DE1543835B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen und Alkoxybenzonitrilen und Alkoxycyanopyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen und Alkoxybenzonitrilen und AlkoxycyanopyridinenInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren allgemeinen ausreichen. Der Sauerstoff wird immer
zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen oder Alkoxy- dann im Gemisch mit einem inerten Gas verwendet,
cyanopyridinen. Das Verfahren ist dadurch gekenn- wenn auf Grund der für die Reaktion erforderlichen
zeichnet, daß man ein alky'substituiertes Alkoxy- Menge die Gefahr besteht, daß die Schwelle der
benzol oder ein alkylsubstituiertes Alkoxypyridin der 5 Selbstentflammung erreicht wird. Als inertes Gas
Einwirkung eines Gemisches von Sauerstoff und verwendet man meist Stickstoff. In diesem Falle
Ammoniak zwischen 300 und 6000C in Gegenwart kann man in Gegenwart eines Luftüberschusses
eines Katalysators auf der Basis der Oxyde von arbeiten, der das Zwölf- bis Fünfzehnfache der theo-Vanadium,
Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan retisch erforderlichen Menge erreichen kann. Allge-
und Phosphor, einzeln oder im Gemisch unterwirft. io mein stellt man die Zufuhr so ein, daß die Kontakt-Es
wurden bereits Alkoxybenzonitrile hergestellt, zeit mit dem Katalysator 1 bis 8 Sekunden und vorindem
Phenoläther verschiedenen Syntheseverfahren zugsweise 2 bis 3 Sekunden beträgt. Die die Apparatur
für Nitrile, wie beispielsweise einer Deshydratation verlassenden Produkte werden bei einer bevorzugten
der entsprechenden Amide oder der Bindung einer Ausführungsweise am Ausgang der Apparatur in
Gruppe — CN an dem Ring mit Hilfe eines Metall- 15 Essigsäure, in der die gebildeten Produkte zurück-
oder Metalloidcyanids gemäß verschiedenen Arbeits- gehalten werden, gesammelt. Die erhaltene Essigweisen unterzogen wurden. In dem besonderen Falle säurelösung wird anschließend mit Wasser verdünnt
des p-Methoxybenzonitrils besteht ein interessanter und destilliert. Die azeotropen Gemische, Äther—
Zugangsweg zu diesem Produkt darin, Ammoniak Wasser und Nitril—Wasser, gehen am Kopf über,
und Sauerstoff mit Anisaldehyd bei 300C in metha- ao Man dekantiert die wäßrige Schicht, die anschließend
nolischem Medium und in Gegenwart eines Kupfer- mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird,
katalysators umzusetzen (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Die vereinigten organischen Schichten werden
82, S. 757 bis 762, 1963). Die Ausbeuten sind gut, schließlich rektifiziert, um das gesuchte Nitril zu ^
doch ist die Reaktion sehr langsam (7 Stunden und isolieren.
länger). 25 Eine andere Ausführungsform des Verfahrens, die
Es ist außerdem bekannt, aromatische oder hetero- besonders für die Isolierung von Pyridinnitrilen ancyclische
Nitrile aus alkylaromatischen Kohlenwasser- wendbar ist, besteht darin, daß man nach Destillation
Stoffen oder alkylsubstituierten heterocyclischen Ver- des Hauptteils der Essigsäure die verbleibende Essigbindungen
herzustellen, ebenfalls durch Umsetzung säurelösung mit einer Natriumhydroxydlösung neuvon
Sauerstoff und gasförmigem Ammoniak bei 30 tralisiert, die organische Schicht abtrennt, die wäßrige
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metalloxyden Schicht mit Äther extrahiert und die vereinigten
als Katalysatoren (z. B. USA.-Patentschrift 2 499 055). organischen Schichten direkt rektifiziert
Die nach diesem Verfahren bisher behandelten Sub- Die Nitrile, die durch das neue Verfahren leicht
stanzen tragen keinen änderen kerriständigen Sub- erhältlich sind, sind wertvolle Produkte in_ der orgastituenten
als-Älkylgruppen und gegebenenfalls Halo- 35 nischen Synthese, insbesondere die p-Äther von
genatome. Benzonitril, deren Hydrolyse zu den p-Hydroxybenzo-Es wurde nun gefunden, daß man durch Ammon- nitrilen führt, die bei der Herstellung von wertvollen
Oxydation von alkylsubstituierten Alkoxybenzolen Herbiciden brauchbar sind,
oder alkylsubstituierten Alkoxypyridinen in guten Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ausbeuten die Nitrile erhält, die aus einem Ersatz 40 R1-Ii
des Alkylsubstituenten durch den Cyanrest stammen. e 1 s ρ 1 e
Als aromatische oder heterocyclische Verbindungen, · Ein U-Rohr mit einem Durchmesser von>-:16nim
die man einsetzen kann, sind besonders die Alkoxy- wird mit 40 g eines Katalysators gefüllt, der durch
toluole, wie die Methoxy- oder Äthoxytoluole, die Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer spezi- Λ
Alköxypicoline und d,ie;Alkoxylutidine zu nennen. 45 fischen Oberfläche unterhalb 5 m2/g mit einer wäßrigen ^
Als Katalysatorerfsetzt man die Oxyde von Vana- Vanadyloxalatlösung mit einer solchen Konzentration,
dium, Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan und daß nach Trocknen und Calcinierung der Gewichts-Phosphor,
einzeln oder im Gemisch, ein. Sie können Prozentsatz an abgeschiedenem Vanadiumoxyd 5%
entweder auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, oder erreicht, hergestellt wurde. Dieses U-Rohr wird in ein
als solche verwendet1 werden. 50 Bad von geschmolzenen Nitraten eingetaucht^-dessen
Eine praktische ,-Ä'usführungsform des erfindungs- Temperatur bei 395 ° C gehalten wird, und es wird mit
gemäßen Verfahrens, besteht darin, das Gemisch der einem Ende mit einer Gaszufuhr und mit dem anderen
Reaktionskomponenten in gasförmigem Zustand aus Ende mit einer Waschkolonne mit Essigsäure verdem
Katalysator in einem bei einer Temperatur bunden.
zwischen 300 und '6CO0C, besonders zwischen 350 55 Man spritzt in das Rohr, ein gasförmiges gemisch
und 45O0C gehaltenen Festbett zirkulieren zu lassen. ein, das aus 1,28 % p-Methoxytoluol, 2,47 % Ammo-
Das gasförmige Gemisch wird auf eine Temperatur' niak und. 96,25% Luft (Mengenanteile in Volumina)
von 100 bis 15O0C vorerhitzt, bevor es den Kataly- besteht und auf 1400C vorerhitzt wurde. Das Ein-
sator erreicht. spritzen erfolgt in einer Menge von 96 1 je Stunde,
Theoretisch sollte die Zusammensetzung des Ge- 60 um eine Kontaktzeit von 2 Sekunden zu gewährleisten,
misches 1 Mol Ammoniak je Mol zu behandelndes Nach 4 Stunden hat man so 26,8 g (0,22 Mol) p-Meth-
Produkt betragen, wobei die Sauerstoffmenge eine oxytoluol eingeführt. Nach beendetem Arbeitsgang '.-
Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkyl ■ wird die Essigsäurelösung der Waschkolonne mit -.
restes, den man in einen Cyanrest überführen will, Wasser verdünnt, und das nicht umgewandelte
ist. Tn der Praxis verwendet man einen Überschuß 65 p-Methoxytoluol und das gebildete p-Methoxybenzo-
an Ammoniak, der bis zu dem Zehnfachen der nitril, die mit Wasser binäre Gemische, die bei 97 .
theoretischen Menge betragen kann, obgleich 2 bis bis 980C übergehen, bilden, werden destilliert, wobei
Mol Ammoniak je Mol behandeltes Produkt im man die binären Gemische am Kolonnenkopf gewinnt
und dann dekantiert. Die wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert, und die Ätherlösung wird mit der
organischen Schicht vereinigt. Nach Trocknen über . Natriumsulfat verdampft man den Äther. Man erhält
so 22 g eines Gemisches mit einem Gehalt von 28,6 °/0 nicht umgewandeltem p-Methoxytoluol und 71,4 %
p-Methoxybenzonitril, bestimmt durch Gasphasenchromatographie. Dies entspricht einer Ausbeute von
70,5% p-Methoxybenzonitril, bezogen auf umgewandeltes p-Methoxytoluol. Man trennt die beiden
Produkte durch fraktionierte Destillation. Man erhält eine Fraktion, die unter 760 mm Hg zwischen
256 und 258 0C übergeht. Diese Fraktion besteht aus p-Methoxybenzonitril, das durch Infrarotspektrographie
und den Schmelzpunkt von 58° C identifiziert wird.
Man wiederholt das vorhergehende Beispiel, jedoch unter Verwendung von 40 g eines Katalysators, der
aus 11,5% Vanadiumpentoxyd, 4% Molybdänoxyd, 0,03% Phosphorsäureanhydrid und 84,47% Aluminiumoxyd
(Gewichtsmengenanteile) besteht. Dieser Katalysator wurde durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyds
mit einer spezifischen Oberfläche unterhalb 5 m2/g mit einer wäßrigen Lösung von Vanadiumchlorid,
Molybdänchlorid und Phosphorsäure und anschließendes Calcinieren bei 500 0C erhalten.
Die Zusammensetzung des eingespritzten Gemisches, das das p-Methoxytoluol enthält, ist die gleiche wie
im vorhergehenden Beispiel. Ebenso sind die Arbeitsbedingungen die gleichen, wobei die Temperatur des
Bads der geschmolzenen Nitrate jedoch bei 41O0C gehalten wird.
Man erhält so am Ende des Arbeitsgangs 18 g eines Gemisches, das 1,3 % nicht umgewandeltes
p-Methoxytoluol und 86,7% p-Methoxybenzonitril enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes
p-Methoxytoluol, beträgt 62%.
40
45
In einer Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, behandelt man ein gasförmiges Gemisch,
das aus 1,26% 4-Äthoxy-2-methylpyridin, 2,47% Ammoniak und 96,27 % Luft besteht (Mengenanteile
in Volumina), wobei dieses Gemisch vor seinem Eintritt in das U-Rohr auf 14O0C vorerhitzt wurde. Die
Temperatur des Bads der geschmolzenen Nitrate wird bei 38O0C gehalten. Man arbeitet mit einer Einspritzmenge
von 96 1 je Stunde und bricht den Arbeitsgang nach 4 Stunden ab. Man hat so 29,7 g 4-Äthoxy-2-methylpyridin
behandelt. Die Essigsäurelösung wird dann auf einem Wasserbad unter einem Vakuum von
40 mm Hg eingeengt und anschließend in Wasser aufgenommen. Aus der so erhaltenen und durch
Zugabe einer wäßrigen 20%igen Natriumhydroxydlösung neutralisierten wäßrigen Lösung trennt man
durch Extraktion mit Äther die organischen Produkte ab. Man trocknet die Ätherschicht über Natriumsulfat
und verdampft den Äther. Man erhält so 13,55 g eines Gemisches, in dem man durch Dampfphasenchromatographie
56,1% 4-Äthoxy-2-methylpyridin und 43,9% 4-Äthoxy-2-cyanopyridin bestimmt, was einer Ausbeute von 25%, bezogen auf umgesetztes
4-Äthoxy-2-methylpyridin, entspricht.
In einem rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, an das zwei Waschkolonnen
mit Essigsäure angeschlossen sind, bildet man ein katalytisches Bett mit Hilfe von übereinander
angeordneten Schichten von Aluminiumoxyd mit geringer spezifischer Oberfläche aus, auf dem in
steigenden Mengen dann Vanadiumoxyd aufgebracht ist (der Gehalt steigt von 1 auf 5% von unten nach
oben in dem Reaktionsgefäß). Das Reaktionsgefäß taucht in ein Bad von geschmolzenen Nitraten, die
bei 395°C gehalten werden, ein. Man spritzt in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes ein Gasgemisch
ein, das, bezogen auf das Volumen, aus 1,28% p-Methoxytoluol, 2,56% Ammoniak, 91,3% Luft
und 4,81 % Wasserdampf besteht. Dieses Gasgemisch wurde auf 1400C und dann auf 3950C vor seinem
Eintritt in den Katalysator vorerhitzt. Die Menge beträgt 9001 je Stunde und die Kontaktzeit 2 Sekunden.
Nach einer Dauer von 8 Stunden bricht man den Arbeitsgang ab, wobei man so 550 g p-Methoxytoluol
behandelt hat. Man sammelt in den Waschkolonnen nach Spülen derselben mit Essigsäure 51
Essigsäurelösung, zu der man 11 Wasser zugibt und die man dann einer Destillation bei normalem Druck
unterwirft. Man gewinnt am Kopf ein azeotropes Gemisch Wasser/p-Methoxytoluol, aus dem man
81 nicht umgewandeltes p-Methoxytoluol wiedergewinnt. Man führt die Destillation rasch weiter bis
zur Entfernung der gesamten Essigsäure. Der Destillationsrückstand wird in 11 Wasser aufgenommen,
anschließend filtriert, abgesaugt und zweimal mit je 500 ecm Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 400C
in einem Vakuum von 15 mm Hg erhält man 368 g p-Methoxybenzonitril. Die Ausbeute beträgt, bezogen
auf umgewandeltes p-Methoxytoluol, 72%.
Vergleichsversuch Ammoxydation eines Gemisches von o- und p-Kresol
In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ecm, an das zwei Waschkolonnen
mit Essigsäure angeschlossen sind, bringt man 40 g eines katalytischen Bettes ein, welches aus
Aluminium mit 5% V2O5 besteht, wobei das Aluminium
eine spezifische Oberfläche unterhalb 1 m2/g besitzt.
In das auf 380 bis 39O0C erhitzte Reaktionsgefäß
bringt man im Verlauf von 3 Stunden kontinuierlich bei einer Rate von 89,95 l/Stunde ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung ein:
Äquimolare Mischung von o- und
p-Kresol 1,28%
Ammoniak 2,56 %
Luft 91,4%
Wasserdampf 3,75%
Die mittlere Kontaktzeit des Gemisches am Katalysator beträgt 2 Sekunden.
Insgesamt setzt man 16,65 g Kresol ein.
Die Essigsäure, welche die möglicherweise entstandenen Nitrile enthält, wird gesammelt und durch
Destillation entfernt. Man wäscht den Rückstand mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung.
Dieser Rückstand wird mit Äther extrahiert; nach
Verdampfen des Äthers erhält man 7,3 g eines zweiten
Rückstandes.
Dieser zweite Rückstand zeigt keine IR-Absorptionsbande,
die einem Nitril entspricht (bestimmbare Mindestmenge: 5% der Probe, mit der das Spektrum
ausgeführt wird).
Man führt eine Methylierung dieses Rückstandes mit (CH3)2SO4 durch, um die Phenoläther herzustellen,
welche gaschromatographisch bestimmt werden können. Diese Bestimmung zeigt, daß der zweite Rückstand
weniger als 5% o- und p-Hydroxybenzonitrile enthält, was, bezogen auf die eingesetzten Kresole,
einer Ausbeute in der Größenordnung von 2 0I a
entspricht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen
oder Alkoxycyanopyridinen, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes
Alkoxybenzol oder ein alkylsubstituiertes Alkoxypyridin der Einwirkung eines Gemisches
von Sauerstoff und Ammoniak zwischen 300 und 600° C in Gegenwart eines Katalysators auf der
Basis der Oxyde von Vanadium, Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan und Phosphor, einzeln
oder im Gemisch unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren mit p-Methoxytoluol durchführt.
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