JP2010513502A - グルタロニトリルからジアミノピリジンを合成する方法 - Google Patents

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Abstract

種々の有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられる、２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物を、グルタロニトリルおよび関連化合物から製造するための液相法が提供される。本合成は脱水素芳香族化法によって進行する。

Description

本出願は、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５７７号明細書の利益を主張するものであり、前記仮特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
本発明は、様々な有用な材料の合成において化合物としてまたは成分として工業的に用いられる２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物の製造に関する。
以下の構造式
Figure 2010513502
 によって示される化合物２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）は、染料、金属配位子、薬剤および殺虫剤のためのみならず、特許文献１に記載されたような硬質ロッドポリマーのためのモノマーを調製するために有用な出発材料である。
有機溶媒中でピリジンをナトリウムアミドと反応させるチチバビンアミノ化反応によってＤＡＰを調製することは周知である。これは、比較的厳しい条件（例えば、高圧で２００℃）を必要とする複雑な反応である。更に、ナトリウムアミドを取扱い、この複雑な混合物から所望の生成物を分離するのは商業規模で実行するのが困難である。
ピリジン誘導体も、非環式ジニトリルの転化を通して合成されてきた。（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７および８を参照すること）。気相において、およびより少ない程度に液相においてこのタイプの変換の幾つかの例が存在する。例えば、特許文献９は、３−シアノピリジンへの２−メチルグルタロニトリルのアミノ酸化を教示している。二工程法は、２−メチルグルタロニトリルを３−メチルピリジンと３−メチルピペルジンとの混合物に転化させ、その後、この混合物を錯体金属酸化物の存在下でＮＨ３およびＯ２により気相アミノ酸化して、生成物３−シアノピリジンを生じさせることを含む。
従って、触媒の分離および再循環を容易にする不均一触媒の存在下で液相において工業規模でピリジン誘導体を形成することが可能である方法が必要とされ続けている。
国際公開第９４／２５５０６号パンフレット ＧＢ第２，１６５，８４４号明細書 米国特許第５，０６６，８０９号明細書 米国特許第４，８７６，３４８号明細書 米国特許第６，１１８，００３号明細書 米国特許第４，６０３，２０７号明細書 米国特許第５，０２８，７１３号明細書 米国特許第４，０５１，１４０号明細書 米国特許第４，８７６，３４８号明細書
本明細書で開示される発明は、ジアミノピリジンおよび関連化合物の調製方法、ジアミノピリジンおよび関連化合物を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法によって得られた生成物および得ることができる生成物を含む。
本発明の一実施形態は、
式（Ｉ）
Figure 2010513502
 の構造によって表される化合物の合成方法であって、
液体アンモニア原液中で、または液体アンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、
式（ＩＩ）
Figure 2010513502
 の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式（Ｉ）の化合物を生成する工程とを含む方法を含む。
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）水素、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
Figure 2010513502
 （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
Figure 2010513502
 （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択される。
本明細書の方法の更なる実施形態は、式（Ｉ）の化合物を、当該化合物から化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製するための反応（多工程反応を含む）に供する工程を更に含む式（Ｉ）の化合物の調製方法を含む。
本発明のなおもう１つの実施形態において、式（ＩＩＩ）：
Figure 2010513502
 の構造によって表される新規化合物が提供される。
本明細書に記載された方法において、化学酸化剤および／または脱水素触媒の存在下で脱水素芳香族化法によって式（Ｉ）の化合物をグルタロニトリルおよび関連化合物から調製する。
本明細書の方法の一実施形態において、液体アンモニア原液中で、またはアンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、非環式ジニトリル化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成し、この反応混合物を加熱して式（Ｉ）生成物を生成することにより、式（ＩＩ）の非環式ジニトリル化合物から式（Ｉ）の化合物を合成する。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）Ｈ、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
Figure 2010513502
 （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
Figure 2010513502
 （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択される。
Ｒ２〜Ｒ５において用いるために適するヒドロカルビル基の例には、
Ｃ１〜Ｃ１８またはＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、
Ｃ３〜Ｃ１２脂環式、飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、もしくはＣ６〜Ｃ１２芳香族、置換または非置換のヒドロカルビル基
が非制限的に挙げられる。
種々の実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つ以上は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはフェニル基であってもよい。置換ヒドロカルビル基において、得られる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を含有しない限り、そして炭素原子が２個以上のヘテロ原子に結合されない限り、鎖内または環内の炭素原子のいずれか１個以上を１個以上のＯまたはＳ原子で任意に置換してもよい。
好ましくは、Ｒ１とＲ２の一方または両方はＨである。Ｒ１とＲ２の両方がＨである時、以下で示すように、非環式ジニトリルはグルタロニトリル（「ＧＮ」）であり、式（Ｉ）の化合物は２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）である。
Figure 2010513502
Ｒ１とＲ２の一方または両方はＮＨ２であってもよい。Ｒ１とＲ２の両方がＮＨ２である時、式（ＩＩ）の化合物は２，４−ジアミノペンタンジニトリルであり、式（Ｉ）の化合物は、それ自体有用な工業的中間体である２，３，５，６−テトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）である。
式（ＩＩ）の化合物が２，４−ビス（ジメチルアミノ）ペンタンジニトリル［すなわちＲ１とＲ２の両方はＮ（ＣＨ３）２である］である時、式（ＩＩＩ）の構造によって示される新規化合物Ｎ３，Ｎ３，Ｎ５，Ｎ５−テトラメチルピリジン−２，３，５，６−テトラアミンが生成される。
Figure 2010513502
本明細書方法において用いられる式（ＩＩ）の種々の化合物は、当該技術分野において知られている方法によって合成してもよいか、またはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｒｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
本明細書の方法において、式（ＩＩ）の化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒に接触させる。従って、化学酸化剤および脱水素触媒は、他方と共に、または他方なしで（すなわち、存在しない状態で）それぞれ用いてもよい。
本明細書において用いるために適する化学酸化剤には、硫黄、二酸化硫黄、酸素、セレニウム、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（「ＤＤＱ」）、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（「クロラニル」）、塩化アルミニウム、酸化砒素、二酸化マンガン、フェリシアン化カリウム、ニトロベンゼン、塩素、臭素、およびヨウ素などが非限定的に挙げられる。
本明細書において用いられる脱水素触媒は均一触媒または不均一触媒であってもよい。本明細書において用いるために適する脱水素触媒は、少なくとも１種の金属または金属塩を含有する（ここで、金属または金属塩は、例えば、族ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよびＩＩＢの元素および前記元素の塩から選択される）［こうした族は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２ｎｄ Ｅｄ．（１９９６）などの参考文献の周期律表において記載されている］。特定の金属または金属塩は、第ＶＩＩＩ族元素および前記元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケル）および／またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含む白金族金属の塩から選択してもよい。白金族金属およびそれらの塩は好ましい。より好ましくは、白金およびパラジウムならびにそれらの塩である。ラネー鉄、ラネーニッケルおよびラネーコバルトを非限定的に含むスポンジ金属触媒も有効な場合がある。ラネーニッケルは好ましい。
不均一触媒において、金属または金属塩は、十分に広い表面積を有する好適な任意の担体上に沈着させてもよい。担体は非晶質であってもよいか、または結晶構造を有してもよいか、もしくは非晶質部分と結晶部分の両方を含有してもよい。担体は表面−ＯＨ基を各々が有する固体金属酸化物または固体非金属酸化物であってもよい。こうした金属酸化物の例は、遷移金属または非遷移金属、もしくはアルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、酸化モリブデンおよび酸化タングステンなどのいずれかの希土類であってもよい三価金属または四価金属からの酸化物である。典型的な非金属酸化物の例はシリカである。担体は、分子次元の溝を有する長い網目を作るために酸素原子を通して接続された四面体から構成された構造を有するゼオライト材料またはゼオタイプ材料であってもよい。ゼオライト材料またはゼオタイプ材料は、外面または内面上にＳｉＯＨ基および／またはＡｌＯＨ基を有する。担体は、活性炭、コークスまたはチャコールであってもよい。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、シリカライト、セリア、チタニアまたは炭素、より好ましくは、アルミナ、シリカまたは炭素の少なくとも１種である。
液体アンモニアは、原液でまたは溶媒中で用いることを問わず、典型的には、式（ＩＩ）の化合物のモル当たり約１〜約１００モルの量で用いられる。極性非プロトン溶媒を用いる時、適する溶媒の例には、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびピリジンが非限定的に挙げられる。１，４−ジオキサン＋ピリジンなどの混合溶媒を用いることが可能であるが、アンモニア原液を用いることが好ましい（「原液」という用語は、溶媒の存在しない状態に関連する）。
反応は、典型的には約２００℃〜約３００℃の範囲内である温度で行ってもよい。反応時間は、典型的には約３〜約４５時間である。反応は、好ましくは密閉容器内で行われる。
式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物（「ピリジン生成物」）は、必要に応じて分離し、回収してもよい。しかし、ピリジン生成物は反応混合物からの回収を伴ってまたは回収なしで更なる工程に供して、もう１種の化合物（例えば、モノマー）、またはオリゴマーもしくはポリマーなどのもう１種の生成物にピリジン生成物を転化してもよい。従って、本明細書のもう１つの実施形態は、反応（多工程反応を含む）を通して、もう１つの化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーにピリジン生成物を転化するための方法を提供する。ピリジン生成物を、上述したような方法によって製造し、その後、例えば、重合反応に供することにより転化させて、アミド官能基、イミド官能基またはウレア官能基を有するオリゴマーまたはポリマーなどの、ピリジン生成物からオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを調製してもよい。
ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、例えば、反応の条件下で液体であり、二酸（ハロゲン化物）とジアミノピリジンの両方のための溶媒であるとともに、高分子生成物に関して膨潤作用または部分保護作用を有する有機化合物中の溶液中で重合が起きる方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。この反応は、中程度の温度、例えば、１００℃未満で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒には、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５％塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウムクロリドを含有するＮ−メチルピロリドンが挙げられる。反応剤成分の組み合わせはかなりの熱の発生を引き起こし、攪拌も熱エネルギーの発生をもたらす。その理由で、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、溶媒系および他の材料をプロセス中に常に冷却する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書、米国特許第４，７３７，５７１号明細書およびＣＡ第２，３５５，３１６号明細書に記載されている。
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、２つの相の界面で重合を引き起こすために第１の溶媒に不混和性である第２の溶媒中で、例えば、溶媒中のジアミノピリジンの溶液を酸受容体の存在下で二酸または二酸クロリドなどの二酸ハロゲン化物の溶液に接触させてもよい方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミノピリジンは、例えば、塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。塩基は、重合中に発生した酸を中和させるのに十分な量で用いられる。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸（ハロゲン化物）のために好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、ナフサおよびクロロホルムである。二酸（ハロゲン化物）のための溶媒は、アミド反応生成物のために相対的に非溶媒であるとともにアミン溶媒に相対的に不混和性であるべきである。不混和性の好ましい限界は次の通りである。有機溶媒は、０．０１重量％〜１．０重量％以下でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミノピリジン、塩基および水を一緒に添加し、激しく攪拌する。スターラーの高い剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、例えば、室温で約１秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分にわたって０℃〜６０℃で一般に行われる。重合は迅速に行われる。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書および米国特許第５，６９３，２２７号明細書に記載されている。
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、（典型的には、等モル量における）各試薬を共通溶媒に溶解させ、生成物が０．１〜２ｄＬ／ｇの範囲内の粘度を有するまで混合物を１００〜２５０℃の範囲内の温度に加熱する方法において四酸（またはそのハロゲン化物誘導体）または二酸無水物との反応によってポリイミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。適する酸または酸無水物には、ベンズヒドロール３，３，’，４，４’−テトラカルボン酸、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二酸無水物、および３，３，’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。適する溶媒には、クレゾール、キシロール、ジエチレングリコールジエーテル、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラメチレンスルホンが挙げられる。あるいは、ポリアミド−酸生成物を反応混合物から回収してもよく、無水酢酸とベータピコリンの混合物などの脱水剤と共に加熱することによりポリイミドに進めてもよい。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１５３，７８３号明細書、米国特許第４，７３６，０１５号明細書および米国特許第５，０６１，７８４号明細書に記載されている。
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレアオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ポリイソシアネートの代表的な例には、トルエンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートが挙げられる。反応は、周囲温度で激しく攪拌しつつテトラメチレンスルホンとクロロホルムの混合物に両方の試薬を溶解させるなどにより溶液中で行ってもよい。水との分離またはアセトンおよび水との分離によって生成物を生じさせることが可能であり、その後、真空炉内で乾燥させることが可能である。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，４５１，６４２号明細書およびＫｕｍａｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，２４６３（１９８４）に記載されている。ポリウレア生成反応は、酸受容体または緩衝剤を通常伴う水性液体にジアミノピリジンを溶解させるなどにより界面条件下で行ってもよい。ポリイソシアネートは、ベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンなどの有機液体に溶解させる。ポリマー生成物は、激しく攪拌すると２つの相の界面で生成する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１１０，４１２号明細書ならびにＭｉｌｌｉｃｈおよびＣａｒｒａｈｅｒ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．２，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７に記載されている。同様に、ジアミノピリジンは、米国特許第２，８１６，８７９号明細書に記載された界面プロセスにおけるようにホスゲンとの反応によってポリウレアに転化させてもよい。
テトラアミノピリジンなどのピリジン生成物は、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、減圧下で１８０℃に至るまで１００℃より上での緩慢加熱下で強ポリリン酸中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をテトラアミノピリジンの三塩酸塩−一水和物と重合させ、その後、水中に沈殿させることによって、または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公開された２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、約５０℃〜約１１０℃、およびその後１４５℃の温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させることによってピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーに転化させてもよい。こうして製造されたピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーは、例えば、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれかまたはより多くによって置換されていてもよい。その２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸，２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つ以上の誘導体によって置換されていてもよい。
本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例（実施例１〜１１）において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単なる例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、工程、技術、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、またこれらの実施例で記載されなかった主題が添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。
材料
実施例において以下の材料を用いた。グルタロニトリル（９９％）および２−メチルグルタロニトリル（９９％）などのすべての商用試薬はＡｌｄｒｉｃｈから得て、別段に注記がない限り受理したまま用いた。パラジウム（活性炭上１０重量％）スラリー触媒または白金（活性炭上５重量％）スラリー触媒はＡｌｄｒｉｃｈから得、別段に注記がない限り、すべて実験のために用いた。無水アンモニア（９９．９９％）をＭｅｓｓｅｒ（ＧＴＳ）から得て、および２，４−ビス（ジメチルアミノ）ペンタンジニトリルを、Ｍｅｅｒｓｓｃｈｅら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、１９８８、１０４５〜５２により報告される手順に従い調製した。
方法
この反応の転化率および選択性は、用いられた触媒および条件によって影響を受ける。本明細書において用いられる時、生成物Ｐのための「選択性」という用語は、最終生成物ミックス中のＰのモル分率またはモル％を表す。本明細書において用いられる時、「転化率」という用語は、理論量の率または％としてどれだけ多くの反応物を使い果たしたかを表す。従って、転化率×選択性は、Ｐの最高「収率」に等しい。「正味収率」としても呼ばれる実収率は、通常これより幾分少ないであろう。それは、分離、取扱いおよび乾燥などの活動の過程で被るサンプル損失のゆえである。本明細書において用いられる時、「純度」という用語は、手持ちの分離済みサンプルの何％が実際に指定された物質であるかを表す。
別段に指定がない限り、１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲをそれぞれ５００ＭＨｚおよび１００ＭＨｚ（ＣＣＡＳ）で報告した。反応したグルタルニトリル（ＧＮ）のモル分率に基づく％転化率および反応において生成した２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）または２，６−ジアミノ−３−メチルピリジン（ＤＡＭＰ）のモル分率に基づく収率は、別段に指定がない限り、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分および／または内部標準［それぞれ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびトリエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＥＥ）］を用いるガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ検出器を備えたＨＰ５８９０シリーズＩＩ）によって決定した。
略語の意味は次の通りである。「ＤＡＰ」は２，６−ジアミノピリジンを意味し、「ｅｑ．」は当量を意味し、「ＧＮ」はグルタロニトリルを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味する。「ｗｔ％」は重量パーセント（重量百分率）を意味する。「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味する。「ＭＨｚ」はメガヘルツを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析法を意味する。「Ｐｄ・Ｃ」は炭素上のパラジウム触媒を意味し、「Ｐｔ・Ｃ」は炭素上の白金触媒を意味する。「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィ／質量分光分析を意味する。
実施例１〜９は、反応
Figure 2010513502
 による２，６−ジアミノピリジンの調製を実証している。
実施例１、２、３および４において、ＮＨ３の濃度を変える。実施例５、６および７において、触媒の量を変える。実施例８において、触媒とＮＨ３の両方の異なる濃度を用いる。実施例９において、Ｐｔ触媒をＰｄの代わりに用いる。
実施例１
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（３．３９ｇ、３．１９ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、１．８当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約９０ｐｓｉ（０．６２ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率７．６％で２．４３ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例２
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（３．３９ｇ、３．１９ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（１１．０ｇ、０．６５モル、２０．２当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約８００ｐｓｉ（５．５ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率６．５％で２．０７ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例３
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（３．３９ｇ、３．１９ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（３３．０ｇ、１．９４モル、６０．７当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約１７００ｐｓｉ（１１．７ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、収率１７．３％で５．５１ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例４
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（３．３９ｇ、３．１９ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（４３．５ｇ、２．５５モル、８０．１当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約２１００ｐｓｉ（１４．５ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率５．３％で１．６８ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例５
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（０．３４ｇ、０．３２ミリモル、炭素上の１モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（３３．０ｇ、１．９４モル、６０．７当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約１８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率０．２％で０．０５ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例６
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（１．７０ｇ、１．６０ミリモル、炭素上の５モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（３３．０ｇ、１．９４モル、６０．７当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約１８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率１５．５％で４．８６ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例７
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（６．７９ｇ、６．３８ミリモル、炭素上の２０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（３３．０ｇ、１．９４モル、６０．７当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約１８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率１４．６％で４．４４６ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例８
４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル（３．０ｇ、３１．９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（６．７９ｇ、６．３８ミリモル、炭素上の２０モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３（４３．５ｇ、２．５５モル、８０．１当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱し、約２２００ｐｓｉ（１５．２ＭＰａ）の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を２００ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９５％を上回り、正味収率１６．５％で５．２２ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例９
１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で、グルタロニトリル（９４ｍｇ、１．０ミリモル、１当量）をＰｔ・Ｃ（３９０ｍｇ、０．１ミリモル、炭素上の１０モル％の５重量％Ｐｄ）と組み合わせた。チューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を１０ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は９７．２％であり、正味収率４．８％で０．０６ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
実施例１０は、反応
Figure 2010513502
 による３−メチルピリジン−２，６−ジアミンの調製を実証している。
実施例１０
１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーオートクレーブ内で、２−メチルグルタロニトリルをＰｄ・Ｃ（炭素上の５モル％の１０重量％Ｐｄ）と組み合わせた。オートクレーブに液体ＮＨ３を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージによって除去した。粗混合物を１０ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。２−メチルグルタロニトリル転化率は１００％であり、正味収率２．３％で０．０２ミリモルの３−メチルピリジン−２，６−ジアミンを生じさせた。
実施例１１は、反応
Figure 2010513502
 による新規化合物の調製を実証している。
実施例１１
１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカー内で、２，４−ビス（ジメチルアミノ）ペンタンジニトリル（９５ｍｇ、０．５３ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（５６ｍｇ、５．３×１０−２ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）および無水ＮＨ３（１ｇ、０．６０モル、１１３．０当量）と組み合わせた。粗混合物を１０ｍＬの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。２，４−ビス（ジメチルアミノ）ペンタンジニトリル転化率は９５％を上回った。生成物Ｎ３，Ｎ３，Ｎ５，Ｎ５−テトラメチルピリジン−２，３，５，６−テトラアミン（Ｍ＋１９５）をＧＣ／ＭＳによって検出した。
本発明の方法の幾つかの特徴は、種々のそうした特徴を組み合わせている特定の１つ以上の実施形態の文脈において本明細書に記載される。しかしながら本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態内の幾つかの特徴のみの記載によって限定されず、本発明は、（１）記載されたいずれかの実施形態の特徴のすべてよりも少ない下位組み合わせであって、下位組み合わせを形成するために割愛された特徴が存在しないことによって特徴付けられてもよい下位組み合わせ、（２）記載された任意の実施形態の組み合わせ内に個々に含まれる特徴の各々、および（３）本明細書の他の箇所で開示された他の特徴と場合により一緒にして、記載された２つ以上の実施形態の選択された特徴のみをグループに分けることにより形成された特徴の他の組み合わせ、も包含する。
本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、から構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）、または、によって（もしくは、から）構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ｏｒ ｏｆ）として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて１つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。

Claims (20)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2010513502
     の構造によって表される化合物の合成方法であって、
    非希釈液体アンモニア中で、または液体アンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、
    式（ＩＩ）
    Figure 2010513502
     の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成させる工程と、該反応混合物を加熱して、式（Ｉ）の化合物を生成させる工程とを含み、
    式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）水素、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
    Figure 2010513502
     （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
    Figure 2010513502
     （式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
    から選択される］
    から選択される、方法。
  2. Ｒ１とＲ２の一方または両方がＨである請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１とＲ２の一方または両方がＮＨ２である請求項１に記載の方法。
  4. Ｒ１とＲ２の一方または両方がＮ（ＣＨ３）２である請求項１に記載の方法。
  5. 反応混合物が非希釈液体アンモニアを含む請求項１に記載の方法。
  6. 反応混合物が液体アンモニアと極性非プロトン溶媒とを含む請求項１に記載の方法。
  7. 反応混合物が脱水素触媒なしで化学酸化剤を含む請求項１に記載の方法。
  8. 反応混合物が化学酸化剤なしで脱水素触媒を含む請求項１に記載の方法。
  9. 反応混合物が化学酸化剤と脱水素触媒とを含む請求項１に記載の方法。
  10. 反応混合物が、硫黄、二酸化硫黄、酸素、セレニウム、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、塩化アルミニウム、酸化ヒ素、二酸化マンガン、フェリシアン化カリウム、ニトロベンゼン、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される化学酸化剤を含む請求項１に記載の方法。
  11. 反応混合物が、脱水素触媒を含み、脱水素触媒が均一系触媒を含む請求項１に記載の方法。
  12. 均一系触媒が、第ＶＩＩＩ族の元素および該元素の塩から選択される少なくとも１つの金属または金属塩を含む請求項１１に記載の方法。
  13. 均一系触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの塩からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
  14. 反応混合物が、脱水素触媒を含み、脱水素触媒が不均一系触媒を含む請求項１に記載の方法。
  15. 不均一系触媒が、少なくとも１つの金属または金属塩と担体とを含み、ここで金属または金属塩が周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の元素および該元素の塩から選択される請求項１４に記載の方法。
  16. 担体が、アルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリカ、シリカライト、チタニア、ゼオライトまたは分子次元のチャンネルを有する拡大ネットワークを生成させるために酸素原子を通して互いに接合された四面体から構成された構造を有し、外面または内面上にＳｉＯＨ基および／またはＡｌＯＨ基を有するゼオタイプ材料、活性炭、コークスおよびチャコールからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
  17. 極性非プロトン溶媒が、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、および１，４−ジオキサンとピリジンとの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
  18. 式（Ｉ）の化合物を、該化合物から化合物、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
  19. 製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーを含む請求項１８に記載の方法。
  20. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2010513502
     の構造によって表される化合物。
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