DE1542327C

DE1542327C - Process for the manufacture of catalysts \ nm Monsanto Co St Louis, Mo (V St A.)

Info

Publication number: DE1542327C
Authority: DE
Inventors: Tao Ping Texas City Tex Li (V St 4)
Publication date: 1971-07-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, der als aktives, katalytisches Agens ein Kupferhalogenid an Aktivtonerde gebunden enthält. Insbesondere betrifft sie eine verbesserte Methode zur Herstellung von Kupferhalogenkatalysatoren und deren Verwendung in einem oxydativen Chlorierungsprozeß.The present invention relates to a method for producing a catalyst for the oxidative Chlorination of hydrocarbons, the active catalytic agent is a copper halide on active alumina contains bound. In particular, it relates to an improved method for making copper halogen catalysts and their use in an oxidative chlorination process.

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffgasen mit Chlorwasserstoff und Luft bzw. Sauerstoff ist ein wohlbekannter Prozeß. Für gewöhnlich werden zur Beschleunigung der Reaktion geeignete Katalysatoren verwendet. Die üblicherweise angewendeten Katalysatoren enthalten Salze, insbesondere die Halogenide von Metallen mit veränderlichen Wertigkeiten. Diese Salze wurden zusammen mit verschiedenen reaktionsfördemden Substanzen und in Verbindung mit oder aufgebracht auf mineralische Stoffe, wie Asbest, Diatomeenerde, Bims, Ton, Kieselgur, Tonerde, Kieselerde u. ä., verwendet. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator enthält ein Kupferhalogenid, das in Verbindung mit Aktivtonerde steht oder auf dieser aufgebracht ist, oder er besitzt eine Zusammensetzung, bei welcher die Aktivtonerde von dem Kupferhalogenid als wirksames, katalytisches Agens durchtränkt ist. Der Prozeß wurde allgemein dadurch ausgeführt, daß ein Gemisch aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff oder Luft und Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionskammer geleitet wurde, die ein festes Katalysatorbett beeinhaltet. Seit neuestem wird der Katalysator jedoch nach der sogenannten Flüssigkatalysatortechnik in feingeteiltem Zustand angewendet. Einer der Hauptnachteile von Kupferhalogenkatalysatoren ist deren Flüchtigkeit bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen. Infolge des Verlustes an Kupferhalogenid ist daher die Katalysatormasse nicht in der Lage, ihre Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum beizubehalten, so daß sie fortwährend ergänzt oder zurückgewonnen und in die Reaktionszone verbracht werden muß. Das Problem der Katalysatorverluste wird noch verschärft, wenn der Katalysator in flüssigem Zustand angewendet wird. Infolge der größeren Oberfläche, die von der Teilung der Katalysatorteilchen herrührt, ist der Verlust an Kupferhalogenid noch deutlicher, und die Lebensdauer wird noch geringer.The chlorination of hydrocarbon gases with hydrogen chloride and air or oxygen is a well known one Process. Usually, suitable catalysts are used to accelerate the reaction used. The catalysts commonly used contain salts, in particular the halides of metals with variable valencies. These salts were used together with various reactive agents Substances and in connection with or applied to mineral substances such as asbestos, Diatomaceous earth, pumice, clay, kieselguhr, alumina, silica and the like are used. A particularly effective one Catalyst contains a copper halide which is in connection with or on active alumina is applied, or it has a composition in which the active alumina of the copper halide as an effective catalytic agent is impregnated. The process has generally been carried out by a mixture of hydrogen chloride, oxygen or air and hydrocarbon through a reaction chamber was passed, which contains a fixed catalyst bed. Recently, however, the catalytic converter is following the so-called liquid catalyst technology applied in finely divided state. One of the main drawbacks of copper halogen catalysts is their volatility at the required reaction temperatures. As a result of the loss of copper halide, the catalyst mass is therefore not able to achieve its Maintain effectiveness over a longer period of time so that it is continually replenished or regained and must be brought into the reaction zone. The problem of catalyst losses becomes exacerbated when the catalyst is used in the liquid state. As a result of the larger Surface area resulting from the division of the catalyst particles is the loss of copper halide even clearer, and the service life becomes even shorter.

Ein weiterer Nachteil der Katalysatoren nach der bisherigen Technik liegt in deren Empfindlichkeit gegenüber Eisenverunreinigungen. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in eisernen Einrichtungen verwendet, und bei normalem Verlauf werden die eisenhaltigen Korrosionsprodukte, die durch die Zufuhrgasleitung eingebracht werden oder im Reaktor selbst entstehen, durch die Katalysatoren gesammelt, wodurch sich ein Nachlassen der Wirksamkeit mit folglicher Verminderung der Ausbeute und einer ausgeprägten Zunahme des Abnutzungsgrades ergibt. Gelegentlich wird dieses Problem infolge ungewöhnlichen Ablaufs oder ungünstiger Bedingungen zusätzlich erschwert.Another disadvantage of the prior art catalysts is their sensitivity against iron impurities. In general, the catalysts are in iron facilities used, and with normal course the ferrous corrosion products caused by the Feed gas line are introduced or arise in the reactor itself, collected by the catalysts, whereby there is a decrease in the effectiveness with a consequent decrease in the yield and a pronounced increase in the degree of wear results. Occasionally this problem becomes unusual as a result Expiry or unfavorable conditions are also made more difficult.

Die gewöhnliche Technik zur Anlagerung des Kupferhalogenids an den aktiven Träger umfaßt das Imprägnieren des körnerförmigen, kugeligen oder in feine Stückchen geteilten Trägers mit einer wäßrigen Halogenidlösung und das nachfolgende Trocknen des Gemisches bei der gewünschten Temperatur. Ein stark verbesserter Katalysator entsteht, wenn der Träger mit einer Lösung von Kupferhalogenid in Alkohol getränkt und anschließend getrocknet wird, wie es in der USA.-Patentschrift 3 010 913 offenbart und beansprucht ist. Mit diesem Katalysator sind die Korrosionsschwierigkeiten im Reaktor geringer als bei den: Reaktoren, die mit Katalysatoren, nach den gebräuchlicheren Methoden hergestellt, betrieben werden. Selbst dieser verbesserte Katalysator leidet jedoch unter den oben beschriebenen Nachteilen, insbesondere bei Auftreten von ungünstigen Bedingungen im Verfahren. The usual technique for attaching the copper halide to the active carrier includes this Impregnation of the granular, spherical or finely divided carrier with an aqueous one Halide solution and the subsequent drying of the mixture at the desired temperature. A strong Improved catalyst is produced when the support is treated with a solution of copper halide in alcohol is soaked and then dried, as disclosed and claimed in US Pat. No. 3,010,913 is. With this catalyst, the corrosion problems in the reactor are less than with the: Reactors that are operated with catalysts produced by the more common methods. Self however, this improved catalyst suffers from the disadvantages described above, in particular at Occurrence of unfavorable conditions in the process.

In der deutschen Auslegeschrift 1113 929 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem nach einem gelinden Glühen bei einer Temperatur von 4GO bis 450°C die Masse oxydisch in Gestalt von Kupferoxyd neben Aluminiumoxyd vorliegt, die jedoch keinen Katalysator für den gegebenen Zweck darstellt. Diese oxydische Form wird anschließend zusammen mit Chlorwasserstoff so lange bei Temperaturen von 300 bis 350°C erhitzt, bis kein Reaktionswasser mehr entsteht.In the German Auslegeschrift 1113 929 a method is described in which, after a mild Annealing at a temperature of 4GO to 450 ° C the mass oxidically in the form of copper oxide in addition Aluminum oxide is present, which however is not a catalyst for the given purpose. This oxidic Form is then together with hydrogen chloride so long at temperatures from 300 to 350 ° C until no more water of reaction arises.

Erst nach dieser Reaktion liegt der gewünschte Katalysator vor. Auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig und erfordert zu seiner Durchführung einen großen Zeitaufwand.The desired catalyst is only present after this reaction. This procedure is also relative expensive and requires a great deal of time to carry out.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren zur oxydativen Chlorierung von Chlorwasserstoffen, die aus Aktivtonerde mit daran gebundenem Kupferhalogenid bestehen, erheblich zu verbessern. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß wasserfreies oder nahezu wasserfreies Kupferhalogenid und Aktivtonerde, die einen Glühverlust bei 1000° C (LOI) zwischen 3 und 8%, vorzugsweise zwischen 5 und 7 %, besitzt, in trockenem Zustand miteinander vermischt und anschließend mindestens 3 Stunden lang bei einer Temperatur von mindestens 350°C geglüht werden.The present invention is therefore based on the object, the known catalysts for oxidative Chlorination of hydrogen chloride produced from active alumina with bound copper halide exist to improve significantly. This object has been achieved in that anhydrous or almost anhydrous Copper halide and active alumina, which have a loss on ignition at 1000 ° C (LOI) between 3 and 8%, preferably between 5 and 7%, mixed with one another in the dry state and then mixed annealed for at least 3 hours at a temperature of at least 350 ° C.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn bei einer Temperatur von 4C0 bis 800° C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden geglüht wird.It proves to be particularly advantageous if at a temperature of 40 to 800 ° C. over a period of time is annealed for 4 to 8 hours.

Es wurde nun gefunden, daß für oxydative Chlorierungsvorgänge hierdurch ein hoch überlegener Katalysator hergestellt werden kann, der durch hohe Aktivität, ungeminderte Beständigkeit, die auf seine besondere Widerstandsfähigkeit gegen Verunreinigungen durch Eisen zurückführbar ist, und bedeutend geringere Abnutzungsverluste, als bei der bekannten Technik, gekennzeichnet ist. Alles in allem ist das neu entwickelte Herstellungsverfahren in seiner Ausbildung wesentlich einfacher als die allgemein üblichen, da nun kein Lösungsmittel mehr benötigt wird. Es läßt sich damit auch ein erheblich höherer Umsetzungsgrad erreichen.It has now been found that this is a highly superior catalyst for oxidative chlorination processes can be produced by high activity, undiminished persistence due to its special Resistance to iron contamination is traceable, and significantly lower Wear losses, as in the known technique, is characterized. All in all, this is newly developed Manufacturing process in its training much simpler than the commonly used one, since now no more solvent is required. A considerably higher degree of conversion can thus also be achieved reach.

Gemäß der Erfindung werden verbesserte katalytische Zusammensetzungen, bei welchen ein Kupferhalogenid als aktive Komponente mit einem Träger,According to the invention there are improved catalytic compositions in which a copper halide as an active component with a carrier,

z. B. Aktivtonerde, in Verbindung gebracht oder auf diesem aufgebracht ist, durch Wärmebehandlung des Gemisches aus Kupferhalogenid und Aktivtonerde bei Temperaturen von mindestens 350°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 400 bis etwa 800° C, über eine Zeitspanne von mindestens 3 Stunden erzielt. Zur Verbindung des Kupferhalogenids mit dem aktivierten Tonerdeträger kann feingeteiltes, wasserfreies Kupferchlorid mit Aktivtonerde bei jeder Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Behandlungstemperatur beliebig trocken gemischt und das Gemisch der Wärmebehandlung unterworfen werden. Dadurch läßt sich der Katalysator in dem Reaktor, in dem er verwendet wird, oder,z. B. active alumina, brought into connection or applied to this, by heat treatment of the Mixture of copper halide and active alumina at temperatures of at least 350 ° C, preferably at temperatures ranging from about 400 to about 800 ° C for a period of at least 3 hours achieved. To connect the copper halide with the activated alumina carrier can Finely divided, anhydrous copper chloride with active alumina at any temperature between room temperature and the treatment temperature arbitrarily dry mixed and the mixture of the heat treatment be subjected. This allows the catalyst to be left in the reactor in which it is used, or

wenn erwünscht, getrennt in einer einfachen Mischvorrichtung herstellen.if desired, prepare separately in a simple mixer.

Wie oben offenbart, beträgt die Mindesttemperatur für die Wärmebehandlung der Katalysatormischung 35O⁰C. Die Zeitdauer der Behandlung des Katalysators hängt ab von der Temperatur, mit der die Behandlung durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen wird eine geringere Zeit benötigt als bei tieferen. Die geringste Behandlungszeit bei minimaler Temperatur beträgt mindestens 3 Stunden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Katalysatormischung etwa 4 bis 8 Stunden lang auf Temperaturen zwischen ungefähr 400 und 800⁰C erhitzt.As disclosed above, the minimum temperature for the heat treatment of the catalyst mixture is 35O ⁰ C. The duration of the treatment of the catalyst depends on the temperature at which the treatment is carried out. A shorter time is required at higher temperatures than at lower temperatures. The minimum treatment time at the minimum temperature is at least 3 hours. To achieve optimal results, the catalyst mixture is heated ^{to temperatures between approximately 400 and 800 ° C. for approximately 4 to 8 hours.}

Ohne über eine Theorie oder den exakten Mechanismus zur Entstehung des verbesserten Katalysators gemäß der Erfindung eine Aussage machen zu wollen, scheint es klar, daß die Überlegenheit des Katalysators von der Ablagerung monomerer Kupferhalogenidmoleküle auf der Tonerdeoberfläche in Form von — O — CuX —Verbindungen herrührt, wobei X das Halogen darstellt. Es ist bekannt, daß die Oberfläche von Tonerde mit verschiedener Anzahl von Hydroxylgruppen bedeckt ist, deren Zahl von den Bedingungen bei der Herstellung und beim Brennen abhängt. Diese Hydroxylgruppen sind an die Oberflächenatome der Tonerde gebunden. Die Reaktion dieser Hydroxylgruppen mit der monomeren Form eines Kupferhalogenide formt unter Ausscheidung von Halogenwasserstoff die Gattung — O— CuX, die sich mit dem Cl~-Ion verbinden kann und die Reaktion beschleunigt.Without a theory or the exact mechanism behind the creation of the improved catalyst According to the invention to want to make a statement, it seems clear that the superiority of the catalyst from the deposition of monomeric copper halide molecules on the alumina surface in the form of - O - CuX compounds, where X is the Represents halogen. It is known that the surface of alumina with various numbers of hydroxyl groups is covered, the number of which depends on the conditions of manufacture and firing. This Hydroxyl groups are attached to the surface atoms of the clay. The reaction of these hydroxyl groups with the monomeric form of a copper halide forms with the elimination of hydrogen halide the genus - O - CuX, which can combine with the Cl - ion and the reaction accelerated.

Unter diesem Gesichtspunkt stellt der Hydroxylgehalt der Tonerde bei der Anwendung des Trockenmischverfahrens einen wesentlichen Faktor dar. Der Hydroxylgehalt wird durch Bestimmung des prozentualen Glühverlustes (loss on ignition = LOI) bei 1000° C gemessen. Um eine genügende Anzahl von Hydroxylgruppen auf der Tonerdeoberfläche zur Reaktion mit dem Kupferhalogenid zur Formung der aktiven Katalyt-Gattung zu sichern, muß der minimale LOI etwa 3% sein. Ein LOI-Gehalt über 8% zeigt die Anwesenheit von freiem, adsorbiertem Wasser auf der Tonerdeoberfläche an, der eine Hydrierung des Kupferhalogenids verursachen kann und folglich den Kontakt zwischen dem Kupferhalogenid und den Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche hemmt oder unterbindet, was auf die Bildung der aktiven Katalyt-Gattung einwirkt. Demzufolge soll die im Trockenmischverfahren angewendete Tonerde einen LOI zwischen etwa 3 und 8 % besitzen, vorzugsweise soll jedoch Tonerde, die als Katalysatorträger Verwendung findet, einen LOI von ungefähr 5 bis 7 % haben.From this point of view, the hydroxyl content of the clay makes use of the dry blending process is an essential factor. The hydroxyl content is determined by determining the percentage Loss on ignition (LOI) measured at 1000 ° C. To a sufficient number of Hydroxyl groups on the alumina surface to react with the copper halide to form the To secure active catalytic species, the minimum LOI must be around 3%. A LOI content above 8% shows the presence of free, adsorbed water on the alumina surface, which causes hydrogenation of the Can cause copper halide and consequently the contact between the copper halide and the Hydroxyl groups on the alumina surface inhibits or prevents what affects the formation of the active Catalyt genus acts. Accordingly, the clay used in the dry blending process should be one LOI between about 3 and 8%, but preferably alumina, which is used as a catalyst carrier finds to have a LOI of approximately 5 to 7%.

Tonerde, die einen geringeren als den minimal genannten LOI besitzt, kann nach den allgemein bekannten Verfahren hydriert werden, wie z. B. durch bloßes Aussetzen in die feuchte Atmosphäre oder in Dampf. Tonerde dagegen, die einen höheren als den maximal zulässigen LOI besitzt, läßt sich leicht dehydrieren. Die Dehydrierung wird auf einfache Weise erzielt, indem die Tonerde etwa 2 bis 6 Stunden lang auf Temperaturen zwischen etwa 200 und 600⁰C erhitzt wird. Ganz allgemein erhält man durch Erhitzung von Tonerde, die freies, adsorbiertes Wasser enthält, etwa 4 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 350 und 45O⁰C ein befriedigendes Trägermaterial. Alumina, which has a lower than the minimum LOI mentioned, can be hydrogenated by the generally known processes, such as. B. by mere exposure to the humid atmosphere or steam. On the other hand, alumina, which has a higher than the maximum permissible LOI, is easy to dehydrate. The dehydration is achieved in a simple manner by heating the alumina to temperatures between about 200 and 600 ^° C. for about 2 to 6 hours. More generally obtained by heating of alumina, contains free, adsorbed water, about 4 hours at temperatures between 350 and 45O ⁰ C, a satisfactory support material.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben.The invention is described with the aid of the following examples.

example 1

Etwa lOGO g eines Kupferchlorid-Tonerde-Katalysators von 5% Kupfergehalt wurden auf die in der USA.-Patentschrift 3 010 913 beschriebene Art hergestellt. Der Katalysator wurde in einen ummantelten, luftgekühlten Glasreaktor von ungefähr 1,2 m Länge mit einem Innendurchmesser von 6,4 cm gepackt, der mittels einer Drahtwicklung um die Außenseite desAbout 100 g of a copper chloride-alumina catalyst 5% copper were made in the manner described in U.S. Patent 3,010,913. The catalyst was placed in a jacketed, air-cooled glass reactor approximately 1.2 m in length with an inner diameter of 6.4 cm, which is wrapped around the outside of the

ίο Mantels beheizt wurde. Äthylen wurde in 1,2-Dichloräthan durch oxydative Chlorierung über diesem Katalysator umgewandelt, indem Chlorwasserstoff, Äthylen und Luft in einem molekularen Verhältnis von 1,8 :1: 2,5 über das Katalysatorbett mit Geschwindigkeiten von 38,7, 21,5 und 51,2 cm³/s zugeführt wurden, um den Katalysator in fließfähigem Zustand zu erhalten. Die Temperaur des Reaktors wurde bei atmosphärischem Druck auf ungefähr 25O⁰C gehalten. Die Kontaktzeit zwischen den an der Reaktion beteiligten Stoffen und dem Katalysator in dem verflüssigten System betrug annähernd 3,75 Sekunden.ίο jacket was heated. Ethylene was converted to 1,2-dichloroethane by oxidative chlorination over this catalyst by passing hydrogen chloride, ethylene and air in a molecular ratio of 1.8: 1: 2.5 over the catalyst bed at rates of 38.7, 21.5 and 51.2 cm ³ / s were fed in order to keep the catalyst in a flowable state. The temperature you the reactor was maintained at atmospheric pressure to about 25O ⁰ C. The contact time between the substances involved in the reaction and the catalyst in the liquefied system was approximately 3.75 seconds.

Dichloräthan und nichtreagiertes HCl wurden aus dem ausströmenden Gasprodukt zurückgewonnen, indem dieses gekühlt und durch eine Reihe von Wasserreinigern durchgeleitet wurde. Die Stoffumwandlung wurde durch Vergleich des zugeführten HCl mit dem im Reaktorabgas verbleibenden HCl, welches durch Titrierung der aus dem Wasserreiniger stammenden Lösung mit einer Titrierlauge bestimmt wurde, berechnet. Die Umwandlung von HCl am Ende der Reaktionszeit von etwa 5,4 Stunden betrug ungefähr 93 °/₀. Der Verlust an Katalysatormasse wurde ausgefiltert und belief sich auf 3,9 g, was einem Abnutzungsgrad, bezogen auf einen 24stündigen Zeitraum, von 1,73% entspricht.Dichloroethane and unreacted HCl were recovered from the effluent gas product by cooling it and passing it through a series of water purifiers. The material conversion was calculated by comparing the HCl fed in with the HCl remaining in the reactor exhaust gas, which was determined by titrating the solution from the water purifier with a titration liquor. The conversion of HCl at the end of the reaction time of about 5.4 hours was about 93 ° / _0th The loss of catalyst mass was filtered out and amounted to 3.9 g, which corresponds to a degree of wear, based on a 24 hour period, of 1.73%.

Die Meßreihe wurde unter denselben Bedingungen über eine gleiche Zeitspanne hinweg fortgesetzt, so daß die gesamte Reaktionszeit 10,8 Stunden betrug. Am Ende dieser Zeit betrug die Umwandlung von HCl 92% und der Abnutzungsgrad 1,92%.The series of measurements was continued under the same conditions over the same period of time, see above that the total reaction time was 10.8 hours. At the end of that time the conversion of HCl 92% and the degree of wear 1.92%.

Example 2

Das Experiment im Beispiel 1 wurde mit einem etwa 3%igen Gewichtsanteil Eisen, welches in Form von Eisenoxyd (42,5 g Fe₂O₃) dem Katalysator zugegeben wurde, wiederholt. Die Umsetzung von HCl und der Abnutzungsgrad wurden wie im Beispiel 1 durch eine Gewichtsmessung des an einem Filter gesammelten Katalysatorverlustes bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle für die einzelnen Reaktionszeiten angegeben:The experiment in Example 1 was repeated with an approximately 3% weight proportion of iron, which was added to the catalyst _{in the form of iron oxide (42.5 g Fe 2} O _3). The conversion of HCl and the degree of wear were determined as in Example 1 by measuring the weight of the catalyst loss collected on a filter. These values are given in the following table for the individual response times:

5555 Reaktionszeit
(Stunden)reaction time
(Hours) Tabelle 1Table 1 Abnutzungsgrad
(% pro 24 Stunden)Degree of wear
(% per 24 hours) 60 6,5
12,8
18,8
24,560 6.5
12.8
18.8
24.5 Umsetzung von HCl
%Implementation of HCl
% 5,1
12,2
23,0
43,95.1
12.2
23.0
43.9 93,6
93,3
93,9
88,593.6
93.3
93.9
88.5

Aus diesen beiden Beispielen kann man ersehen, daß die frühere Katalysatorenart zwar eine besonders hohe Umwandlung von HCl liefert, jedoch sehr empfindlichIt can be seen from these two examples that the earlier type of catalyst was a particularly high one Conversion of HCl provides, however, very sensitive

gegen Eisenverunreinigungen ist. Bei Gegenwart von Eisen wird die Wirkung unstet, die Umwandlung von HCl nimmt mit der Zeit ab und der Abnutzungsgrad wächst rasch an.against iron contamination. In the presence of iron, the effect is erratic, the transformation of HCl decreases over time and the degree of wear increases rapidly.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Eine andere 1000-g-Füllung mit Kupferchlorid-Tonerde-Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde der Katalysator ungefähr 6 Stunden lang unter Spülung mit Stickstoff auf 45O⁰C erhitzt. Der so behandelte Katalysator wurde dann nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur oxydativen Chlorierung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan verwendet, jedoch wurde die Temperatur auf etwa 240° C gehalten. Die Umwandlung von HCl während einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden betrug ungefähr 99 %·Another 1000 g fill with cupric chloride-alumina catalyst was prepared as in Example 1. Then, the catalyst was heated for about 6 hours under a purge of nitrogen at 45O ⁰ C. The catalyst treated in this way was then used for the oxidative chlorination of ethylene in 1,2-dichloroethane by the same method and under the same conditions as described in Example 1, but the temperature was kept at about 240.degree. The conversion of HCl over a reaction time of 2.5 hours was approximately 99%

Example 4

Ungefähr 3 % Gewichtsanteil Eisen wurde als Eisenoxyd (37,0 g) zu 863,2 g des wärmebehandelten Katalysators aus Beispiel 3 hinzugefügt, und dieses Gemisch wurde als Katalysator . für die oxydative Chlorierung von Äthylen, wie in obigen Beispielen beschrieben, verwendet. Während einer Reaktionszeit von etwa 26 Stunden betrug die Umwandlung von HCl etwa 94%· Der Abnutzungsgrad wurde nach ungefähr 20 und 26 Stunden mit 14,8 bzw. 13,9% bestimmt.About 3% weight of iron was found as iron oxide (37.0 g) was added to 863.2 g of the heat treated catalyst from Example 3, and this Mixture was used as a catalyst. for the oxidative chlorination of ethylene, as in the examples above described, used. Over a reaction time of about 26 hours, the conversion was HCl approx. 94% definitely.

Example 5

Eine Füllung Kupferchloridkatalysator mit Träger wurde wie folgt hergestellt: Fein gestückeltes, wasserfreies Kupferchlorid (140 g) wurde bei Zimmertemperatur auf trockener Basis gründlich mit 925 g Aktivtonerde (48 bis 100 mesh — amerikanisches Siebmaß) von etwa 7,3 % Wassergehalt vermischt. Das Gemisch, das ungefähr 6,5% Kupfer enthielt, wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Glasreaktor etwa 21,5 Stunden lang auf. eine Temperatur von 475°C erhitzt, während es mit Stickstoff mit einer Durchflußmenge von etwa 3 m³/min gespült wurde.A load of supported copper chloride catalyst was prepared as follows: Finely divided, anhydrous copper chloride (140 g) was mixed thoroughly at room temperature on a dry basis with 925 g of active alumina (48 to 100 mesh) of about 7.3% water content. The mixture, which contained approximately 6.5% copper, was in the glass reactor described in Example 1 for about 21.5 hours. heated to a temperature of 475 ° C while it was ^{purged with nitrogen at a flow rate of about 3 m 3} / min.

Am Ende der Hitzebehandlungszeit wurde der Katalysator zur oxydativen Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan nach der im Beispiel 1 beschriebenen Art verwendet, wobei dieselben Reaktionsbedingungen herrschten, mit Ausnahme davon, daß die Temperatur in diesem Fall 23O⁰C betrug.At the end of the heat-treating time of the catalyst for oxidative chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane according to the procedure described in Example 1 type was used, using the same reaction conditions prevailing, except for the fact that the temperature in this case was 23O ⁰ C.

Während des 22stündigen Versuchs schwankte die Umwandlung von HCl zwischen 92 und 97%, und am Ende der Meßreihe wurde der Katalysatorverlust infolge Abnutzung auf weniger als 1 % geschätzt.During the 22 hour experiment, the conversion of HCl ranged between 92 and 97%, and am At the end of the series of measurements, the catalyst loss due to wear was estimated to be less than 1%.

Examples

Ungefähr 3 % Gewichtsanteil Eisen wurde in Form von Eisenoxyd dem Katalysator des Beispiels 5 zugegeben, und die oxydative Chlorierungsreaktion zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthylen wurde über dem veränderten Katalysator über einen längeren Zeitraum unter Verwendung desselben Reaktors und der im Beispiel 5 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Umsetzung von HCl während der Reaktionszeit betrug etwa 97 bis 98%· Der Abnutzungsgrad des Katalysators ist für die angegebenen Reaktionszeiten in der folgenden Tabelle angegeben.Approximately 3% by weight of iron was added to the catalyst of Example 5 in the form of iron oxide, and the oxidative chlorination reaction for the production of dichloroethane from ethylene was over the modified catalyst over a longer period of time using the same reactor and the reaction conditions described in Example 5 carried out. The implementation of HCl during the Response time was about 97 to 98% · The degree of wear of the catalyst is given for the given reaction times in the table below.

Table 2

Reaktionszeitreaction time AbnutzungsgradDegree of wear (Stunden)(Hours) (% pro 24 Stunden)(% per 24 hours) 23,323.3 1,1 ;1.1; 30,630.6 1,231.23 101,8101.8 0,900.90 126,1126.1 0,460.46 173,6173.6 0,560.56 199,1199.1 0,350.35

Example 7

Eine andere Füllung eines Kupferchlorid-Katalysators mit Träger wurde wie im Beispiel 5, aber unter Verwendung einer abweichenden Probe von handelsüblich verfügbarer Aktiv-Tonerde mit einem Wassergehalt von 7,0% hergestellt. Ungefähr 715 g der Tonerde wurden bei Zimmertemperatur mit 108 g fein gestückeltem, wasserfreiem Kupferchlorid gemischt. Das Gemisch wurde in den Reaktor des Beispiels 1 geladen und 8 Stunden lang auf 400⁰C erhitzt. Während der ganzen Hitzebehandlung wurde das Gemisch mit Stickstoff gespült.Another filling of a copper chloride catalyst with a carrier was produced as in Example 5, but using a different sample of commercially available active alumina with a water content of 7.0%. Approximately 715 grams of the clay was mixed with 108 grams of finely divided anhydrous copper chloride at room temperature. The mixture was loaded into the reactor of Example 1 and ^{heated to 400 °} C. for 8 hours. The mixture was flushed with nitrogen throughout the heat treatment.

Nach der Hitzebehandlung hatten Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über dem Katalysator unter den im Beispiel 5 erklärten Bedingungen zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan reagiert. Während einer Reaktionszeit von etwa 25,5 Stunden betrug die Umwandlung von HCl ungefähr 95 %, und der Abnutzungsgrad des Katalysators lag bei 1,71 %·After the heat treatment, ethylene, hydrogen chloride and air over the catalyst had under the in Example 5 explained conditions for the production of 1,2-dichloroethane reacts. During a response time of about 25.5 hours, the conversion of HCl was about 95% and the level of wear of the catalyst was 1.71%

Example 8

Nachdem die Meßreihe des Beispiels 7 vollendet war, wurden dem in diesem Beispiel verwendeten Katalysator "3 % Eisen in Form von Eisenoxyd zugegeben. Der sich ergebende Katalysator wurde zur Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan vermittels einer Reaktion zwischen HCl und Sauerstoff unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 5 angewendet. Die Umwandlung von HCl belief sich während der ganzen Reaktionszeit auf ungefähr 96 %. Der Abnutzungsgrad des Katalysators ist in der folgenden Tabelle 3 für die angegebenen Reaktionszeiten aufgetragen:After the series of measurements of Example 7 was completed, the catalyst used in this example "3% iron added in the form of iron oxide. The resulting catalyst was used for conversion of ethylene in 1,2-dichloroethane by means of a reaction between HCl and oxygen among the the same reaction conditions as in Example 5 were used. The conversion of HCl totaled during the entire reaction time to about 96%. The degree of wear of the catalyst is as follows Table 3 plotted for the given reaction times:

33 Tabelletable Abnutzungsgrad
(% pro 24 Stunden)Degree of wear
(% per 24 hours) Reaktionszeit
(Stunden)reaction time
(Hours) 28,5
33,5
52,528.5
33.5
52.5 2,11
1,44
0,912.11
1.44
0.91

Ein Vergleich des Abnutzungsgrades der Katalysatoren aus den Beispielen 4, 6 und 8 mit dem des herkömmlichen Katalysators von Beispiel 1 bei An-A comparison of the degree of wear of the catalysts from Examples 4, 6 and 8 with that of conventional catalyst of Example 1 at

Wesenheit von Eisen zeigt die klare Überlegenheit des vorliegenden Herstellungsverfahrens, welches die Wärmebehandlung der Katalysatorbestandteile einschließt, gegenüber den unter den genannten Bedingungen früher angewendeten Verfahren. Die Beispiele 5 bis 8 zeigen auch, daß mit den Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, kein Verlust an Wirksamkeit wie im Beispiel 2 bei einem längeren Ablauf festzustellen ist.The essence of iron shows the clear superiority of the present manufacturing process, which is heat treatment the catalyst components includes, compared to earlier under the conditions mentioned procedures used. Examples 5 to 8 also show that with the catalysts according to present invention, no loss of effectiveness as in Example 2 with a longer one Sequence is to be determined.

Die folgenden Beispiele 9 und 10 zeigen, daß Tonerde metallen, Erdalkali-Metallen zusammengesetzt, können mit einem Wassergehalt außerhalb des für den Kataly- mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, satorträger genannten Bereiches, wie oben offenbart, Diese sind durch die gleichen Verbesserungen im leicht vorbehandelt werden kann, um sie für den Ein- Einsatz gegenüber den gegenwärtig in dieser Art satz zur Herstellung von Kupferhalogenid-Kataly- 5 bekannten gekennzeichnet.The following Examples 9 and 10 show that alumina metals, composed of alkaline earth metals, can are produced with a water content outside of the process described for the catalyst, satorträger named area, as disclosed above, These are through the same improvements in can be easily pretreated to make them suitable for use over those currently in this species set for the production of copper halide catalysis 5 known.

satoren nach dem Verfahren der Erfindung verwendbar Gleichermaßen können die Bedingungen, unterSators can be used according to the process of the invention. The conditions under

zu machen. welchen die oxydative Chlorierungsreaktion bei Ver-close. which the oxidative chlorination reaction

B e i s ■ e 1 9 Wendung des nach dem Verfahren gemäß der Erfin-B e i s ■ e 1 9 turn of the term according to the method according to the invention

dung hergestellten Kupferhalogenides durchgeführtmade of copper halides

Ungefähr 1040 g Aktivtonerde mit einem Wasser- io wurde, erheblich von den beispielhaft dargestellten gehalt von etwa 15% wurden in den Reaktor vom abweichen. Als Zusatz zu Äthylen kann beispielsweise Beispiel 1 verbracht und 4 Stunden lang bei 400° C eine Menge anderer ungesättigter organischer Vermit Luft bespült. Dann wurden 138 g feinzerteiltes, bindungen chloriert werden, z.B. Propen, Buten-1, wasserfreies. Kupferchlorid oben auf das Tonerdebett Buten-2, Penten-1, Penten-2, 3-Methyl-buten-l, 1-Mezugegeben, und die Mischung des Salzes und der 15 thyl-buten-2, 2-Methyl-buten-3, Hexen-1, Hexen-2, Tonerde wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe von 4-Methyl-penten-l,3, 3-Dimethyl-buten-l, 4-Methyl-Stickstoff, der das Bett durchströmte, vollzogen. Das penten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-Gemisch wurde anschließend 6 Stunden lang auf cyclohexen, Butadien-1,3, Pentadien-l,3,Pentadien-l,4, 400⁰C erhitzt. Der entstandene Katalysator (1012 g) Hexadien-1,4, Hexadien-1,3, Acetylen, Propin, Butin-1, enthielt ungefähr 6,5 % Kupfer. Dieser Katalysator 20 Pentin-2, Hexin-1 usw., sowie die homologen und wurde auf seine Wirksamkeit bezüglich Erzeugung analogen Verbindungen hierzu. Halogenisierte ungevon 1,2-Dichloräthan durch oxydative Chlorierung sättigte organische Verbindungen, die ein oder mehrere von Äthylen in demselben Reaktor, in welchem er Halogenatome und eine oder mehrere olefinische zubereitet wurde, unter Verwendung der im Beispiel 1 und/oder acetylenische Gruppen beinhalten, können beschriebenen Reaktionsbedingungen getestet. Die 25 ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen HCl-Umwandlung während einer Zeit von ungefähr Katalysators chloriert werden. Als Beispiele davon 40 Stunden streute zwischen 94,3 und 96,3%. Der seien folgende erwähnt:Approximately 1040 g of active alumina with a water io was considerably different from the exemplified content of approximately 15% in the reactor. Example 1 can be used as an additive to ethylene and a quantity of other unsaturated organic compounds can be flushed with air for 4 hours at 400.degree. Then 138 g of finely divided compounds were chlorinated, for example propene, butene-1, anhydrous. Copper chloride on top of the alumina bed butene-2, pentene-1, pentene-2, 3-methyl-butene-l, 1-Me added, and the mixture of the salt and the 15 thyl-butene-2, 2-methyl-butene-3 Hexene-1, hexene-2, alumina was carried out at room temperature with the aid of 4-methyl-pentene-1,3,3-dimethyl-butene-1,4-methyl-nitrogen flowing through the bed. The 2-pentene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methyl mixture was then heated ^{to cyclohexene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 400 ° C. for 6 hours.} The resulting catalyst (1012 g) hexadiene-1,4, hexadiene-1,3, acetylene, propyne, butyne-1, contained approximately 6.5% copper. This catalyst 20 pentyne-2, hexyne-1, etc., as well as the homologues and was tested for its effectiveness with regard to the production of analogous compounds. Halogenated organic compounds which are not saturated by 1,2-dichloroethane by oxidative chlorination and which may contain one or more of ethylene in the same reactor in which it was prepared halogen atoms and one or more olefinic groups using those in Example 1 and / or acetylenic groups reaction conditions described. The 25 can also be chlorinated using the HCl conversion according to the invention for a time of about catalyst. As an example, 40 hours spread between 94.3 and 96.3%. The following are mentioned:

Abnutzungsgrad während dieser Reaktionszeit betrug Vinylhalogenid,Allylhalogenid, 2-Halo-propen, Cro-The degree of wear during this reaction time was vinyl halide, allyl halide, 2-halo-propene, cro-

2,23%· tylhalogenid, 2-Halo-buten-l, Methanylhalogenid,2.23% tyl halide, 2-halo-butene-1, methanyl halide,

B e i s D i e 1 10 ³° 2-Halo-buten-2, Monohalo-acetylen, 1,1-Dihalo-äthy-B ice T he 1 10 ³ ° 2-halo-2-butene, monohalo-acetylene, 1,1-dihalo-ethy-

len, 3-Halo-penten-l, 3-Halo-cyclopenten und 3-Halo-len, 3-halo-penten-l, 3-halo-cyclopenten and 3-halo-

Der Versuch von Beispiel 9 wurde mit Verwendung cyclohexen, 3-Halo-pentadien-l,4 u. ä., sowie die von 1020 g Aktivtonerde und 138 g feinzerteiltem, homologen und analogen Verbindungen hierzu,
wasserfreiem Kupferchlorid zur Aufbereitung des Auch gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan,The experiment of Example 9 was carried out using cyclohexene, 3-halopentadiene-1,4 and the like, as well as that of 1020 g of active alumina and 138 g of finely divided, homologous and analogous compounds to this,
anhydrous copper chloride for the treatment of saturated hydrocarbons such as methane,

Katalysators wiederholt. Die Tonerde wurde durch 35 Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan und andere können Erhitzung auf 400° C vorbehandelt, während in diesem unter Anwendung der oxydativen Chlorierungstechnik Fall 6 Stunden lang mit Luft gespült wurde. Dann mit Hilfe der hiernach hergestellten Katalysatoren wurde die Tonerde mit dem Kupferchlorid durch chloriert werden. Für diese Kohlenwasserstoffe werden Spülung mit Stickstoff in dem Reaktor bei einer allgemein höhere Temperaturen verlangt als für die Temperatur von 400° C gemischt. Danach wurde das 40 korrespondierenden ungesättigten Stoffe. Die genann-Gemisch etwa 5 Stunden lang auf 400° C erhitzt. Es ten Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen wurde eine kurze vorgeschaltete Meßreihe (ungefähr können sowohl einzeln wie auch als Gemisch mit-5 Stunden) zur Prüfung der Aktivität des Katalysators, einander behandelt werden. Bei Verwendung von der 6,5% Kupfer enthielt, mit Zufuhr von Äthylen, Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Kohlen-HCl und Sauerstoff unter den im Beispiel 1 erklärten 45 Wasserstoffen ist es sogar möglich, durch geeignete Bedingungen durchgeführt. Die HCl-Umwandlung in Steuerung der Reaktionsbedingungen die einen oder dieser Meßreihe betrug 99%. Dann wurden dem die anderen getrennt zu halogenisieren. Der Chlor-Katalysator 3% Gewichtsanteile Eisen in Form von wasserstoff, Sauerstoff, das sauerstoffhaltige Gas oder Eisenoxyd zugegeben, und die oxydative Chlorierung die Luft und die zu chlorierende organische Verbinvon Äthylen zu 1,2-Dichloräthan wurde erneut unter 50 dung können auf den Grund des Reaktors geleitet Anwesenheit des fließfähigen Katalysators über eine werden, der den Katalysator in feinverteiltem Zustand Zeitspanne von ungefähr 104 Stunden durchgeführt. enthält. Die an der Reaktion beteiligten Gase dienen Die Umsetzung von HCl während dieser Reaktions- dann zur Verflüssigung des Katalysators. Die drei zeit schwankte zwischen 92 und 96 %> und der Ab- Reaktionsteilnehmer können in einzelnen Strömen in nutzungsgrad des Katalysators betrug nur 2,41 %· 55 den Reaktor eingeleitet werden, oder die Luft oder derCatalyst repeatedly. The clay was made from ethane, propane, η-butane, isobutane and others Pre-treated heating to 400 ° C while in this using the oxidative chlorination technique Case was purged with air for 6 hours. Then with the help of the catalysts prepared below the alumina was to be chlorinated with the copper chloride by. For these hydrocarbons will be Purging with nitrogen in the reactor at a generally higher temperature than required for that Temperature of 400 ° C mixed. After that, the 40 corresponding unsaturation became. The called mixture heated to 400 ° C for about 5 hours. There are hydrocarbons and other compounds was a short preceding series of measurements (approximately can both individually and as a mixture with -5 Hours) to test the activity of the catalyst. When using which contained 6.5% copper, with the addition of ethylene, mixtures of saturated and unsaturated carbon HCl and oxygen, among the 45 hydrogens explained in Example 1, it is even possible to use suitable Conditions carried out. The HCl conversion in control of the reaction conditions one or the other this series of measurements was 99%. Then the others were halogenated separately. The chlorine catalyst 3% by weight of iron in the form of hydrogen, oxygen, the oxygen-containing gas or Iron oxide added, and the oxidative chlorination the air and the organic compounds to be chlorinated Ethylene to 1,2-dichloroethane was again conducted under 50 manure to the bottom of the reactor The presence of the flowable catalyst will be one that will keep the catalyst in a finely divided state Performed a period of approximately 104 hours. contains. The gases involved in the reaction are used The conversion of HCl during this reaction then leads to the liquefaction of the catalyst. The three time fluctuated between 92 and 96%> and the de-reactants can flow in in single streams Catalyst utilization rate was only 2.41% · 55 to be introduced into the reactor, or the air or the

Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist gleich- Sauerstoff können in das Gemisch aus Kohlenwasserfalls für diejenigen Fälle anwendbar, in denen der aktive stoff und Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Wegen Bestandteil des Katalysators ein anderes Kupfer- der Explosionsgrenze der verschiedenen Kohlenwasserhalogenid als Kupferchlorid ist, z. B. Kupferbromid stoffe sollte dafür gesorgt werden, daß ein Gemisch oder Kupferfluorid, obwohl diese Katalysatoren all- 60 aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff seine Reaktionsgemein eine etwas geringere Aktivität besitzen. Die temperatur nicht in Abwesenheit des Chlorwasserstoffes Katalysatoren können auch verschiedene Mengen von erreicht. Die Verwendung eines verflüssigten Bettes Kupferhalogenid beinhalten. Im allgemeinen reicht gegenüber einem festen Bett ist zu bevorzugen, obwohl ein Kupferanteil von ungefähr 3 bis 12% Gewichts- auch letzteres nach Wunsch verwendet werden kann, anteil in dem Katalysatorgemisch. Auch Kataly- 65 Die minimale Gasgeschwindigkeit, die zur Verflüssisatoren auf Tonerdebasis aus unterschiedlichen Kupfer- gung benötigt wird, ist nieder. Fortwährende Gasgehalogenidanteilen und anderen Metallchloriden, z. B. schwindigkeiten in der Größenordnung von etwa 3 bis den Cloriden von Zinn, Kadmium, Antimon, Alkali- 15 cm/s sind allgemein zufriedenstellend und vermeidenThe process of making the catalyst is the same - oxygen can fall into the mixture of hydrocarbons applicable for those cases in which the active substance and hydrogen chloride are introduced. Because Part of the catalyst is another copper - the explosion limit of the various hydrocarbon halide as copper chloride, e.g. B. copper bromide materials should be ensured that a mixture or copper fluoride, although these catalysts all consist of hydrocarbons and oxygen in common have a little less activity. The temperature is not in the absence of hydrogen chloride Catalysts can also achieve different amounts of. The use of a liquefied bed Contain copper halide. In general, enough over a solid bed is preferable, though a copper content of about 3 to 12% by weight - the latter can also be used if desired, proportion in the catalyst mixture. Also cata- 65 The minimum gas velocity required for liquefiers on an alumina basis from different copper generation is required is low. Continuous gas halide fractions and other metal chlorides, e.g. B. speeds on the order of about 3 to the chlorides of tin, cadmium, antimony, alkali 15 cm / s are generally satisfactory and should be avoided

übermäßige Katalysatorverluste. In dem Reaktorbett wird eine gewisse Tiefe des Katalysators benötigt, und zwar so, daß ein befriedigender fließfähiger Zustand des Katalysators erzielbar ist und bei der angewendeten Temperatur für eine weitgehende Umwandlung in das gewünschte Produkt ausreichende Kontaktzeit gewährleistet wird. Unter den üblichen Verfahrensbedingungen ist eine Kontaktzeit von 0,5 bis 10 Sekunden oder darüber ausreichend.excessive catalyst losses. A certain depth of the catalyst is required in the reactor bed, and so that a satisfactory flowable state of the catalyst can be achieved and with the applied Temperature sufficient contact time for extensive conversion into the desired product is guaranteed. Under the usual process conditions, a contact time of 0.5 to 10 seconds is or above sufficient.

Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff oder halo- ίο genisierter organischer Verbindung zu Chlorwasserstoff und zu Sauerstoff, Luft oder sauerstofftragendem Gas kann leicht berechnet werden. Für die Umwandlung von Äthylen in Dichloräthan sind beispielsweise die Stoffverhältnisse durch die folgende Gleichung begründet: The ratio of hydrocarbon or halo- ίο Genized organic compound to hydrogen chloride and to oxygen, air or oxygen-carrying gas can be easily calculated. For the conversion of ethylene into dichloroethane, for example, the Substance relationships based on the following equation:

2 HCl + C₂H₄ + 1/2O₂ -> C₂H₄Cl₂ + H₂O2 HCl + C ₂ H ₄ + 1 / 2O ₂ -> C ₂ H ₄ Cl ₂ + H ₂ O

Demnach wird auf 2 Mol Chlorwasserstoff ein Sauerstoffanteil von theoretisch 0,5 Mol benötigt. Für eine vollständige Reaktion sind genaue stöchiometrische Stoffmengen zu verwenden, jedoch kann das Gleichgewicht der Oxydation durch Anwendung von Überschuß des einen oder anderen Stoffes verschoben werden. Bei der Herstellung einer gesättigten chlorierten Verbindung aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ist ein sehr geringer Überschuß von Sauer- ■ stoff zu bevorzugen, und zwar mit dem stöchiometrischen Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von 1:2: 0,55. Wird statt Sauerstoff Luft verwendet, so beträgt das bevorzugte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Luft 1:2: 2,75. Es können jedoch in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysator und dem gewünschten Produkt auch andere Verhältnisse gewählt werden.According to this, an oxygen content of theoretically 0.5 mole is required for 2 moles of hydrogen chloride. Exact stoichiometric amounts of substance must be used for a complete reaction, but this can be The equilibrium of the oxidation is shifted by the use of an excess of one or the other substance will. In the production of a saturated chlorinated compound from an unsaturated hydrocarbon a very small excess of oxygen is to be preferred, namely with the stoichiometric excess Ratio of hydrocarbon to hydrogen chloride to oxygen of 1: 2: 0.55. Will take place If oxygen uses air, the preferred ratio of hydrocarbon to hydrogen chloride is to air 1: 2: 2.75. However, depending on the particular catalyst used and the desired product, other ratios can also be selected.

Bei der Verwendung von Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zubereitet wurden, können allgemein Temperaturen im Bereich von ungefähr 180 bis ungefähr 450⁰C angewendet werden. Die für den Einzelfall zu bevorzugende Temperatur wird sich in bestimmtem Ausmaß mit der Beschaffenheit des Katalysators und dem verwendeten Kohlenwasserstoffreaktanten innerhalb dieses zulässigen breiten Bereiches ändern. Bei der oxydativen Chlorierung von Äthylen mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Kupferchlorid-Tonerdekatalysator können mit Temperaturen ab 22O⁰C in der Reaktionszone Umwandlungen von HCl mit annähernd 100% erhalten werden. Wenn mit dem Kupferchlorid andere Salze verwendet werden, liegt der anwendbare Temperaturbereich üblicherweise höher, aber auch hier liefert der gemäß der Erfindung verbesserte Katalysator bei relativ niedrigen Temperaturen eine höhere Umwandlung und einen merklich kleineren Abnutzungsgrad.When using catalysts which have been prepared according to the process according to the invention, temperatures in the range from approximately 180 to approximately 450 ^° C. can generally be used. The temperature to be preferred for the individual case will change to a certain extent with the nature of the catalyst and the hydrocarbon reactant used within this permissible broad range. Produced in the oxidative chlorination of ethylene according to the invention with a copper chloride-alumina catalyst can be obtained with temperatures from 22O ⁰ C in the reaction zone conversions of HCl with approximately 100%. If other salts are used with the copper chloride, the applicable temperature range is usually higher, but here again the improved catalyst according to the invention provides higher conversion and a markedly lower degree of wear at relatively low temperatures.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann auch ebensogut bei der Oxydation von Chlorwasserstoff angewendet werden, wenn kein Chlorabseptor anwesend ist, wie z. B. bei der sogenannten Deacon-Reaktion. The catalyst prepared according to the invention can also be used just as well in the oxidation of hydrogen chloride be used when no chlorine absorber is present, e.g. B. in the so-called Deacon reaction.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of a catalyst for the oxidative chlorination of hydrocarbons which contains a copper halide bound to active alumina as the active catalytic agent, characterized in that anhydrous or almost anhydrous copper halide and active alumina which have a loss on ignition at 1000 ⁰ C (LOI) between , preferably between 5 and 7, having 3 to 8% ° / _0, dry blended together and then at least 3 hours annealed at a temperature of at least 350 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that annealing is carried out at a temperature of 400 to 800 ⁰ C for a period of 4 to 8 hours.