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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, in denen Metallverbindungen auf festen, siliziumhaltigen Substanzen niedergeschlagen werden, und sie betrifft ferner die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass bei zahlreichen chemischen Umsetzungen Katalysatoren verwendet werden, die aus Trägern, wie Siliziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd oder Silikaten bestehen, auf denen Metalloxyde niedergeschlagen sind.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren erfolgt meist durch Imprägnieren des Trägers mit im allgemeinen wässerigen Lösungen von Metallsalzen, die durch Erhitzen leicht in Oxyde übergehen, wobei ananschliessend das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und dann zur Überführung des Metallsalzes in das Oxyd erhitzt wird.
Das Niederschlagen von Oxyden auf Trägem führt aber zu einer Verteilung der Oxyde auf der Trägeroberfläche, die lediglich statistisch homogen ist, u. zw. ist anzunehmen, dass an manchen Stellen der Trägeroberfläche eine Oxydanhäufung erfolgt, während andere Stellen leer bleiben ; dabei ist es sehr erwünscht, Katalysatoren zu erhalten, die eine im absoluten Sinne homogene Oberflächenverteilungder Oxyde aufweisen, nämlich eine auf dem Träger niedergeschlagene Oxydschicht, die vorzugsweise eine Dicke molekularer Ordnung besitzt.
Im allgemeinen erfordern die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren ein langes Erhitzen der gesamten imprägnierten katalytischen Masse, wobei das Erhitzen zur Verdampfung des Wassers und zur Umwandlung der Metallverbindung in das Oxyd notwendig ist.
Während des Erhitzens kann die Metallverbindung unerwünschten Umsetzungen unterliegen, die für den anschliessenden Gebrauch des Katalysators unvorteilhaft sind. Der Träger kann sich dabei auch während des Imprägnierens und Erhitzens strukturell in ungünstiger Weise verändern.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung katalytischer Systeme dieser Art besteht im Mahlen der Metallverbindung und der Trägermischung. Dieses Verfahren ergibt trotz Vermeidung des Nachteiles der Verwendung von Wasser keine absolute Homogenität der Oxydpartikeln auf der Trägeroberfläche.
Gemäss der Erfindung werden Chromoxyde enthaltende Katalysatoren durch Umsetzung von fluorhaltigen Chromverbindungen mit festen, Siliziumverbindungen und insbesondere Siliziumdioxyd enthaltenden Substanzen erhalten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt eine Reaktion zwischen der fluorhaltigen Chromverbindung und der Siliziumverbindung, wie Siliziumdioxyd, wobei flüchtiges Siliziumtetrafluorid und Chromoxyde gebildet werden, die auf diese Weise auf der Oberfläche der die Siliziumverbindung enthaltenden Substanz niedergeschlagen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen in der Umsetzung einer fluorierten Metallverbindung mit einer festen, eine Siliziumverbindung enthaltenden Substanz, u. zw. so, dass eine feste Substanz, die auf ihrer Oberfläche Metall enthaltende Moleküle trägt, und Siliziumtetrafluorid entste-
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hen, das auf Grund seiner Flüchtigkeit leicht entfernt werden kann. Auf diese Weise setzen sich die Metalloxyde unmittelbar auf einer neuen, auf Grund der Umsetzung entstandenen Oberfläche ab, wodurch besonders wirksame, aktive Zentren entstehen.
Nach einer den Erfindungsgedanken der Erfindung nicht einschränkenden Theorie wird auf der Oberfläche des siliziumhaltigen Materials eine homogene Metalloxydschicht gebildet, wodurch eine Fortsetzung der Reaktion lokal verhindert wird, so dass am Ende der Umsetzung die Siliziumverbindung lediglich mit einer Molekülschicht des Metalloxyds überzogen ist.
Diese besonders wegen der Einfachheit der Arbeitsweise vorteilhaften Ergebnisse einer überraschenden Art der Oberflächenverteilung des Chromoxyds sowie einer besonderen Wirksamkeit des hergestellten katalytischen Systems werden durch Verwendung eines flüchtigen Fluorids einer Chromverbindung, wie beispielsweise Chromylfluorid (CrO FJ, erhalten, das mit Siliziumdioxyd nach der Gleichung
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Gleichzeitig mit dem Inertgasstrom wurde Fluorwasserstoff in das erste Reaktionsgefäss mit einer Ge- schwindigkeit von 40 ml/min genügend lange eingeleitet, um das gesamte Chromsäureanhydrid in Chro- mylfluorid umzuwandeln.
Die das erste Reaktionsgefäss verlassende Gasmischung wurde in die Absorptionssäulen geleitet, dort von Verunreinigungen befreit und schliesslich in das zweite Reaktionsgefäss geleitet, wo sie innig mit dem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wurde. Nach Verbrauchen des gesamten Chrom- säureanhydrids im ersten Reaktionsgefäss wurde das Einleiten von Fluorwasserstoff unterbrochen. Nach die- ser Behandlung enthielt das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 2, 89% Chrom.
Beispiel 2 : Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem ersten, das Chromylfluorid enthaltenden und auf OOC gekühlten Reaktionsgefäss, das mit einem zweiten, für das Fliessbettverfahren geeigneten Reaktionsgefäss verbunden war, das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumoxyd und 13%
Aluminiumoxyd enthielt.
Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefässes wurde mit einem geeigneten Heizsystem auf 1500C gebracht.
In den ersten Reaktor wurde ein trockener Luftstrom eingeleitet, um eine teilweise Verdampfung des Chromylfluorids zu erzielen, der dann in den zweiten Reaktor eingeleitet wurde, wo das einströmende Chromylfluorid mit dem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd reagieren konnte. Der Luftstrom wurde eingeleitet, bis am Austritt des zweiten Reaktionsgefässes reichlich dunkelrote Chromylfluoriddämpfe auftraten.
Dies zeigte an, dass die Reaktion zwischen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd und Chromylfluorid praktisch vollständig war.
Nach dieser Behandlung wies das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 3, 4 Gew.-% Chrom auf.
Beispiel 3 : In 150 ml einer Lösung mit 2, 23 Gew.-% Chromylfluorid in 1, 1, 2- Trifluortrichlor- äthan wurden 50 g handelsübliches Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumoxyd und 13% Aluminiumoxyd gegeben.
Das Ganze wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt ; dann wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt.
Es wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 11 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, enthielt.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in den zweiten Reaktor statt Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 150 ml Siliziumoxyd gegeben wurden ; dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 20 Gew.-% Chrom enthielt.
Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in den zweiten Reaktor statt Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 20 g Bentonit gegeben wurden ; dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 25 Gew.-% Chrom enthielt.
Beispiel 6 : Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet ; der erste Reaktor enthielt 10 g reines Chromsäureanhydrid und der zweite Reaktor 50 g handelsübliches Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87 Gew.-% Siliziumoxyd und 13% Aluminiumoxyd. Mit der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde nach 2 h ein Katalysator erhalten, der 4, 33 Gew.-% Chrom und 0, 45 Gew.-% Fluor enthielt.
Beispiel 7 : In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1, beider jedoch die beiden Reinigungssäulen für das Chromylfluorid weggelassen wurden, wurden 5 g reines Chromsäureanhydrid mit einem Strom von HF und N behandelt. Das aus dem ersten Reaktionsgefäss austretende Gas wurde direkt in das zweite Reaktionsgefäss geleitet, das 50 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 Gew. -0/0 Siliziumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd enthielt.
Nach 1 h wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 2, 93 Gew.-% Chrom und 15 Gew.-% Fluor erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus Chromverbindungen besteht und auf einem Siliziumverbindungen enthaltenden Träger niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromverbindungen auf dem Träger durch eine chemische Reaktion zwischen mindestens einer fluorhaltigen Chromverbindung und einer als Träger geeigneten Substanz, die mindestens eine Siliziumverbindung enthält, niederschlägt.
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Method of making a catalyst
The invention relates to a process for the production of catalysts and in particular to a process for the production of catalysts in which metal compounds are deposited on solid, silicon-containing substances, and it also relates to the catalysts obtained in this way.
It is known that in numerous chemical reactions catalysts are used which consist of carriers such as silicon oxide, silicon oxide-aluminum oxide or silicates on which metal oxides are deposited.
Such catalysts are usually produced by impregnating the support with generally aqueous solutions of metal salts, which are easily converted into oxides by heating, the solvent being removed by evaporation and then heated to convert the metal salt into the oxide.
The deposition of oxides on carriers leads to a distribution of the oxides on the carrier surface that is only statistically homogeneous, u. between it is to be assumed that an accumulation of oxide occurs in some places on the support surface, while other places remain empty; It is very desirable to obtain catalysts which have an absolutely homogeneous surface distribution of the oxides, namely an oxide layer deposited on the support, which preferably has a thickness of molecular order.
In general, the known processes for preparing these catalysts require prolonged heating of the entire impregnated catalytic mass, which heating is necessary to evaporate the water and convert the metal compound to the oxide.
During the heating process, the metal compound can undergo undesired reactions which are disadvantageous for the subsequent use of the catalyst. The carrier can change structurally in an unfavorable way during the impregnation and heating.
Another method of making catalytic systems of this type is by grinding the metal compound and the carrier mixture. Despite avoiding the disadvantage of using water, this method does not produce absolute homogeneity of the oxide particles on the carrier surface.
According to the invention, catalysts containing chromium oxides are obtained by reacting fluorine-containing chromium compounds with solid substances containing silicon compounds and, in particular, silicon dioxide.
In the process according to the invention, a reaction takes place between the fluorine-containing chromium compound and the silicon compound, such as silicon dioxide, whereby volatile silicon tetrafluoride and chromium oxides are formed, which are deposited in this way on the surface of the substance containing the silicon compound.
The inventive method consists essentially in the reaction of a fluorinated metal compound with a solid substance containing a silicon compound, u. between so that a solid substance, which carries metal-containing molecules on its surface, and silicon tetrafluoride are formed.
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hen, which can easily be removed due to its volatility. In this way, the metal oxides are deposited directly on a new surface that has arisen as a result of the conversion, creating particularly effective, active centers.
According to a theory that does not limit the concept of the invention, a homogeneous metal oxide layer is formed on the surface of the silicon-containing material, which locally prevents the reaction from continuing, so that at the end of the reaction the silicon compound is only covered with a molecular layer of the metal oxide.
These results, which are particularly advantageous because of the simplicity of the operation, of a surprising type of surface distribution of the chromium oxide and a particular effectiveness of the catalytic system produced are obtained by using a volatile fluoride of a chromium compound, such as chromyl fluoride (CrO FJ, which is mixed with silicon dioxide according to the equation
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Simultaneously with the flow of inert gas, hydrogen fluoride was introduced into the first reaction vessel at a rate of 40 ml / min for a sufficient time to convert all of the chromic anhydride into chromyl fluoride.
The gas mixture leaving the first reaction vessel was passed into the absorption columns, where it was freed of impurities and finally passed into the second reaction vessel, where it was brought into intimate contact with the silicon oxide-aluminum oxide. After all of the chromic anhydride in the first reaction vessel had been used up, the introduction of hydrogen fluoride was interrupted. After this treatment the silicon oxide-aluminum oxide contained 2.89% chromium.
Example 2: The device used consisted of a first reaction vessel containing the chromyl fluoride and cooled to OOC, which was connected to a second reaction vessel suitable for the fluidized bed process, the silicon oxide-aluminum oxide with 87% silicon oxide and 13%
Contained aluminum oxide.
The temperature of the second reaction vessel was brought to 1500 ° C. with a suitable heating system.
A stream of dry air was introduced into the first reactor to achieve partial evaporation of the chromyl fluoride, which was then introduced into the second reactor, where the incoming chromyl fluoride was allowed to react with the silica-alumina. The air flow was introduced until copious amounts of dark red chromyl fluoride vapors appeared at the outlet of the second reaction vessel.
This indicated that the reaction between silica-alumina and chromyl fluoride was practically complete.
After this treatment, the silica-alumina had 3.4% by weight of chromium.
Example 3: 50 g of commercially available silicon oxide-aluminum oxide with 87% silicon oxide and 13% aluminum oxide were added to 150 ml of a solution with 2.23% by weight of chromyl fluoride in 1.1, 2-trifluorotrichloroethane.
The whole was stirred for 1 hour at room temperature; then the solvent was removed by heating.
A catalyst was obtained which contained 1.11% by weight of chromium, based on the silicon oxide-aluminum oxide.
Example 4: The procedure was as in Example 1, except that 150 ml of silicon oxide were added to the second reactor instead of silicon oxide-aluminum oxide; a catalyst was obtained which contained 1.20% by weight of chromium.
Example 5: The procedure was as in Example 1, except that 20 g of bentonite were added to the second reactor instead of silicon oxide-aluminum oxide; a catalyst was obtained which contained 1.25% by weight of chromium.
Example 6: The same device as in Example 1 was used; the first reactor contained 10 g of pure chromic anhydride and the second reactor 50 g of commercially available silicon oxide-aluminum oxide with 87% by weight silicon oxide and 13% aluminum oxide. Using the procedure of Example 1, a catalyst was obtained after 2 hours which contained 4.33% by weight of chromium and 0.45% by weight of fluorine.
Example 7: In an apparatus as in Example 1, but in which the two purification columns for the chromyl fluoride were omitted, 5 g of pure chromic anhydride were treated with a stream of HF and N 2. The gas emerging from the first reaction vessel was passed directly into the second reaction vessel, which contained 50 g of silicon dioxide-aluminum oxide with 87% by weight silicon dioxide and 13% aluminum oxide.
After 1 hour, a catalyst with a content of 2.93% by weight of chromium and 15% by weight of fluorine was obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a catalyst which consists of chromium compounds and is deposited on a carrier containing silicon compounds, characterized in that the chromium compounds on the carrier by a chemical reaction between at least one fluorine-containing chromium compound and a substance suitable as a carrier, the at least one Contains silicon compound, precipitates.
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