KR20230077544A - 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20230077544A
KR20230077544A KR1020210164916A KR20210164916A KR20230077544A KR 20230077544 A KR20230077544 A KR 20230077544A KR 1020210164916 A KR1020210164916 A KR 1020210164916A KR 20210164916 A KR20210164916 A KR 20210164916A KR 20230077544 A KR20230077544 A KR 20230077544A
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Abstract

본 발명은 카보네이트의 제조 방법에 관한다. 본 발명의 방법은 카보네이트 생성 반응에서 이용한 촉매를 안전하게 제거할 수 있다. 본 발명의 방법은 카보네이트 생성 반응의 생성물을 정제하는 공정에서 촉매 때문에 발생할 수 있는 불량을 예방할 수 있다. 본 발명의 방법은 고수율로 카보네이트를 제조할 수 있다.

Description

카보네이트의 제조 방법{Manufacturing method of carbonates}
본 발명은 카보네이트의 제조 방법에 관한다.
구체적으로, 본 발명은 카보네이트 생성 반응에서 사용한 촉매를 효율적으로 제거하는 방법에 관한다.
배터리 전해액의 유기 용매로는 주로 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용한다. EMC와 DEC는 디메틸 카보네이트(DMC)와 에탄올(EtOH)의 에스테르 교환 반응으로 제조한다. 해당 반응은 가역 반응이기도 하다. 또한 해당 반응을 촉매의 존재 하에 진행할 수도 있다. 이 때 촉매로는 주로, 염기성 촉매를 사용한다. 하기 그림 1은 해당 반응을 나타낸 것이다(여기서, MeOH는 메탄올의 약어다):
[그림 1]
Figure pat00001
상기 반응에서는 촉매로 염기성 촉매(주로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등을 금속 성분으로 포함하는, 금속염)를 사용한다. 해당 촉매는 상기 반응의 반응물 또는 생성물인 카보네이트에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 상기 촉매를 별도로 제거하지 않으면 후속하는 공정의 불량이 발생한다. 왜냐하면, 석출한 촉매는 후공정에서 컬럼 플러깅(column plugging) 또는 파울링(fouling)을 유발하기 때문이다.
촉매를 제거하는 방법으로, 촉매를 필터로 여과하는 방식을 고려한 적 있다. 그러나 촉매의 크기가 필터의 기공 크기 보다 작은 경우, 또는 상기 반응의 생성물이 포함하는 알코올(메탄올)이 상기 촉매를 용해한 경우에는 상기 필터로 촉매를 여과할 수 없다.
또한 상기 반응에 적용하는 촉매로는 소듐 메톡사이드 또는 소듐 에톡사이드 등을 들 수 있는데, 이들은 강염기성이고, 금수성 물질이다. 따라서, 필터 등을 사용하여 상기 촉매를 제거하거나, 이를 교체하는 과정에서 해당 촉매를 그대로 대기에 노출하면 안정성 문제도 발생할 수 있다.
특허문헌 1은 NaOCH3 촉매를 적용한 반응성 증류를 통하여 디메틸 카보네이트를 제조하고, 금속 소결 필터를 적용하여 상기 촉매를 제거하는 내용을 소개한다. 그러나, 특허문헌 1은 필터로 촉매를 제거하므로, 필터를 교체하는 과정에서 대기 또는 수분에 촉매를 노출하여 안전성 문제가 발생할 수 있다.
CN 104557554 A
본 발명은 카보네이트 생성 반응에서 이용한 촉매를 안전하게 제거하고자 한다.
본 발명은 카보네이트 생성 반응의 생성물을 정제하는 공정에서 촉매 때문에 발생할 수 있는 불량을 예방하고자 한다.
본 발명은 고수율로 카보네이트를 제조하고자 한다.
본 발명의 카보네이트의 제조 방법은, 디메틸 카보네이트 및 에탄올을 포함하는 원료를 촉매의 존재 하에 반응시켜서, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 생성물을 제조하는, 반응 단계; 상기 생성물에 촉매 제거제를 투입하여 상기 촉매와 촉매 제거제의 중화염을 생성시키는, 촉매 중화 단계; 및 상기 중화염을 제거하는, 중화염 제거 단계;를 포함하고, 상기 촉매 제거제는 pKa 값이 2.0 이하인 것이다.
본 발명의 방법은 카보네이트 생성 반응에서 이용한 촉매를 안전하게 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 카보네이트 생성 반응의 생성물을 정제하는 공정에서 촉매 때문에 발생할 수 있는 불량을 예방할 수 있다.
본 발명의 방법은 고수율로 카보네이트를 제조할 수 있다.
이하 본 출원의 내용에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
위에서 설명한 것처럼, 본 발명은 카보네이트, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 생성하는 반응에 사용한 촉매를 효율적으로 회수 또는 제거하고자 한다. 그 결과 상기 생성물을 고순도로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 촉매를 안전하게 제거할 수 있다. 이렇게 생성한 카보네이트를 2차 전지 전해액의 용매로 유용하게 적용할 수 있다.
위에서 설명한 것처럼, 본 발명에서 상기 반응의 생성물은 상기 반응에 적용한 촉매를 녹일 수 없다. 촉매를 제거하지 않고 반응 후 공정을 진행하면 상기 촉매가 석출하여 관 등을 막고, 공정 불량의 원인인 컬럼 플러깅 또는 파울링을 유발한다. 필터를 사용하여 촉매를 여과해볼 수도 있으나, 상기 반응의 부산물인 알코올에 상기 촉매가 용해할 수 있고, 용해한 촉매는 상기 필터를 그대로 통과할 수 있다. 용해한 상태의 촉매를 포함하는 생성물 흐름 또한 후 공정 불량을 유발하므로, 용해한 상태의 촉매도 제거할 수 있어야 한다. 또한, 전술한 반응에 사용하는 촉매는 금수성 물질이므로, 필터를 교환하는 과정 등에서 상기 촉매를 대기에 노출하면 안전 사고의 위험도 있다.
본 발명은 상기 반응에 적용한 촉매를 제거하는 특정 촉매 제거제를 적용한다. 상기 촉매 제거제는 상기 촉매와 염을 형성할 수 있다. 그 결과 본 발명의 방법을 적용하면, 카보네이트의 제조 반응에서 사용한 촉매를 안전하게 제거하고, 고순도의 카보네이트를 제조할 수 있다. 또한, 공정 경제성 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 카보네이트의 제조 방법은, 적어도 3 단계를 포함한다.
본 발명의 카보네이트의 제조 방법은, 디메틸 카보네이트 및 에탄올을 포함하는 원료를 촉매의 존재 하에 반응시켜서, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 생성물을 제조하는, 반응 단계;를 포함한다.
뒤에서 언급하지만, 디메틸 카보네이트(DMC)와 에탄올(EtOH)은 에스테르 교환 반응을 통해 주요 생성물로 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 를, 부산물로 메탄올(MeOH)을 생성한다.
상기 원료의 반응물 사이의 조성에 따라 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 선택도와 수율이 달라질 수 있다. 따라서, 목적 생성물의 종류와 반응물 전환율을 최대화하는 것을 고려하여 상기 원료의 반응물 사이의 조성을 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 원료는 디메틸 카보네이트(DMC)와 에탄올(EtOH)을 0.2 내지 8.0 범위 내의 몰 비(EtOH/DMC)로 포함할 수 있다.
한편, EMC와 DEC의 시장 예측 자료에서는, 향후 EMC의 수요가 DEC 대비 약 5 배 이상 높다고 한다. 이를 고려하면, 같은 원료를 사용할 때 높은 선택도의 EMC를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이 때, 상기 원료는 DMC와 EtOH를 0.5 내지 2.0 범위 내의 몰 비(EtOH/DMC)로 포함할 수 있다.
또한 위에서 말한 성분은 보통 액상으로 존재하기 때문에, 이들을 혼합한 원료는 약간의 수분도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 제조 단계는 수분 함량이 20 ppm 내지 500 ppm 범위 내인 원료를 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명은, 생성물에 잔류하는 촉매를 제거하기 위한 것이므로, 상기 원료를 반응시키는 반응기는 적어도 촉매를 반응 생성물에 남기는 반응기다.
한편, 고정층 반응기(Fixed Bed Reactor)는 반응기 내에 촉매를 충전 및 고정한다. 본 발명에서는 생성물에 남아있는 촉매를 제거하고자 하나, 고정층 반응기에서는 생성물에 촉매가 남아있지 않다. 따라서, 본 발명에서 언급하는 반응기는 적어도 상기 고정층 반응기는 아니다. 즉, 본 발명에서 언급하는 반응기는 적어도 반응기 안에서 유동하는 촉매를 포함하는 반응기다. 이러한 반응기는 업계에서는 유동층 반응기라고 한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 반응기로 연속 흐름 반응기를 사용할 수 있다. 연속 흐름 반응기는 용어 그대로 반응물의 공급과 생성물의 유출이 연속해서 일어나는 반응기다.
연속 흐름 반응기는 크게 두가지로 분류할 수 있다. 첫째는 연속 교반 탱크 흐름 반응기 또는 혼합 흐름 반응기(CSTR 또는 MFR)이고, 둘째는 플러그 흐름 반응기(PFR)다. 이 중에서 CSTR은 반응기 내에서 성분 간 조성을 일정하게 유지할 수 있다. 본 발명은 상기 반응기로 CSTR을 적용하여 균일한 반응을 진행할 수 있다. 즉, 일 구현예에서, 상기 반응 단계는, 상기 원료를 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 반응기의 설계와 관련한 사항을 특별히 제한하지 않는다. 본 발명의 방법에서는, 반응기의 설계 사항(크기 등)을 상기 반응의 속도, 목적 생성물의 수율 및/또는 선택도, 그리고 반응물의 전환율 등을 종합적으로 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 화학 반응은, DMC와 EtOH의 에스테르 교환 반응이다. 화학 반응에서는 반응물의 조성, 촉매의 함량, 반응 온도 등에 따라 상기 반응에서의 반응물의 전환율, 목적 생성물의 선택도 및 수율 등이 달라진다. 여기서, 촉매의 함량과 반응 온도는 반응 속도에 영향을 준다.
한편, 본 발명에서 사용하는 화학 반응은, 위에서 설명한 것처럼, 원료의 반응물 조성에 따라 생성물 조성이 크게 달라진다. 또한, 특정 반응기, 예를 들어, CSTR에서 상기 반응을 진행하면, 특히 반응물의 조성이 생성물의 조성을 결정할 수 있다. 이 경우, 촉매의 함량과 온도 등은 생성물의 조성에 큰 영향을 미치지 않을 수 있다. 촉매의 함량과 온도가 변하면 목표 생성물 조성에 도달하는 시간에만 변화를 주고, 최종 목표 조성은 변화가 없다.
또한, 상기 반응의 전환율이 100 %가 아닐 수 있으므로, 상기 생성물은 상기 원료가 포함하는 DMC와 EtOH를 소정량 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 반응은 촉매의 존재 하에 진행한다. 상기 반응에 적용할 수 있는 촉매는, 메톡사이드 나트륨(Sodium Methoxide, NaOCH3), 에톡사이드 나트륨(Sodium ethoxide, NaOC2H5), 수산화 칼륨(Potassium Hydroxide, KOH), 수산화 나트륨 (Sodium Hydroxide, NaOH) 등일 수 있다. 그 중에서도 메톡사이드 나트륨(또는 소듐 메톡사이드, NaOCH3, Sodium Methoxide; SME)을 대표적으로 사용할 수 있다. 반응물 또는 생성물 중의 카보네이트는 이 촉매를 용해하지 못하나, 반응물 또는 생성물 중의 알코올은 해당 촉매를 용해할 수 있다. 따라서, 상기 생성물은 소정 양의 나트륨 이온(Na+)을 포함할 수 있다. 이는 보통의 필터로는 여과할 수 없고, 반응 다음 공정인 정제 공정 등에서 석출하여 공정 불량을 유발할 수도 있다. 또한 상기 촉매는 금수성 성분이므로, 전술한 것처럼 별도의 처리 없이 필터로 제거하고자 하면, 필터 등의 교체 과정에서 대기로 노출하여 안전 사고의 위험이 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매의 사용량 또한 적절히 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반응 단계는 상기 디메틸 카보네이트의 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 0.2 중량% 범위 내의 촉매를 사용하는 것일 수 있다. 상기 촉매의 함량은 촉매 자체의 함량을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 특정 용매에 용해시킨 용액으로 적용할 수 있는데, 이 때 상기 촉매의 함량은 상기 용액이 아닌, 용매를 제외한 촉매 자체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 특히 위와 같은 촉매의 사용에 따라 발생하는 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 카보네이트의 제조 방법은, 상기 생성물에 촉매 제거제를 투입하여 상기 촉매와 촉매 제거제의 중화염을 생성시키는, 촉매 중화 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 촉매 중화 단계에서, 촉매 제거제는 상기 촉매와 중화 반응하여 중화염과메탄올, 에탄올 또는 물을 생성할 수 있다. 여기서 중화염을 제외한 나머지 성분은 촉매의 종류에 따라 달라지는 것이다. 위와 같은 반응에서 적용한 촉매는 보통 염기성 성분이므로, 이와 적절한 중화 반응을 진행하여 염을 생성할 수 있는 촉매 제거제는 산성 성분이다. 구체적으로, 상기 반응에서 적용한 촉매는 강염기성 성분이기 때문에, 이와 중화 반응을 진행하여 염을 생성할 수 있는 촉매 제거제는 강산성 성분이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 적용하는 상기 촉매 제거제는 pKa 값이 2.0 이하다.
pKa 값이 2.0 이하인 화합물로는 다양한 것을 적용할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 디카르복시산 화합물, 더욱 구체적으로는 선형 디카르복시산 화합물을 촉매 제거제로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 여기서 선형 디카르복시산이라고 함은, 선형 알킬렌이 두개의 카르복시기 사이에 존재하는 구조를 가지는 화합물을 지칭할 수 있다. 이러한 선형 디카르복시산 화합물의 대표적인 성분은, 옥살산이다. 본 발명의 방법은 실제로 옥살산을 촉매 제거제로 사용했다.
본 발명의 방법은 상기 촉매 중화 단계에서 보통 산성의 물질인 촉매 제거제를 적용하므로, 상기 촉매 제거제를 투입한 생성물의 pH 값도 변할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 촉매 중화 단계는 상기 촉매 제거제를 투입한 생성물의 pH가 5 내지 8 범위 내가 되도록 상기 촉매 제거제를 투입하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 촉매 제거제로 특정 성분을 적용함으로써, 상대적으로 적은 양의 촉매 제거제를 사용해도 생성물이 목적 pH를 가지도록 할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 촉매 중화 단계는 상기 촉매의 중량 대비 0.7 배 내지 1 배 범위 내의 상기 촉매 제거제를 투입하는 것일 수 있다. 촉매 제거제로 다른 산성 화합물을 적용할 수 있으나, 이들로 생성물의 목적 pH를 달성하기 위해서는 그 적용량이 상당해야 한다.
본 발명의 카보네이트의 제조 방법은, 상기 촉매 중화 단계에서 생성한 중화염을 제거하는, 중화염 제거 단계;를 포함한다. 여기서 중화염을 제거한 결과 중화염을 제거한 반응 생성물을 제조할 수 있다. 상기 중화염은 상기 반응 생성물에서 고체로 존재하므로, 후속 공정에서 불량을 유발할 수 있기 때문에 제거해야 한다. 즉 본 발명에서 상기 촉매로 형성한 중화염을 포함하는 생성물을 정제하여 생성물을 얻기 전에, 상기 생성물에서 촉매로 형성한 중화염은 제거돼야 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 중화염 제거 단계에서, 상기 촉매로 형성한 중화염을 제거한다. 일 구현예에서, 상기 중화염의 제거는 여과(filtering)로 진행될 수 있다. 적절한 기공 크기를 갖는 필터에 상기 반응 생성물을 적절히 통과시키면, 상기 중화염이 필터에 남겨지고, 생성물에서 중화염은 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 또한 위의 내용을 통해 촉매를 제거한 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은, 상기 중화염을 제거한 반응 생성물에서 에틸메틸 카보네이트또는 디에틸 카보네이트를 분리하는, 생성물 분리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 사용하는 화학 반응의 생성물 중 목적 생성물은 카보네이트다. 현재는 DEC를 2차 전지 전해액용 용매로 사용하나, 위에서 말한 것처럼 EMC에 대한 수요도 상당하다. 그러므로, 본 발명의 방법에서는 사업적 중요도에 따라 상기 생성물 흐름이 포함하는 카보네이트 중에서 특정 화합물(DEC 또는 EMC)을 목적 생성물로 하여 분리하는 공정을 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 단계 외에도 카보네이트게 화합물의 제조 공정과 이에 사용한 촉매의 제거를 위해 사용하는 공정에서 필요한 것으로 알려진 기타 단계를 모두 포함할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예로 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
[실험예 1] Karl-Fischer
원료의 수분 함량은 Karl-Fischer 법을 사용하여 측정했다.
[실험예 2] 동적 광산란 분석
촉매 제거제와 촉매의 중화 반응으로 생성한 중화염의 평균 크기는 동적 광산란 분석법으로 측정했다. 동적 광산란 분석은 Malvern社의 NanoZS 장비를 사용하여 진행했다. 중화염을 생성시킨 생성물 시료 1 mL을 취하여 전처리 과정 없이 상기 장비의 Cell에 넣고 분석했다.
[실험예 3] 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석(ICP-AES)
Na 함량은, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES)를 사용하여 측정했다. Perkinelmer社의 Optima 8300 모델을 사용했다. 유출물 샘플 10 g과 70 % 질산 10 ml 및 물 10 ml을 혼합하여 250 ℃에서 2 시간 가열 후 분석을 진행했다
[실험예 4] 기체 크로마토그래피
생성물의 정성 및 정량 분석은 기체 크로마토그래피(GC)로 진행했다. 구체적으로, 생성물 1 g을 취하여, 0.1 g의 m-자일렌과 혼합한 시료에 대해 GC를 진행했다. GC 장비로는 영인크로매스社의 YL6500GC 제품을 사용했으며, 여기서 GC 컬럼은 DB-1 30 m * 0.32 mm였고, GC 검출기는 FID였다. 원료의 주요 반응물인 디메틸 카보네이트의 전환율은 투입량 대비 소비량을 몰%로 계산했다. 생성물인 디에틸 카보네이트의 선택도는 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 총 함량 대비 디에틸 카보네이트의 함량을 몰%로 계산했다. 생성물인 에틸메틸 카보네이트의 선택도는 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 총 함량 대비 에틸메틸 카보네이트의 함량을 몰%로 계산했다.
[실시예 1]
DMC 90.1 g(1mol) 및 EtOH 46.07 g(1 mol)을 혼합한 원료 용액을 제조했다. 원료의 수분은 65 ppm이었다. SME 촉매를 메탄올에 30 중량%의 농도로 용해한 촉매 용액을 제조했다. SME 촉매를 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.04 중량%의 비율로 원료 용액과 함께 500 mL의 체적을 가지는 반응기에 투입했다.
반응기에서 반응 압력을 1 bar로, 반응 온도를 50 ℃로 유지하며, 500 rpm의 교반 속도로 에스테르 교환 반응을 1 시간 동안 진행했다. 생성물 내의 DMC 전환율은 54 몰%, EMC의 선택도는 82 몰% 및 DEC의 선택도는 18 몰%였다.
반응 완료 후, 생성물에 촉매 제거제로 옥살산(OA)을 촉매 중량 대비 0.82 배 주입했다. 그 후 생성물의 pH와 고체 침전물의 입도를 분석했다. 입도는 동적 광산란 광도계(DLS)를 이용했다. 생성물을 PTFE 재질의 기공 크기 1 ㎛의 시린지 필터로 여과했다. 여과한 생성물의 나트륨 함량을 ICP로 측정했다.
[실시예 2]
수분 함량이 94 ppm인 원료 용액을 제조하고, SME 촉매를 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.05 중량%의 비율로 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
[실시예 3]
수분 함량이 130 ppm인 원료 용액을 제조하고, SME 촉매를 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.067 중량%의 비율로 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
[실시예 4]
수분 함량이 150 ppm인 원료 용액을 제조하고, SME 촉매를 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.073 중량%의 비율로 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
[비교예 1]
수분 함량이 91 ppm인 원료 용액을 제조하고, 촉매 용액을 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.05 중량%의 비율로 반응기에 투입하며, 촉매 제거제로 PPA를 촉매 중량 대비 1.2배 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
[비교예 2]
수분 함량이 65 ppm인 원료 용액을 제조하고, 촉매 용액을 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.04 중량%의 비율로 반응기에 투입하며, 촉매 제거제로 IPA를 촉매 중량 대비 1.6배 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
[비교예 3]
수분 함량이 130 ppm인 원료 용액을 제조하고, 촉매 용액을 원료의 DMC 중량을 기준으로 0.07 중량%의 비율로 반응기에 투입하며, 촉매 제거제로 IPA를 촉매 중량 대비 1.6배 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 진행했다.
실시예 및 비교예의 원료 조성 및 실험 결과를 표 1에 요약했다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Acid 종류 OA OA OA OA PPA IPA IPA
pKa 1.25 1.25 1.25 1.25 2.16 3.46 3.46
원료 내 수분 함량
(ppm)		 65 94 130 150 91 65 130
촉매 함량(wt%, DMC 기준) 0.04 0.05 0.067 0.073 0.05 0.04 0.07
Acid/촉매(Mass ratio) 0.82 0.82 0.82 0.82 1.2 1.6 1.6
Acid 주입 후 pH 5.8 5.9 6.2 6.5 7.5 8.1 8.4
Na-Salt 평균 입자 크기(μm) 1.32
(1.1~2.1)		 1.56
(1.1~2.3)		 1.84
(1.3~2.7)		 1.92
(1.5~2.8)		 2.0
(1.3~3.6)		 2.5
(2.1~3.6)		 2.5
(2.0~3.2)
필터 후 Na 함량
(mg/L)		 0.52 0.51 0.64 0.50 18.7 2.83 6.18
100℃ 증류 후 EMC 및 DEC 내 Na-Salt
석출 여부		 X X X X O O O
Na-Salt Solubility in 100g Water (g, @20℃) 3.7 3.7 3.7 3.7 100 37 37
OA: Oxalic Acid
PPA: Polyphosporic Acid
IPA: Isophthalic acid
Na-Salt: Sodium Oxalate, Sodium Polyphosphate, Sodium Isophthalate
표 1에 따르면, 선형 포화 디카르복시산이고, pKa(산 해리 상수)가 1.25로 낮은 OA를 적용한 실시예 1 내지 실시예 3은, 적은 양의 산을 주입해도 생성물의 pH가 12에서 7로 아래로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 OA 첨가로 생성한 중화염의 입자 크기가 1 ㎛ 이상인 것도 확인할 수 있다.
또한, 필터로 여과한 생성물의 Na 함량이 0.50~0.64 mg/L임을 확인할 수 있는데, 이는 원료에 존재하는 Na 함량과 유사했다. 즉 OA 첨가로 생성한 중화염을 필터가 모두 제거하였음을 확인할 수 있었다. 그러나, pKa가 2.16인 폴리인산(비교예 1), pKa가 3.46인 이소프탈산(비교예 2 및 비교예 3)을 적용한 비교예는 OA를 적용한 실시예 대비 1.5 내지 2배의 촉매 제거제를 사용해야 생성물의 pH가 12에서 7~8 정도로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
그리고 비교예에서 만든 중화염의 입자 크기는 모두 1 ㎛ 이상이지만, 여과한 생성물의 Na 함량은 2.83~6.18 mg/L였다. 즉, PPA 또는 IPA 첨가로 생성한 중화염을 필터가 모두 제거하지 못한 것을 확인할 수 있었다. 이는 PPA 및 IPA로 생성한 중화염이 물에 대한 높은 용해도를 가져서 생성물 흐름이 상기 중화염을 용해하였기 때문이라고 생각한다.

Claims (8)

  1. 디메틸 카보네이트 및 에탄올을 포함하는 원료를 촉매의 존재 하에 반응시켜서, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 생성물을 제조하는, 반응 단계;
    상기 생성물에 촉매 제거제를 투입하여 상기 촉매와 촉매 제거제의 중화염을 생성시키는, 촉매 중화 단계; 및
    상기 중화염을 제거하는, 중화염 제거 단계;를 포함하고,
    상기 촉매 제거제는 pKa 값이 2.0 이하인,
    카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 제거제는 선형 디카르복시산인 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 촉매 제거제는 옥살산인 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 수분 함량이 20 ppm 내지 500 ppm 범위 내인 원료를 반응시키는 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 상기 디메틸 카보네이트의 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 0.2 중량% 범위 내의 촉매를 사용하는 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 중화 단계는 상기 촉매 제거제를 투입한 생성물의 pH가 5 내지 8 범위 내가 되도록 상기 촉매 제거제를 투입하는 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 중화 단계는 상기 촉매의 중량 대비 0.7 배 내지 1 배 범위 내의 상기 촉매 제거제를 투입하는 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 하이드록사이드, 또는 소듐 하이드록사이드인 것인,
    카보네이트의 제조 방법.
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