DE1543835B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen und Alkoxybenzonitrilen und Alkoxycyanopyridinen - Google Patents

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren allgemeinen ausreichen. Der Sauerstoff wird immer zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen oder Alkoxy- dann im Gemisch mit einem inerten Gas verwendet, cyanopyridinen. Das Verfahren ist dadurch gekenn- wenn auf Grund der für die Reaktion erforderlichen zeichnet, daß man ein alky'substituiertes Alkoxy- Menge die Gefahr besteht, daß die Schwelle der benzol oder ein alkylsubstituiertes Alkoxypyridin der 5 Selbstentflammung erreicht wird. Als inertes Gas Einwirkung eines Gemisches von Sauerstoff und verwendet man meist Stickstoff. In diesem Falle Ammoniak zwischen 300 und 600⁰C in Gegenwart kann man in Gegenwart eines Luftüberschusses eines Katalysators auf der Basis der Oxyde von arbeiten, der das Zwölf- bis Fünfzehnfache der theo-Vanadium, Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan retisch erforderlichen Menge erreichen kann. Allge- und Phosphor, einzeln oder im Gemisch unterwirft. io mein stellt man die Zufuhr so ein, daß die Kontakt-Es wurden bereits Alkoxybenzonitrile hergestellt, zeit mit dem Katalysator 1 bis 8 Sekunden und vorindem Phenoläther verschiedenen Syntheseverfahren zugsweise 2 bis 3 Sekunden beträgt. Die die Apparatur für Nitrile, wie beispielsweise einer Deshydratation verlassenden Produkte werden bei einer bevorzugten der entsprechenden Amide oder der Bindung einer Ausführungsweise am Ausgang der Apparatur in Gruppe — CN an dem Ring mit Hilfe eines Metall- 15 Essigsäure, in der die gebildeten Produkte zurück- oder Metalloidcyanids gemäß verschiedenen Arbeits- gehalten werden, gesammelt. Die erhaltene Essigweisen unterzogen wurden. In dem besonderen Falle säurelösung wird anschließend mit Wasser verdünnt des p-Methoxybenzonitrils besteht ein interessanter und destilliert. Die azeotropen Gemische, Äther— Zugangsweg zu diesem Produkt darin, Ammoniak Wasser und Nitril—Wasser, gehen am Kopf über, und Sauerstoff mit Anisaldehyd bei 30⁰C in metha- ao Man dekantiert die wäßrige Schicht, die anschließend nolischem Medium und in Gegenwart eines Kupfer- mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, katalysators umzusetzen (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Die vereinigten organischen Schichten werden 82, S. 757 bis 762, 1963). Die Ausbeuten sind gut, schließlich rektifiziert, um das gesuchte Nitril zu ^ doch ist die Reaktion sehr langsam (7 Stunden und isolieren.

länger). 25 Eine andere Ausführungsform des Verfahrens, die Es ist außerdem bekannt, aromatische oder hetero- besonders für die Isolierung von Pyridinnitrilen ancyclische Nitrile aus alkylaromatischen Kohlenwasser- wendbar ist, besteht darin, daß man nach Destillation Stoffen oder alkylsubstituierten heterocyclischen Ver- des Hauptteils der Essigsäure die verbleibende Essigbindungen herzustellen, ebenfalls durch Umsetzung säurelösung mit einer Natriumhydroxydlösung neuvon Sauerstoff und gasförmigem Ammoniak bei 30 tralisiert, die organische Schicht abtrennt, die wäßrige erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metalloxyden Schicht mit Äther extrahiert und die vereinigten als Katalysatoren (z. B. USA.-Patentschrift 2 499 055). organischen Schichten direkt rektifiziert Die nach diesem Verfahren bisher behandelten Sub- Die Nitrile, die durch das neue Verfahren leicht stanzen tragen keinen änderen kerriständigen Sub- erhältlich sind, sind wertvolle Produkte in_ der orgastituenten als-Älkylgruppen und gegebenenfalls Halo- 35 nischen Synthese, insbesondere die p-Äther von genatome. Benzonitril, deren Hydrolyse zu den p-Hydroxybenzo-Es wurde nun gefunden, daß man durch Ammon- nitrilen führt, die bei der Herstellung von wertvollen Oxydation von alkylsubstituierten Alkoxybenzolen Herbiciden brauchbar sind, oder alkylsubstituierten Alkoxypyridinen in guten Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Ausbeuten die Nitrile erhält, die aus einem Ersatz 40 R^1-Ii des Alkylsubstituenten durch den Cyanrest stammen. e 1 s ρ 1 e

Als aromatische oder heterocyclische Verbindungen, · Ein U-Rohr mit einem Durchmesser von>-_:16nim

die man einsetzen kann, sind besonders die Alkoxy- wird mit 40 g eines Katalysators gefüllt, der durch

toluole, wie die Methoxy- oder Äthoxytoluole, die Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer spezi- Λ Alköxypicoline und d,ie_;Alkoxylutidine zu nennen. 45 fischen Oberfläche unterhalb 5 m²/g mit einer wäßrigen ^

Als Katalysatorerfsetzt man die Oxyde von Vana- Vanadyloxalatlösung mit einer solchen Konzentration, dium, Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan und daß nach Trocknen und Calcinierung der Gewichts-Phosphor, einzeln oder im Gemisch, ein. Sie können Prozentsatz an abgeschiedenem Vanadiumoxyd 5% entweder auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, oder erreicht, hergestellt wurde. Dieses U-Rohr wird in ein als solche verwendet¹ werden. 50 Bad von geschmolzenen Nitraten eingetaucht^-dessen Eine praktische ,-Ä'usführungsform des erfindungs- Temperatur bei 395 ° C gehalten wird, und es wird mit gemäßen Verfahrens, besteht darin, das Gemisch der einem Ende mit einer Gaszufuhr und mit dem anderen Reaktionskomponenten in gasförmigem Zustand aus Ende mit einer Waschkolonne mit Essigsäure verdem Katalysator in einem bei einer Temperatur bunden.

zwischen 300 und '6CO⁰C, besonders zwischen 350 55 Man spritzt in das Rohr, ein gasförmiges gemisch

und 45O⁰C gehaltenen Festbett zirkulieren zu lassen. ein, das aus 1,28 % p-Methoxytoluol, 2,47 % Ammo-

Das gasförmige Gemisch wird auf eine Temperatur' niak und. 96,25% Luft (Mengenanteile in Volumina)

von 100 bis 15O⁰C vorerhitzt, bevor es den Kataly- besteht und auf 140⁰C vorerhitzt wurde. Das Ein-

sator erreicht. spritzen erfolgt in einer Menge von 96 1 je Stunde,

Theoretisch sollte die Zusammensetzung des Ge- 60 um eine Kontaktzeit von 2 Sekunden zu gewährleisten,

misches 1 Mol Ammoniak je Mol zu behandelndes Nach 4 Stunden hat man so 26,8 g (0,22 Mol) p-Meth-

Produkt betragen, wobei die Sauerstoffmenge eine oxytoluol eingeführt. Nach beendetem Arbeitsgang '.-

Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkyl ■ wird die Essigsäurelösung der Waschkolonne mit -.

restes, den man in einen Cyanrest überführen will, Wasser verdünnt, und das nicht umgewandelte

ist. Tn der Praxis verwendet man einen Überschuß 65 p-Methoxytoluol und das gebildete p-Methoxybenzo-

an Ammoniak, der bis zu dem Zehnfachen der nitril, die mit Wasser binäre Gemische, die bei 97 .

theoretischen Menge betragen kann, obgleich 2 bis bis 98⁰C übergehen, bilden, werden destilliert, wobei

Mol Ammoniak je Mol behandeltes Produkt im man die binären Gemische am Kolonnenkopf gewinnt

und dann dekantiert. Die wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert, und die Ätherlösung wird mit der organischen Schicht vereinigt. Nach Trocknen über . Natriumsulfat verdampft man den Äther. Man erhält so 22 g eines Gemisches mit einem Gehalt von 28,6 °/₀ nicht umgewandeltem p-Methoxytoluol und 71,4 % p-Methoxybenzonitril, bestimmt durch Gasphasenchromatographie. Dies entspricht einer Ausbeute von 70,5% p-Methoxybenzonitril, bezogen auf umgewandeltes p-Methoxytoluol. Man trennt die beiden Produkte durch fraktionierte Destillation. Man erhält eine Fraktion, die unter 760 mm Hg zwischen 256 und 258 ⁰C übergeht. Diese Fraktion besteht aus p-Methoxybenzonitril, das durch Infrarotspektrographie und den Schmelzpunkt von 58° C identifiziert wird.

Beispiel 2

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel, jedoch unter Verwendung von 40 g eines Katalysators, der aus 11,5% Vanadiumpentoxyd, 4% Molybdänoxyd, 0,03% Phosphorsäureanhydrid und 84,47% Aluminiumoxyd (Gewichtsmengenanteile) besteht. Dieser Katalysator wurde durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyds mit einer spezifischen Oberfläche unterhalb 5 m²/g mit einer wäßrigen Lösung von Vanadiumchlorid, Molybdänchlorid und Phosphorsäure und anschließendes Calcinieren bei 500 ⁰C erhalten.

Die Zusammensetzung des eingespritzten Gemisches, das das p-Methoxytoluol enthält, ist die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel. Ebenso sind die Arbeitsbedingungen die gleichen, wobei die Temperatur des Bads der geschmolzenen Nitrate jedoch bei 41O⁰C gehalten wird.

Man erhält so am Ende des Arbeitsgangs 18 g eines Gemisches, das 1,3 % nicht umgewandeltes p-Methoxytoluol und 86,7% p-Methoxybenzonitril enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes p-Methoxytoluol, beträgt 62%.

Beispiel 4 Beispiel 3

40

45

In einer Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, behandelt man ein gasförmiges Gemisch, das aus 1,26% 4-Äthoxy-2-methylpyridin, 2,47% Ammoniak und 96,27 % Luft besteht (Mengenanteile in Volumina), wobei dieses Gemisch vor seinem Eintritt in das U-Rohr auf 14O⁰C vorerhitzt wurde. Die Temperatur des Bads der geschmolzenen Nitrate wird bei 38O⁰C gehalten. Man arbeitet mit einer Einspritzmenge von 96 1 je Stunde und bricht den Arbeitsgang nach 4 Stunden ab. Man hat so 29,7 g 4-Äthoxy-2-methylpyridin behandelt. Die Essigsäurelösung wird dann auf einem Wasserbad unter einem Vakuum von 40 mm Hg eingeengt und anschließend in Wasser aufgenommen. Aus der so erhaltenen und durch Zugabe einer wäßrigen 20%igen Natriumhydroxydlösung neutralisierten wäßrigen Lösung trennt man durch Extraktion mit Äther die organischen Produkte ab. Man trocknet die Ätherschicht über Natriumsulfat und verdampft den Äther. Man erhält so 13,55 g eines Gemisches, in dem man durch Dampfphasenchromatographie 56,1% 4-Äthoxy-2-methylpyridin und 43,9% 4-Äthoxy-2-cyanopyridin bestimmt, was einer Ausbeute von 25%, bezogen auf umgesetztes 4-Äthoxy-2-methylpyridin, entspricht.

In einem rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, an das zwei Waschkolonnen mit Essigsäure angeschlossen sind, bildet man ein katalytisches Bett mit Hilfe von übereinander angeordneten Schichten von Aluminiumoxyd mit geringer spezifischer Oberfläche aus, auf dem in steigenden Mengen dann Vanadiumoxyd aufgebracht ist (der Gehalt steigt von 1 auf 5% von unten nach oben in dem Reaktionsgefäß). Das Reaktionsgefäß taucht in ein Bad von geschmolzenen Nitraten, die bei 395°C gehalten werden, ein. Man spritzt in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes ein Gasgemisch ein, das, bezogen auf das Volumen, aus 1,28% p-Methoxytoluol, 2,56% Ammoniak, 91,3% Luft und 4,81 % Wasserdampf besteht. Dieses Gasgemisch wurde auf 140⁰C und dann auf 395⁰C vor seinem Eintritt in den Katalysator vorerhitzt. Die Menge beträgt 9001 je Stunde und die Kontaktzeit 2 Sekunden. Nach einer Dauer von 8 Stunden bricht man den Arbeitsgang ab, wobei man so 550 g p-Methoxytoluol behandelt hat. Man sammelt in den Waschkolonnen nach Spülen derselben mit Essigsäure 51 Essigsäurelösung, zu der man 11 Wasser zugibt und die man dann einer Destillation bei normalem Druck unterwirft. Man gewinnt am Kopf ein azeotropes Gemisch Wasser/p-Methoxytoluol, aus dem man 81 nicht umgewandeltes p-Methoxytoluol wiedergewinnt. Man führt die Destillation rasch weiter bis zur Entfernung der gesamten Essigsäure. Der Destillationsrückstand wird in 11 Wasser aufgenommen, anschließend filtriert, abgesaugt und zweimal mit je 500 ecm Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 40⁰C in einem Vakuum von 15 mm Hg erhält man 368 g p-Methoxybenzonitril. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgewandeltes p-Methoxytoluol, 72%.

Vergleichsversuch Ammoxydation eines Gemisches von o- und p-Kresol

In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ecm, an das zwei Waschkolonnen mit Essigsäure angeschlossen sind, bringt man 40 g eines katalytischen Bettes ein, welches aus Aluminium mit 5% V₂O₅ besteht, wobei das Aluminium eine spezifische Oberfläche unterhalb 1 m²/g besitzt.

In das auf 380 bis 39O⁰C erhitzte Reaktionsgefäß bringt man im Verlauf von 3 Stunden kontinuierlich bei einer Rate von 89,95 l/Stunde ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung ein:

Äquimolare Mischung von o- und

p-Kresol 1,28%

Ammoniak 2,56 %

Luft 91,4%

Wasserdampf 3,75%

Die mittlere Kontaktzeit des Gemisches am Katalysator beträgt 2 Sekunden.

Insgesamt setzt man 16,65 g Kresol ein.

Die Essigsäure, welche die möglicherweise entstandenen Nitrile enthält, wird gesammelt und durch Destillation entfernt. Man wäscht den Rückstand mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Dieser Rückstand wird mit Äther extrahiert; nach

Verdampfen des Äthers erhält man 7,3 g eines zweiten Rückstandes.

Dieser zweite Rückstand zeigt keine IR-Absorptionsbande, die einem Nitril entspricht (bestimmbare Mindestmenge: 5% der Probe, mit der das Spektrum ausgeführt wird).

Man führt eine Methylierung dieses Rückstandes mit (CH₃)₂SO₄ durch, um die Phenoläther herzustellen, welche gaschromatographisch bestimmt werden können. Diese Bestimmung zeigt, daß der zweite Rückstand weniger als 5% o- und p-Hydroxybenzonitrile enthält, was, bezogen auf die eingesetzten Kresole, einer Ausbeute in der Größenordnung von 2 ⁰I _a entspricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen oder Alkoxycyanopyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes Alkoxybenzol oder ein alkylsubstituiertes Alkoxypyridin der Einwirkung eines Gemisches von Sauerstoff und Ammoniak zwischen 300 und 600° C in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis der Oxyde von Vanadium, Molybdän, Zinn, Eisen, Antimon, Titan und Phosphor, einzeln oder im Gemisch unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit p-Methoxytoluol durchführt.