DE1074044B

DE1074044B - Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder Alkylpvridinen

Info

Publication number: DE1074044B
Application number: DENDAT1074044D
Authority: DE
Inventors: Charleston W. Va. Frank Glynn Young, (V. St. A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1960-01-28

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder alkylierten Pyridinen aus 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyranen oder alkylierten Derivaten derselben.

Bisher wurden Pyridin und die alkylierten Pyridine technisch in Verbindung mit der Raffination von Kohlenteeren erzeugt, aus denen sie jedoch nur schwierig in sehr reinem Zustand gewonnen werden können.

Es sind auch schon verschiedene Versuche unternommen worden, Pyridine synthetisch herzustellen. Diese Versuche beruhten gewöhnlich auf dem Umsatz von verschiedenen organischen Verbindungen mit Ammoniak, Cyan, Cyanhalogenen, Cyanwasserstoff oder Nitrilen bei hohen Temperaturen (über 400⁰C). Nach einem dieser Verfahren wurden als Ausgangsstoffe ein 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyran und Ammoniak benutzt, und das Verfahren wurde in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Dehydrierungskatalysators durchgeführt. Nach diesem sowie auch den anderen bekannten Verfahren werden jedoch nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder Alkylpyridinen durch Leiten eines verdampften 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyrans oder eines Alkylsubstitutionsproduktes eines solchen Dihydropyranyläthers im Gemisch mit Ammoniak und Wasserdampf über einen Katalysator, der überwiegend poröse Tonerde und geringere Mengen an Chrom, vorzugsweise Chromoxyd, und gegebenenfalls an einem Alkalisulfat enthält, bei Temperaturen oberhalb 200° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1 bis 8 Mol Ammoniak, 1 bis 24 Mol Wasserdampf, 1 bis 10 Mol Wasserstoff und 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

/CH_x

R₄C

Il

R₅C

CHR₂
CHOR₁

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyäthylrest, dessen Alkoxygruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bei 200 bis 35O⁰C über einen Katalysator führt, der die obengenannten Bestandteile, jedoch zusätzlich metallisches Kupfer enthält und zu dessen Herstellung eine praktisch alkalifreie Tonerde angewandt worden ist.

Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder Alkylpyridinen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1&53

Frank Glynn Young, Charleston, W. Va. (V. St. A.j, ist als Erfinder genannt worden

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wie vorstehend gekennzeichnetes flüssiges 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyran bei einer unter dessen Zersetzungspunkt liegenden Temperatur verdampft, die erhaltenen Dämpfe werden in einem der angegebenen Mol-Verhältnisse mit Wasserdampf, gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff gemischt, das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 200 und 350° C erhitzt und das erhitzte Dampfgemisch über einen Katalysator der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, der sich in der erhitzten Reaktionszone befindet, hinweggeschickt. Die die Reaktionszone verlassenden Dämpfe werden dann abgekühlt und kondensiert, worauf das Pyridin oder alkyÜerte Pyridin vom wäßrigen Teil des Kondensats in an sich bekannter Weise, wie durch Entwässerung und Destillation des Kondensats oder durch Destillation und anschließende Extraktion des Destillats oder nach anderen bekannten Methoden, wie sie nachstehend noch beschrieben werden, getrennt wird.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist je nach den benutzten besonderen Alkoxydihydropyranen verschieden, liegt aber im Bereich von etwa 250 bis 325°C. Bei Temperaturen wesentlich unter 200° C nimmt die Umwandlung zu den Pyridinen wesentlich ab, obgleich die Wirksamkeit, berechnet auf die tatsächlich umgesetzten Alkoxydihydropyrane, hoch bleiben mag. Bei Tem-

909 727/49S

3 4

peraturen über 350⁰C treten leicht unerwünschte Neben- worden sind, besteht aus 4,5 Gewichtsprozent Kupfer, reaktionen auf. 0,19 Gewichtsprozent Chrom, vorzugsweise in Form von

Nach dem vorliegenden Verfahren können je Stunde Chromoxyd, und 0,09 Gewichtsprozent Natriumsulfat, Mengen an 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyranen bis zu 6 Mol während der Rest aus y-Tonerde in Form von Stücken je Liter Katalysator umgesetzt werden, ohne daß die 5 besteht, die durch ein Sieb mit Maschen von 4,7 mm ursprüngliche Ausbeute an Pyridinen nachteilig beein- hindurchgehen, aber von einem Sieb mit Öffnungen von flußt wird. Ein Zufuhrverhältnis von etwa 1 Mol eines 2,3 mm zurückgehalten werden; diese Tonerde wirkt derartigen Pyranderivats je Liter Katalysator und Stunde dann auch als Katalysatorträger.

wird jedoch bevorzugt, da auf diese Weise die besten Der Katalysator kann nach irgendeinem bekannten

Ausbeuten an der Pyridinbase erhalten werden und die io Verfahren hergestellt worden sein. So kann die Tonerde Wirkung des Katalysators am längsten erhalten bleibt. mit einer wäßrigen Lösung von thermisch unbeständigen

Das Molverhältnis von Ammoniak zum 2-Alkoxy- Kupfer- und Chromsalzen, gegebenenfalls unter gleich-3,4-dihydro-a-pyran im umzusetzenden Dampfgemisch zeitiger Mitverwendung einer wäßrigen Lösung eines kann 1 bis 8 Mol Ammoniak je Mol des Pyranderivats Alkalimetallsulfates, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, betragen, obgleich ein Molverhältnis von etwa 6 Mol 15 imprägniert und das Wasser verdampft worden sein, Ammoniak je Mol Pyranderivat bevorzugt wird. worauf die unbeständigen Salze durch Erhitzen an der

Obgleich Wasser bei dem vorliegenden Verfahren nicht Luft über die Zersetzungstemperatur zu den Metallverbraucht wird, sondern vielmehr eines der Reaktions- oxyden zersetzt wurden. Das Kupferoxyd wurde dann produkte ist, so ist es doch wichtig, daß eine große in einem Wasserstoffstrom bei der im Verfahren benutzten Menge Wasserdampf in der Reaktionszone vorhanden 20 Reaktionstemperatur reduziert.

ist. Der zugesetzte Dampf wirkt nicht nur als inertes Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht

Verdünnungsmittel für die anderen Reaktionsteilnehmer, darin, daß das Pyridin oder die alkylierten Pyridine undenn wenn er durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, mittelbar in einer einzigen Reaktionsstufe und in hoher ersetzt wird, so wird die Ausbeute an Pyridin wesentlich Reinheit erhalten werden und nicht durch Isomere und verringert. Die Menge des zugesetzten und in dem um- 25 Homologe verunreinigt sind, die nur schwierig oder zusetzenden Gemisch vorhandenen Dampfes kann in überhaupt nicht von dem gewünschten Produkt zu weiten Grenzen geändert werden und zwischen 1 und trennen sind.

24MoI Dampf je Mol des 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyrans Der Hauptunterschied des vorliegenden Verfahrens

liegen. Ein Molverhältnis von Dampf zu dem genannten gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 528 978 Äther von 16:1 wird indessen bevorzugt. 30 bekannten Verfahren besteht darin, daß im erfindungs-

Die Menge des zugesetzten und in dem der Reaktions- gemäß verwendeten Katalysator noch metallisches Kupfer zone zufließenden Gemisch vorhandenen Wasserstoffes enthalten ist. Das Verfahren ergibt wesentlich höhere kann zwischen 2 und 10 Mol Wasserstoff je Mol des Ausbeuten als das bekannte Verfahren.
2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyrans liegen, und sie beträgt Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

vorzugsweise etwa 4,5 Mol Wasserstoff je Mol des ge- 35 näher erläutert,
nannten Äthers.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren Beispiel 1

bestehen zum größten TeE aus einer aktivierten Tonerde und im übrigen aus kleineren Mengen an (1) Kupfer, Es wurde eine Lösung von 76 Teilen Cuprinitratdas zum größten Teil in Form von metallischem Kupfer 40 trihydrat, 6,2 Teilen Chrominitrat-nonahydrat und 0,37 vorliegen kann, und (2) an Chrom, das zum größten Teil Teilen Natriumsulfat in 200 Teilen Wasser auf 400 Teile in Form seines Oxydes vorliegen kann. Diese Katalysa- y-Tonerde gegossen, die zuvor in eine Korngröße übergetoren sind sehr wirksam und ergeben ausgezeichnete führt worden war, daß sie durch ein Sieb mit Maschen Ausbeuten an Pyridinbasen hoher Reinheit. Katalysa- von 4,7 mm hindurchging, aber von einem Sieb mit toren, die z. B. aus 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Kupfer und 45 Maschen von 2,3 mm zurückgehalten wurde. Die Lösung 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Chrom und im übrigen wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Das geaus aktivierter, praktisch alkalifreier Tonerde bestehen, trocknete Produkt wurde dann in einem Luftstrom auf sind sehr wirksam. In dem genannten Bereich liegt das 500° C erhitzt, um die Nitrate zu den Oxyden zu zersetzen. Gewichtsverhältnis des Chroms zum Kupfer Vorzugs- Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator in ein aus weise zwischen 0,04 und 0,4. Die Lebensdauer eines so Eisen bestehendes Reaktionsrohr eines lichten Durchderartigen Katalysators wird verlängert, wenn ihm messers von etwa 5 cm gegeben, das mit Vorrichtungen 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent oder auch größere Mengen zur Beheizung des Rohres und Inhaltes versehen war. eines Alkalimetallsulfates, wie Natriumsulfat, zugesetzt Aus dem Rohr wurde dann die Luft verdrängt und der werden, wie es nachstehend beschrieben wird. Eine Katalysator auf eine Temperatur von 200 bis 350° C weitere Verbesserung des Katalysators wird erzielt, indem 55 erhitzt, wobei ein Wasserstoffstrom mehrere Stunden die Gesamtmenge des Metallgehaltes bis auf 7 °/₀ erhöht über ihn hinweggeschickt wurde. Das Reaktionsrohr war wird; bei höheren Prozentsätzen wird jedoch keine an dem einen Ende mit Vorrichtungen versehen, durch weitere Verbesserung festgestellt, obgleich diese höheren die die flüssigen Ausgangsstoffe und Hilfsstoffe verdampft Metallgehalte chemisch nicht nachteilig sind. Das werden konnten, und ferner auch mit Vorrichtungen, Gewichtsverhältnis von AlkalimetaUsulfat zu Kupfer soll 60 durch die das dampfförmige Gemisch der Ausgangsstoffe vorzugsweise 0,2 nicht überschreiten. und Hilfsstoffe dem Reaktionsrohr zugeführt werden

Es ist wichtig, daß die zur Herstellung des Katalysators konnte; am anderen Ende des Rohres waren Vorrichtunbenutzte aktive Tonerde praktisch alkalifrei ist. Brauch- gen vorgesehen, um die Reaktionsprodukte aufzufangen bare Tonerden sind z. B. solche, die erhalten werden, wenn und zu kondensieren.

Bauxit mit Natriumhydroxyd behandelt, aus der alka- 65 Dem Reaktionsrohr, das 500 ecm des oben beschriebelischen Lösung das hydratisierte Aluminiumoxyd durch nen und auf 275° C gehaltenen Katalysators enthielt, Hydrolyse niedergeschlagen und das so erhaltene Alumi- wurden gleichzeitig 883 ecm (6,64MoI) 2-Äthoxy-3,4-diniumoxyd dann gewaschen, getrocknet und geschmolzen hydro-a-pyran in einer Menge oder mit einer Geschwinwird. Ein bevorzugter Katalysator, mit dem bei dem digkeit von 65 ecm je Stunde, 1914 ecm Wasser in einer vorliegenden Verfahren ausgezeichnete Resultate erzielt 70 Menge von 125 ecm je Stunde, 865 1 (600 g) gasförmiges

I KJ I *± \J ** t

Ammoniak in einer Menge von 571 je Stunde und Wasserstoff in einer Menge von 501 (etwa 4 g) j e Stunde über einen Zeitraum von 15,24 Stunden zugeführt. Jede der Flüssigkeiten wurde für sich verdampft, und die Dämpfe wurden dann gemischt, ehe sie mit dem Katalysatorbett in Kontakt kamen. Die austretenden Dämpfe wurden bei etwa 30⁰C kondensiert. Das erhaltene Kondensat enthielt 442,5 g Pyridin, was, berechnet auf das Dihydropyranderivat, einer Ausbeute von 84°/₀ entspricht. Durch Entwässern und Destillation des Kondensates wurden 440 g Pyridin gewonnen.

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Bedingungen wurden 182 g 2-Äthoxyäthoxy-3,4-dihydroct-pyran und 385 g Wasser für sich verdampft, mit 118 g (1701) gasförmigem Ammoniak und etwa 12 g (1501) Wasserstoff gemischt, und das Gemisch wurde innerhalb 3 Stunden durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr und über den Katalysator, der auf 300° C gehalten wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 9861 je Liter Katalysator und Stunde geführt. Die austretenden Gase wurden bei etwa 3O⁰C kondensiert, das Kondensat destilliert und das Destillat durch azeotrope Destillation mit Benzol bei Atmosphärendruck entwässert, wodurch 49 g reines Pyridin erhalten wurden, was, berechnet auf das als Ausgangsstoff benutzte Dihydropyranderivat, einer Ausbeute von 58°/₀ entspricht.

Die wesentlichen Vorteile, die bei dem vorliegenden Verfahren erzielt werden, wenn dem Katalysator eine Meine Menge eines Alkalimetallsulfates einverleibt wird, werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Katalysator einige Stunden in Benutzung genommen worden ist, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Beispiele 3 und 4

Es wurde ein Katalysator A angewendet, der in folgender Weise hergestellt worden war: Eine wäßrige Lösung aus 152 Gewichtsteilen chemisch reinem Cuprinitrat-trihydrat und 12,3 Gewichtsteilen chemisch reinem Chrominitrat-nonahydrat in 300 Gewichtsteilen destiliertem Wasser wurde auf 800 Gewichtsteile einer y-Tonerde mit jiiedrigem Alkaligehalt gegossen, die durch ein Sieb mit Maschen von etwa 4,7 mm hindurchging, aber von einem Sieb mit Maschen von 2,3 mm zurückgehalten wurde. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockne eingedampft, worauf die getrockneten Körnchen 4¹Z₂ Stunden in einem Ofen auf 35O⁰C erhitzt wurden. Der Katalysator wurde dann wie im Beispiel 1 mit Wässerstoff reduziert.

Des weiteren wurde ein zweiter Katalysator B verwendet, der in gleicher Weise hergestellt worden war, bei dessen Herstellung jedoch der wäßrigen Lösung der Kupfer- und Chromverbindungen, ehe sie auf die Tonerde gegossen wurde, 0,74 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt worden waren. Der Katalysator enthielt 1,85 Teile Natriumsulfat je 100 Teile Kupfer.

Bei jedem der beiden Versuche wurden 400 Gewichtsteile jedes der genannten Katalysatoren auf 300⁰C er- hitzt, und es wurden je Stunde 58 Gewichtsteile2-Äthoxy-3,4-dihydro-a-pyran, 125 Gewichtsteile Wasserdampf, 39,4 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak und 8,1 Gewichtsteile Wasserstoff gemischt, und das Gemisch wurde über den Katalysator geschickt. Die austretenden 6g Dämpfe wurden bei etwa 30⁰C kondensiert und von Zeit zu Zeit auf den Pyridingehalt analysiert. Die Verbesserung in der Ausbeute an Pyridin, die erzielt wird, wenn das Alkalimetallsulfat als Aktivierungsmittel mitbenutzt wird, tritt besonders in Erscheinung, nachdem der

Betriebsdauer	Pyridinausbeute in °/₀	bei Verwendung des
in Stunden	bei Verwendung des	Katalysators B
	Katalysators A	78
Am Anfang	75	78
5	73	78
10	70	76
20	65	73
30	60

Jeder der Katalysatoren A und B enthielt etwa 5 Gewichtsteile Kupfer und etwa 0,2 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Tonerde. Der Katalysator B enthielt auch etwa 0,09 Gewichtsteile Natriumsulfat je 100 Gewichtsteile Tonerde.

Beispiel 5

Im Verlauf von 21 Stunden wurden 1105 g 2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-a-pyran und 2460 g Wasser verdampft, mit 830 g (12001) gasförmigem Ammoniak und etwa 86 g (10501) Wasserstoff gemischt, und das Gemisch Wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 21 Stunden in Kontakt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator gebracht, der auf einer Temperatur zwischen 275 und 280° C gehalten wurde. Die austretenden Dämpfe wurden bei 30⁰C kondensiert, und das Kondensat wurde destilliert, wobei ein azeotropes Gemisch aus y-Picolin und Wasser erhalten wurde, das 663 g y-Picolin enthielt. Dieses Gemisch wurde dreimal mit je 620 ecm Benzol extrahiert, und die Benzolextrakte wurden destilliert, wobei 642 g reines y-Picolin erhalten wurden, was, zusammen mit den 21 g y-Picolin, die sich in dem wäßrigen Rückstand der Benzolextraktion befänden, einer Ausbeute von 91,6% entspricht. Das y-Picolin hatte eine Reinheit von über 99°/₀.

Beispiel 6

Es wird ein Katalysator angewendet, der folgendermaßen hergestellt worden ist:

In 15 1 destilliertem Wasser wurden 4,3 kg chemisch reines Cuprinitrat-trihydrat, 3,5 kg chemisch reines Chrominitrat-nonahydrat und 0,02 kg chemisch reines wasserfreies Natriumsulfat gelöst. Diese Lösung wurde auf etwa 22,7 kg aktivierte y-Tonerde mit niedrigem Alkaligehalt gegossen, die eine solche Korngröße besaß, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,7 mm hindurchging, aber von einem Sieb einer Maschenweite von 2,3 mm zurückgehalten wurde. Die Masse wurde in einer drehbaren Trommel durchgerührt, um die Tonerde gleichmäßig mit der Lösung zu benetzen, worauf die Lösung zur Trockne verdampft wurde. Die festen Teilchen wurden dann 4 Stunden in einem Luftstrom auf 350⁰C erhitzt, dann abgekühlt und gesiebt, um den Staub zu entfernen. 500 ecm dieses Katalysators wurden dann in ein eisernes Reaktionsrohr gegeben, dessen lichte Weite etwa 5 cm und dessen Länge etwa 90 cm betrug. Die Masse wurde dann bei 275⁰C durch einen Wasserstoffstrom reduziert, bis die Bildung von Wasser aufhörte. Der Katalysator enthielt etwa 5 Gewichtsprozent Kupfer, etwa 2 Gewichtsprozent Chrom und etwa 0,093 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Tonerde bestand.

Im Verlauf von 7,5 Stunden wurden 410 g 2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-a-pyran und 900 g Wasser verdampft und die Dämpfe mit 4201 (290 g) gasförmigem Ammoniak und 375 1 (ungefähr 31 g) Wasserstoff gemischt. Die gemischten Dämpfe wurden über den

1 U / ft

7 8

erhitzten und auf 275°C gehaltenen Katalysator in einer Beispiel 10

Menge von 10201 je Liter Katalysator und Stunde hinweggeschickt. Die austretenden Dämpfe wurden kondensiert Bei einem dem Beispiel 9 ähnlichen Versuch und unter und das Kondensat dreimal mit Benzol extrahiert, wobei Verwendung des aus diesem Versuch zurückgewonnenen jedesmal ein Drittel des Kondensatvolumens an Benzol 5 Katalysators wurden 450 ecm (414 g) 2-Äthoxy-3,4-dibenutzt wurde. Durch Destillation der Extrakte wurden methyl-3,4-dihydro-a-pyran und 1160 ecm Wasser für 220 g reines y-Picolin erhalten, die zusammen mit den sich verdampft, die Dämpfe mit 4501 gasförmigem Amaus der wäßrigen Schicht gewonnenen 12,6 g Picolin eine moniak und 4001 Wasserstoff gemischt, und das Gemisch Ausbeute von 87% an dieser Verbindung, berechnet auf wurde über den auf 275° C erhitzten Katalysator in einer das als Ausgangsmaterial benutzte Dihydropyranderivat, io Menge von 11071 je Liter Katalysator und Stunde ergaben. _Ώ . . hinweggeschickt. Die abziehenden Dämpfe wurden bei Beispiel / _{etwa 30}°_c kondensiert, das Kondensat mit Benzol ex-Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen trahiert und der erhaltene Extrakt fraktioniert destilliert, Reaktionsvorrichtung und des gleichen Katalysators, der wobei 214 g /?,y-Lutidin (3,4-Dimethyl-pyridin) erhalten auf 275° C erhitzt wurde, wurde mit dem Katalysator mit 15 wurden, was, berechnet auf das als Ausgangsmaterial einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10001 je Liter benutzte substituierte Dihydropyran, einer Ausbeute von Katalysator und Stunde ein Gemisch von Dämpfen in 75,4% entspricht. Ein aus diesem Erzeugnis herge-Kontakt gebracht, das durch Verdampfen von 180 ecm stelltes Pikrat schmolz bei 163° C. (171,5 g)2-Methoxy-3-äthyl-4-methyl-3,4-dihydro-a-pyran R · · 1 11 und 525 ecm Wasser und Vermischen der Dämpfe mit 20 .Beispiel 11 2571 (178 g) gasförmigem Ammoniak und 225 1 (etwa Der Katalysator wurde aus Beispiel 10 zurückge-18 g) Wasserstoff hergestellt worden war. Die aus- Wonnen und reaktiviert, indem er 16 Stunden an der Luft tretenden Dämpfe wurden bei etwa 30° C kondensiert und auf 350° C erhitzt und dann mit Wasserstoff bei 275° C das Kondensat dreimal mit je 130 ecm Benzol extrahiert. reduziert wurde, bis sich, kein Wasser mehr bildete. Es Durch fraktionierte Destillation der vereinigten Extrakte 25 wurden dann 213 g 2-Äthoxy-4-propyl-6-methyl-3,4-diunter verringertem Druck wurden 85,3 g reines 3-Äthyl- hydro-a-pyran, 670 g Wasser und 157 g Ammoniak für 4-methylpyridin (j5-Kollidin) vom Sdp. ₂₃ 89,5° C erhalten. sich verdampft, zusammen mit 2251 Wasserstoff ge-Es bildete ein Pikrat vom Schmp. 149 bis 150° C. Die mischt und dann 4V₄ Stunden über den auf 275° C geAusbeute an/5-Kollidinbetrug64,3%, berechnet auf das als haltenen Katalysator in einer Menge von 11901 je Ausgangsmaterial benutzte substituierte Dihydropyran. 30 Liter Katalysator und Stunde hinweggeschickt. Die

. abziehenden Dämpfe wurden bei etwa 30° C kondensiert

Beispiel 8 _un(j ^_ag Kondensat in zwei Schichten getrennt. Die

Unter Anwendung der im Beispiel 7 beschriebenen obere (Öl-) Schicht wurde abgetrennt und die untere Arbeitsweise und unter Verwendung des dort benutzten wäßrige Schicht dreimal mit insgesamt 750 ecm BenzoL Katalysators wurden 200 ecm (216 g) 2-Äthoxy-4-n-pro- 35 extrahiert. Die vereinigten Extrakte und die Ölschicht pyl-5-äthyl-3,4-dihydro-a-pyran und 430 ecm Wasser für wurden zusammengegeben und fraktioniert destilliert, sich verdampft und die Dämpfe mit 1701 gasförmigem Eine bei Atmosphärendruck bei 179°C und bei einem Ammoniak und 1501 Wasserstoff gemischt. Die ge- abs. Druck von 5 mm Hg-Säule bei 94° C siedende mischten Dämpfe wurden über den auf 275° C gehaltenen Fraktion bestand aus 2-Methyl-4-propylpyridin, das mit Katalysator in einer Menge von etwa 11001 Dampf je 40 einer kleinen Menge des nicht umgesetzten Ausgangs-Liter Katalysator und Stunde hinweggeführt. Die ab- stoffes verunreinigt war. Diese Fraktion wurde mit ziehenden Dämpfe wurden kondensiert und das Kondensat 200 ecm Benzol verdünnt und dreimal mit insgesamt mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde frak- 130 ecm einer 20%igen wäßrigen Salzsäurelösung getioniert destilliert und ergab 63 g 3-Äthyl-4-n-propyl- waschen. Die wäßrige saure Schicht wurde dann abgepyridin vom Sdp. 224 bis 226°C; die Analyse ergab 45 trennt und mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydfolgende Werte: lösung alkalisch gemacht. Das sich abscheidende Öl

erec^ne^ur _Gefunden wurde unter verringertem Druck destilliert und ergab

Kohlenstoff 0/ "rq's 79 8 ⁷¹ ^s 2-Methyl-4-propylpyridin mit den folgenden Eigen-

WasseSoff ·/ ' 10 1 10 7 schäften: Sdp. ₇₄₂ 194 bis 194,5°C; spezifisches Gewicht

stickstoff-\ ^/o.;:::::::::::::: % % so 2o°c/2o°c = o,9no_; »r· = i,49oe.

Äquivalentgewicht... 149,2 148,0 Analyse:

Berechnet für Es ergab ein Pikrat vom Schmp. 132,5 bis 134°C. C₉H₁₃N Gefunden

Beispiel 9 Kohlenstoff, % 80,0 79,6

^F SS Wasserstoff, % 9,7 9,9

Unter Verwendung des im Beispiel 1 benutzten und Stickstoff °/ 10 4 101

auf 275° C erhitzten Katalysators wurden 390 ecm Äquivalentgewicht'............ 135^2 135^2

(386 g) 2-Äthoxy-3-methyl-3,4-dihydro-a-pyran und

ecm Wasser für sich verdampft und über einen Zeit- Weitere substituierte Dihydropyrane, die als Ausgangsraum von 7 Stunden in Mischung mit 4001 Ammoniak 60 stoffe bei dem vorliegenden Verfahren benutzt werden und 3501 Wasserstoff über den Katalysator in einer können, sind:

Menge von etwa 13001 Dampf je Liter Katalysator und 2-Methoxy-3,4-dihydro-a-pyran, 2-Isopropyloxy-3,4-di-

Stunde hinweggeführt. Die abziehenden Dämpfe wurden hydro-a-pyran, 2-Äthoxy-3-methyl-3,4-dihydro-a-pyran, bei etwa 30°C kondensiert, und das Kondensat wurde 2-Isopropyloxy-4-äthyl-3,4-dihydro-α-pyran, 2-Propyl- . mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden 65 oxy-ö-propyl-S^-diliydro-a-pyran, 2-Methoxy-4,5-difraktioniert destilliert und ergaben 210g reines /5-Picolin methyl- 3,4- dihydro -α -pyran^-Äthoxy- 5,6- dimethyl-(3-Methylpyridin), was, berechnet auf das als Ausgangs- 3,4-dihydro-a-pyran, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-4-methylstoff benutzte substituierte Dihydropyran, einer Ausbeute 3,4 - dihydro - α - pyran, 2 - (2 - Methoxyäthoxy) - 3 - äthylvon 83 % entspricht. Ein aus diesem /S-Picolin her- 3,4 - dihydro - α - pyran und 2 - (2 - Isopropyloxyäthoxy)-gesteütes Pikrat schmolz bei 149° C. 70 S.o-dimethyl-S^-dihydro-a-pyran. ■ ■

Claims

1 U /ft Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin oder Alkylpyridinen durch Leiten eines verdampften 2-Alkoxy-3,4-dihydro-a-pyrans oder eines Alkylsubstitutionsproduktes eines solchen Dihydropyranyläthers im Gemisch mit Ammoniak und Wasserdampf über einen Katalysator, der überwiegend poröse Tonerde und geringere Mengen an Chrom, vorzugsweise Chromoxyd, und gegebenenfalls an einem Alkalisulfat enthält, bei Temperaturen oberhalb 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1 bis 8 Mol Ammoniak, 1 bis 24 Mol Wasserdampf, 1 bis 10 Mol Wasserstoff und 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

,CH.

R₄C

R.,C

CHR₂
CHOR₁

10

atomen oder einen Alkoxyäthylrest, dessen Alkoxygruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bei 200 bis 350° C über einen Katalysator führt, der die obengenannten Bestandteile, jedoch zusätzlich metallisches Kupfer enthält und zu dessen Herstellung eine praktisch alkalifreie Tonerde angewandt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dihydropyranyläther über den Katalysator in einer Menge bis zu 6 Mol je Liter Katalysator und Stunde geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Kupfer und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Chrom enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dem das Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kupfer im Bereich von 0,04 bis 0,4 liegt.

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 978.

@ 909 727/493 1.60