碳酸酯是一类重要的化工产品，代表性产品是碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二苯酯，它们可以用作非光气合成聚碳酸酯的中间体、锂电池的电解液以及非质子化性极性溶剂等。碳酸二甲酯是良好的甲基化试剂、羰基化试剂、羟甲基化试剂，还可以作为剧毒物质光气、氯甲酸甲酯的理想替代品。
线性碳酸酯的传统合成方法是光气法，该方法的不仅要使用高毒性的光气，还会产生大量的副产物氯化氢气体，近年来，CO2逐渐替代光气用于线性碳酸酯的合成，该反应生产过程洁净、环保，已成为线性碳酸酯合成中最具吸引力的路线之一。研究人员开发了很多催化剂可以催化CO2与醇反应生成有机碳酸酯，如“金属烷氧基化合物、有机/无机碱、乙酸盐及金属氧化物”等，但普遍存在催化剂活性偏低、目标产物收率低、反应条件苛刻等问题。电化学合成碳酸酯具有条件温和、操作简便、无需传统催化剂等优点，引起了研究人员的重视。
Figure BDA0001865595330000011
电化学合成利用清洁的电子替代反应中的氧化剂和还原剂，降低了反应能耗，并且普通化学方法中需要多步反应才能得到的产品在电化学反应中经常只需要一部即可完成。另外，在电化学反应中可以通过控制电位电解来实现产物的选择性，这是由于电化学合成的上述优点，有机电合成越来越受到人们的重视。CO2电化学还原一般是在饱和的CO2溶液中进行，生成相应的CO2-阴离子自由基，此自由基再进一步进攻溶液中的醇类化合物，生成相应的碳酸酯阴离子，再经烷基化试剂酯化得到相应的碳酸酯。
文献《应用化学，2007年第9期，页码：1071-1073》报道了恒电位条件下，电化学直接电解CO2与甲醇反应，得到碳酸二甲酯的最高收率为14.9％。专利CN102586799报道了一种CO2和醇制备碳酸酯的方法，在乙腈或N,N-二甲基乙酰胺做溶剂条件下，以四乙基卤化铵为电解质，先将醇和CO2还原成中间体，再使用烷基化试剂如碘甲烷等，最终生成环状或线性碳酸酯。专利CN102383142报道了利用CO2电还原制备甘油碳酸酯的方法，以丙三醇为原料、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、四乙基碘化铵做电解质、恒电流条件下得到中间体，再经酯化反应得到目标产物。上述报导为电化学还原CO2提供了新的思路，但是仍需要额外的酯化反应才能得到目标产物，酯化使用的烷基化试剂一般是烷基卤化物，不仅浪费试剂，还增加了分离步骤，使操作变得繁琐，没有充分发挥电化学合成的优势。
专利CN103649374报道了电化学还原CO2制备羧酸中间体的方法，在杂环胺催化剂作用下，生成的羧酸中间体包括甲酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、乳酸中的至少一种。专利CN104204301报道了CO2电化学还原得到多种产物，根据催化剂、电解质和电极的不同，电还原产物可以是羧酸盐(如甲酸、乙酸、乳酸等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、丁酮等)，虽然产物种类很多，但选择性不高，导致后续的分离、纯化较困难。值得注意的是，上述两篇专利的阳极反应都没有针对性设计，为了避免阳极氧化产生氧气的风险，反应使用了隔板将阴、阳极分隔为不同的分隔室，隔板不仅会使槽电压升高、增加能耗，隔板的引入还会使电解槽的设计变复杂，增加设备投资费用。
Kolbe反应在有机电合成领域具有广泛的应用，自由基反应途径可用于偶联制备长链烷烃、二聚物、烯烃等，阳离子途径可用于亲核反应，合成醇、醚、酮和酯等，还可以构建传统方法难以形成的C-C键，生成复杂的有机化合物。但是，目前的Kolbe反应还存在一些不足，电极反应发生在阳极，阴极主要用于还原产生氢气，由于阳极必可避免的会产生氧气，在无隔膜的电解槽中，会形成爆炸性气体，在大规模工业化生产中很危险，必须采用大量氮气(氢气体积的20倍以上)稀释到氢气的爆炸极限以下，或是新增氢气回收装置将其回收。同时，阳极产生的CO2气体未得到有效利用，排放到大气中会导致温室效应，引发一系列环境问题。
因此，目前电化学还原CO2制备碳酸酯还存在收率偏低、反应步骤长、电能利用率低等问题，还伴有产物分离困难、电解槽结构复杂等不利因素。
Kolbe反应则存在副产物利用率低、有一定安全风险等问题，需要一种新的电化学方法以解决目前存在的这些问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用Kolbe偶联的副产物制备碳酸酯的方法，其特征在于：在电解槽的阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应，副产的二氧化碳在电解槽的阴极与醇类发生还原反应，生成碳酸酯。
通过对电极反应分析，阳极在发生Kolbe反应时，阴极利用阳极产生的副产CO2同时进行还原反应，与醇反应生成碳酸酯，两者独立发生，互不影响，电极反应如下：
阳极反应：
Figure BDA0001865595330000031
阴极反应：
Figure BDA0001865595330000032
优选地，所述羧酸盐，即反应式(1)中(A)，包括单羧酸盐和/或二羧酸单甲酯盐，优先选自正戊酸钠、正己酸钠、正庚酸钠、正辛酸钠、正壬酸钠、正癸酸钠、正十一酸钠、戊二酸单甲酯钾、己二酸单甲酯钾、庚二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠、己二酸单乙酯钠、庚二酸单乙酯钠、辛二酸单乙酯钠中的一种或多种，优选正辛酸钠、正已酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、或戊二酸单已酯钠一种或多种。
所述醇类，即反应式(2)中(C)，优先选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、4-甲基苄醇、4-氯苄醇、苯甲醇、2-苯乙醇中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇一种或多种。
本发明中所述的电解槽可以是常规的无隔膜单室电解槽，除了电极外还有搅拌子、温度计等配件。在一个具体实施例中，阳极、阴极是长方形电极，阳极电极面积为1cm2，阴极电极面积为2cm2，两电极平行放置，阴、阳极间距为2cm。
优选地，原料(A)和(C)同时加入到电解槽中，其中羧酸盐(A)和醇类(C)的质量比为1：1-1：10，优选1：2-1：8，更进一步优选为1：3-1：5。
原料(A)为正辛酸钠、正已酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠时，对应的产物(B)分别为正十四烷、正癸烷、癸二酸二甲酯、十四烷二酸二甲酯和辛二酸二己酯。原料(C)为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇时对应的产物(D)分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苄酯。
反应式(2)(即还原反应)中的CO2来自阳极反应，无需额外补充CO2；反应过程中氢气的产量低于1％，处于氢气的爆炸极限之下，因此可以采用无隔膜电解法，可以简化电解槽设计，便于工业化生产。
阳极材料选自铂、铑、铱、铜、锌、石墨、钛镀铂、钽镀铂、铂铱合金(含铂90％，含铱10％)中的一种，优选铂、石墨、钛镀铂、铂铱合金(含铂90％，含铱10％)。
阴极材料由基底合金和表面覆盖的涂层组成，基底材料选自铅、锑、锡、镉组成的合金，其中铅、镉的质量分数之和为80％-99％，进一步优选85-98％，更进一步优选90-95％，其中，铅与镉的质量比为1：0.5～1.5，优选1：
0.8～1.2，锑、锡的质量分数之和为1％-20％，进一步优选2％-15％，更进一步优选为5-10％，其中，锑与锡的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2。
表面覆盖涂层选自稀土金属元素，优选镧、钪、钇、铈、镨、钐、铽、钪中的二元金属和/或三元金属组合，其中二元金属选自：镧和钪、镧和钇组合，三元金属选自镧铈镨、镧钐铽、镧钐钪组合。表面覆盖金属的厚度为0.1-2微米，优选为0.2-1.5微米，进一步优选为0.5-1.0微米；表面涂层具有一定的比表面积，选自100-2000m2/g，优选200-1500m2/g，进一步优选500-1000m2/g。
阳极反应的电流密度选自500-5000A/m2，优选1000-4000A/m2，更进一步优选在2000-3000A/m2条件下进行；阴极反应的电流密度选自100-500A/m2，优选150-400A/m2，更进一步优选在200-300A/m2条件下进行。
一般，反应温度为50-60℃，反应时间5-8小时。
电化学反应可以在恒电压条件下进行，也可以在恒电流条件下进行，优选恒电流条件下进行。
本发明进一步提供了一种阴极材料，尤其用于利用Kolbe偶联的副产物制备碳酸酯的反应的电解槽阴极材料，其由基底合金和表面覆盖的涂层组成，基底材料选自铅、锑、锡、镉组成的合金，其中铅、镉的质量分数之和为80％-99％，进一步优选85-98％，更进一步优选90-95％，其中，铅与镉的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2，锑、锡的质量分数之和为1％-20％，进一步优选2％-15％，更进一步优选为5-10％，其中，锑与锡的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2。
表面覆盖涂层选自稀土金属元素，优选镧、钪、钇、铈、镨、钐、铽、钪中的二元金属或三元金属组合，优选地，二元金属选自：镧和钪、镧和钇组合，三元金属选自镧铈镨、镧钐铽、镧钐钪组合。表面覆盖金属的厚度为0.1-2微米，优选为0.2-1.5微米，进一步优选为0.5-1.0微米；表面涂层具有一定的比表面积，选自100-2000m2/g，优选200-1500m2/g，进一步优选500-1000m2/g。
本发明的有益效果在于：
设计了一种新型的多元金属电极，该电极由合金基材和含有稀土金属的涂层组成，该电极可以利用Kolbe反应的副产CO2，在阴极将其直接还原为碳酸酯，反应在无隔膜电解槽中进行，两者互不干扰，不仅提高了电能利用率，还消除了氢气引起的安全风险。为制备碳酸酯提供了一种绿色、成本低廉的方法，解决了现有生产技术中产品产率低、产品分离困难、电解槽结构复杂等问题。工艺流程简单，对设备要求不高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
正辛酸钠、正已酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠购买自阿拉丁试剂，纯度>98.0％；
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇：购买厂家：西陇试剂，纯度>99％；
阳极电极购买厂家，苏州枫港钛材。
气相色谱：日本岛津，GC-2010Plus。
实施例1
阴极电极材料的制备
阴极材料制作过程如下：(1)合金基材的制备：按铅、镉、锑、锡：45％、45％、5％和5％的合金组成称取定量金属,放入坩埚中,首先于450℃马弗炉中加热2h,然后升温至500℃加热3h,熔融过程适当地进行搅拌。而后将熔融金属注入预热至200℃的模具中,冷却后得合金基材。
(2)涂层的制备：用毛刷将10％浓度的硝酸镧和硝酸钪溶液在基材表面涂抹均匀，放在室温下静置30min，再将电极放在坩埚中在400℃马弗炉中加热2h，然后升温到600℃加热3h，在氮气保护下冷却到室温。如此重复数次，以达到所需要的涂层厚度。
实施例2
向一室电解池中加入16g己二酸单甲酯钾和80g甲醇，阳极采用铂电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：45％、45％、5％和5％，涂层组成为镧和钪二元金属：镀层厚度0.8微米、比表面积为500m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2000A/m2，阴极电流密度为300A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为癸二酸二甲酯，收率86％，阳极电流效率80％，阴极产物为碳酸二甲酯，收率88％，电流效率83％。
实施例3
向一室电解池中加入16g正己酸钠和72g乙醇，阳极采用石墨电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：45％、50％、3％和2％，涂层组成为镧和钇二元金属：涂层厚度1.0微米、比表面积为750m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2500A/m2，阴极电流密度为200A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为正癸烷，收率83％，阳极电流效率82％，阴极产物为碳酸二乙酯，收率89％，电流效率84％。
实施例4
向一室电解池中加入16g辛二酸单甲酯钾和64g异丙醇，阳极采用钛镀铂电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：50％、42.5％、2.5％和5％，涂层组成为镧铈镨三元金属：涂层厚度0.5微米、比表面积为1000m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为3000A/m2，阴极电流密度为250A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为十四碳二酸二甲酯，收率85％，阳极电流效率89％，阴极产物为碳酸二异丙酯，收率84％，电流效率85％。
实施例5
向一室电解池中加入16g戊二酸单已酯钠和56g丁醇，阳极采用铂铱合金(含铂90％，含铱10％)电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：40％、45％、7％和8％，涂层组成为镧钐钪三元金属：涂层厚度0.2微米、比表面积为1500m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为1000A/m2，阴极电流密度为150A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为辛二酸二己酯，收率88％，阳极电流效率81％，阴极产物为碳酸二丁酯，收率90％，电流效率90％。
实施例6
向一室电解池中加入16g正辛酸钠和48g苯甲醇，阳极采用钽镀铂电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：58％、40％、1％和1％，涂层组成为镧钐铽三元金属：涂层厚度1.5微米、比表面积为200m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为4000A/m2，阴极电流密度为400A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为十四烷，收率88％，阳极电流效率90％，阴极产物为碳酸二卞酯，收率89％，电流效率91％。
实施例7
向一室电解池中加入8g己二酸单甲酯钾和8g正己酸钠，以及40g甲醇和40g乙醇，阳极采用铂电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：47％、45％、4％和4％，涂层组成为镧钪钐铽：镀层厚度0.6微米、比表面积为800m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2300A/m2，阴极电流密度为280A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为癸二酸二甲酯和正癸烷，其中癸二酸二甲酯收率45％，电流效率42％，正癸烷收率41％，电流效率38％；阴极产物为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其中碳酸二甲酯收率为46％，电流效率43％，碳酸二乙酯收率为42％，电流效率37％。
实施例8
向一室电解池中加入5g辛二酸单甲酯钾、5g戊二酸单已酯钠和5g正辛酸钠，以及20g异丙醇、20g丁醇和20g苯甲醇，阳极采用石墨电极，阴极采用复合电极，电极基材的组成及含量分别为：铅、镉、锑、锡：45％、46％、4％和5％，涂层组成为镧铈镨钇钐钪：镀层厚度0.7微米、比表面积为600m2/g，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2700A/m2，阴极电流密度为230A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为十四碳二酸二甲酯、辛二酸二己酯和十四烷，其中十四碳二酸二甲酯收率31％，电流效率32％，辛二酸二己酯收率28％，电流效率30％，十四烷收率30％，电流效率29％；阴极产物为碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二卞酯，其中碳酸二异丙酯收率为28％，电流效率31％，碳酸二丁酯收率为31％，电流效率33％，碳酸二卞酯收率为29％，电流效率28％。
对比例1
向一室电解池中加入16g己二酸单甲酯钾和80g甲醇，阳极采用铂电极，阴极铅电极，控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为2000A/m2，阴极电流密度为300A/m2，在60℃下电解5h。气相色谱测定阳极产物为癸二酸二甲酯收率为16％，阳极电流效率9％，阴极未检测到碳酸二甲酯生成。

Claims (10)

1.一种利用Kolbe偶联的副产物制备碳酸酯的方法，其特征在于：在电解槽的阳极发生羧酸盐的Kolbe偶联反应，副产的二氧化碳在电解槽的阴极与醇类发生还原反应，生成碳酸酯，优选地，其中羧酸盐和醇类的质量比为1：1-1：10，优选1：2-1：8，更进一步优选为1：3-1：5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羧酸盐选自正戊酸钠、正己酸钠、正庚酸钠、正辛酸钠、正壬酸钠、正癸酸钠、正十一酸钠、戊二酸单甲酯钾、己二酸单甲酯钾、庚二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠、己二酸单乙酯钠、庚二酸单乙酯钠、辛二酸单乙酯钠中的一种，优选正辛酸钠、正己酸钠、己二酸单甲酯钾、辛二酸单甲酯钾、戊二酸单已酯钠中的一种或多种；和/或
醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、4-甲基苄醇、4-氯苄醇、苯甲醇、2-苯乙醇、中的一种，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：还原反应中的CO2来自阳极反应，无需额外补充CO2；反应采用无隔膜电解法，和/或
原料羧酸盐和醇类同时加入到电解槽中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳极材料选自铂、铑、铱、铜、锌、石墨、钛镀铂、钽镀铂、含铂90wt％、铱10wt％的铂铱合金中的一种，优选铂、石墨、钛镀铂、含铂90wt％、铱10wt％的铂铱合金中的一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：阴极材料由基底合金和表面覆盖的涂层组成，基底材料选自铅、锑、锡、镉组成的合金，其中基于铅、锑、锡、镉组成的合金的总质量，铅、镉的质量分数之和为80％-99％，进一步优选85-98％，更进一步优选90-95％，其中，铅与镉的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2，锑、锡的质量分数之和为1％-20％，进一步优选2％-15％，更进一步优选为5-10％，其中，锑与锡的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：表面覆盖涂层选自稀土金属元素，优选镧、钪、钇、铈、镨、钐、铽、钪中的二元金属和/或三元金属组合，更优选，二元金属选自：镧和钪、镧和钇组合，三元金属选自镧铈镨、镧钐铽、镧钐钪组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：表面覆盖金属的厚度为0.1-2微米，优选为0.2-1.5微米，进一步优选为0.5-1微米；表面涂层具有一定的比表面积，选自100-2000m2/g，优选200-1500m2/g，进一步优选500-1000m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极反应的电流密度选自500-5000A/m2，优选1000-4000A/m2，更进一步优选在2000-3000A/m2条件下进行；阴极反应的电流密度选自100-500A/m2，优选150-400A/m2，更进一步优选在200-300A/m2条件下进行。
9.一种阴极材料，尤其用于利用Kolbe偶联的副产物制备碳酸酯的反应的电解槽阴极材料，其由基底合金和表面覆盖的涂层组成，基底材料选自铅、锑、锡、镉组成的合金，其中基于铅、锑、锡、镉组成的合金的总质量，铅、镉的质量分数之和为80％-99％，进一步优选85-98％，更进一步优选90-95％，其中，铅与镉的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2，锑、锡的质量分数之和为1％-20％，进一步优选2％-15％，更进一步优选为5-10％，其中，锑与锡的质量比为1：0.5～1.5，优选1：0.8～1.2。
10.根据权利要求9所述的阴极材料，其特征在于，表面覆盖涂层选自稀土金属元素，优选镧、钪、钇、铈、镨、钐、铽、钪中的二元金属和/或三元金属组合，优选地，二元金属选自：镧和钪、镧和钇组合，三元金属选自镧铈镨、镧钐铽、镧钐钪组合；表面覆盖金属的厚度为0.1-2微米，优选为0.2-1.5微米，进一步优选为0.5-1.0微米；表面涂层具有一定的比表面积，选自100-2000m2/g，优选200-1500m2/g，进一步优选500-1000m2/g。
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