DE2255176A1 - CATALYTIC PREPARATIONS - Google Patents
CATALYTIC PREPARATIONSInfo
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
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Description
8 MÜNCHEN 8O, MAUERK1RCHER5TR. 458 MUNICH 8O, MAUERK1RCHER5TR. 45
10. Ncv, ffll 10. Ncv, ffll
Anwaltsakte 22 985
Be/Ro Attorney file 22 985
Be / Ro
Monsanto Company
St.Louis/üSAMonsanto Company
St. Louis / üSA
"Katalytische Zubereitungen""Catalytic Preparations"
Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von Kupfersalzkatalysatoren, die bei der Oxidation von Chlorwasserstoff und bei.der oxidativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen wertvoll sind. Im besonderen betrifft sie verbesserte Kupfer-II-halogenidkatalysatoren und ihre Verwendung bei einem oxidativen Ghlorierungsverfahren.The present invention "relates to the manufacture of Copper salt catalysts that are used in the oxidation of hydrogen chloride and in the oxidative chlorination of hydrocarbons are valuable. In particular, it relates to improved copper (II) halide catalysts and their use in an oxidative chlorination process.
Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffgasen mit Chlorwasserstoff und luft oder Sauerstoff ist ein allgemein'bekanntesThe chlorination of hydrocarbon gases with hydrogen chloride and air or oxygen is a well-known one
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Verfahren. Herkömmlicherweise werden geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion verwendet. Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren enthalten Salze, besonders die Halogenide von Metallen mit verschiedenen Valenzen. Diese Salze wurden bisher als solche, zusammen mit verschiedenen fördernden Substanzen und zusammen mit Mineralsubstanzen oder auf diesen abgelagert, wie Asbest, Diatomeenerde, Bimsstein, Ton, Kieseiguhr, Aluminiumoxid, Silziumdioxid und dergleichen verwendet. Ein besonders wirksamer Katalysator enthält ein Kupferhalognid in Kombination mit aktiviertem Aluminiumoxid oder auf diesem abgelagert oder eine Katalyaatorzubereitung, die das Kupferhalogenid als wirksames katalytisches Mittel imprägniert auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält. Das Verfahren wurde bisher allgemein in der Weise durchgeführt, daß man ein Gemisch von Chlorwasserstoff, Sauerstoff oder Luft und den Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionskammer leitet, die ein stationäres oder Pestbett des Katalysators enthält. Neuerdings wird jedoch der Katalysator in fein verteilter Form nach dem sobezeichneten Wirbelbettverfahren verwendet. Einer der Hauptnachteile der Kupferhalogenidkatalysatoren besteht darin, daß sie bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen flüchtig sind, ils kann daher die Katalysatormasse ihre Wirksamkeit nicht längere Zeit wegen dem Verlust an Kupferhalogenid beibehalten und sie muß kontinuierlich ersetzt oder wieder gewonnen und der Reaktionszone wieder zugeführt werden. Das Problem der Katalyaatorverluste wird vergrößert, v/enn der Katalysator imProcedure. Conventionally, suitable catalysts are used to accelerate the reaction. Usually The catalysts used contain salts, especially the halides of metals with different valences. These Salts have been used as such, together with various promoting substances and together with mineral substances or deposited thereon, such as asbestos, diatomaceous earth, pumice stone, clay, gravel, alumina, silicon dioxide and like used. A particularly effective catalyst contains a copper halide in combination with an activated one Alumina or deposited on it, or a catalyst preparation which uses the copper halide as an effective catalytic Contains agent impregnated on activated aluminum oxide. The procedure so far has been general in that way carried out that a mixture of hydrogen chloride, oxygen or air and the hydrocarbon by a Reaction chamber conducts which contains a stationary or plague bed of the catalyst. Recently, however, the catalyst is becoming in finely divided form according to the fluidized bed process referred to above used. One of the main disadvantages of copper halide catalysts is that they work with the required reaction temperatures are volatile, ils therefore the catalyst composition can no longer maintain its effectiveness Time is retained because of the loss of copper halide and it must be continuously replaced or recovered and the Reaction zone are fed back. The problem of catalyst losses is increased when the catalyst is in
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V/irbelbett verwendet wird, denn wegen der größeren Oberfläche, die man durch'die Unterteilung der Katalysatorpartikel erhält, ist der Verlust an Kupferhai ο genid no.oh ausgeprägter und die Katalysatorgebrauchsdauer noch kürzer.V / fluid bed is used, because because of the larger surface, which one through'die subdivision of the catalyst particles the loss of copper shark ο genid no.oh is more pronounced and the catalyst service life is even shorter.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Katalysatoren liegt in der Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Eisenverschmutzung. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in einer eisenhaltigen Vorrichtung verwendet und beim normalen Arbeiten werden Eisen-enthaltende Korrosionsprodukte, die durch die Beschickungsgasleitung eingeführt oder im Reaktionsgefäß selbst gebildet werden, durch die Katalysatoren aufgefangen, was zu einem Verlust an Aktivität unter nachfolgender Senkung der Ausbeuten und einer bedeutenden Erhöhung der Abriebgeschwindigkeit führt. Gelegentlich erschweren Perioden abnormaler Arbeits- oder Störungsbedingungen dieses Problem.Another disadvantage of the catalysts used hitherto is the sensitivity of the catalysts to them Iron pollution. The catalysts are usually used in a ferrous device and in normal operation, iron-containing corrosion products that introduced through the feed gas line or formed in the reaction vessel itself by the catalysts trapped, resulting in a loss of activity with a subsequent decrease in yields and a significant increase the abrasion speed leads. Occasionally, periods of abnormal work or disturbance conditions aggravate this problem.
Das übliche Verfahren, Kupferhalogenid auf einem wirksamen Träger aufzubringen, besteht darin, daß man den Träger in Form von Granulaten, Pellets oder fein verteilten Partikeln mit einer wäßrigen Lösung des Kupferhalogenids imprägniert und dann das Gemisch bei der gewünschten Temperatur trocknet. Ein wesentlich verbesserter Katalysator kann gebildet werden, wenn man den Träger mit einer Lösung des Kupferhalogenids in einem Alkohol imprägniert und danach trocknet, wie dies in der US-Patentschrift 3.010.913 beschrieben ist.The usual method of copper halide on an effective To apply carrier, is that you the carrier in In the form of granules, pellets or finely divided particles impregnated with an aqueous solution of the copper halide and then drying the mixture at the desired temperature. A much improved catalyst can be formed when the carrier is impregnated with a solution of the copper halide in an alcohol and then dried, as described in U.S. Patent 3,010,913.
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Mit diesem Katalysator werden die Korrosionsprobleme in dem Reaktionsgefäß im Vergleich zu solchen mit Katalysatoren, dienach den üblicheren Verfahren hergestellt werden, erleichtert. Jedoch leidet dieser Katalysator noch immer an den oben beschriebenen Nachteilen, insbesondere wenn Störungen der Arbeitsbedingungen auftreten.With this catalyst, the corrosion problems in the reaction vessel compared to those with catalysts, manufactured by the more common methods. However, this catalyst still suffers the disadvantages described above, especially if there are disruptions in working conditions.
Ein wesentlicher Fortschritt wird auf diesem Gebiet durch einen überlegenen Katalysator erreicht, der hohe Aktivität, dauerhafte Stabilität, die seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Eisenverunreinigung zuzuschreiben ist und bedeutend geringere Abriebsverluste aufweist, und der in der US-Patentschrift 3.461.084 beschrieben ist. Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist ebenfalls wesentlich einfacher, weil es ohne ein LösungsmitLei durchgeführt werden kann. Jedoch wird während der Zeit wenn Sauerstoff oder Luft in dem Reaktionssystem fehlen und der Katalysator ausschließlich durch Kohlenwasserstoff und/oder HCl-Ströme verwirbelt wird, dieser Katalysator so nachtei-A significant advance in this area is achieved by a superior catalyst that has high activity, lasting stability due to its excellent resistance to iron contamination and has significantly lower abrasion losses, and which is described in US Pat. No. 3,461,084. The procedure The preparation of this catalyst is also much easier because it can be carried out without a solvent. However, during the time will if Oxygen or air is absent in the reaction system and the catalyst exclusively by hydrocarbon and / or HCl streams is swirled, this catalyst is so disadvantageous
er
lig beeinflußt, daß wenn erneut in der oxidativen uhlorierungsreaktion
verwendet wird, seine Stabilität und Abriebwiderstandsfähigkeit in Gegenwart von Eisenverunreinigungen
ernsthaft in Mitleidenschaft gezogen werden. Weil solche Perioden des Sauerstoffmangels beispielsweise beim Anlassen
und Abstellen der Anlage, sowie bei unerwarteten Störungen, wo man die Luft-oder Sauerstoffzuführung eine bestimmte Zeit
abstellt, und die vollständige Stillegung zu vermeiden sucht,he
Lig affects that when reused in the oxidative chlorination reaction, its stability and abrasion resistance in the presence of iron impurities are seriously impaired. Because such periods of lack of oxygen, for example when starting and stopping the system, as well as in the event of unexpected malfunctions, where the air or oxygen supply is switched off for a certain time and tries to avoid complete shutdown,
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eintreten, ist es besonders wünschenswert, daß der Katalysator nicht unter irgendeinem Abbau während eines solchen Arbeitsverfahrens leidet. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Neigung zum Abbau unter den angegebenen erschwerten Bedingungen vermieden werden kann, wenn das Aluminiumoxid, das für den nach dem l'rookenmisehverfahren der US-Patentschrift 3-461.084 hergestellten Katalysator verwendet wird, von einer bestimmten Art ist oder bestimmte spezifische Eigenschaften aufweist.occur, it is particularly desirable that the catalyst not suffer from any degradation during such an operation. It has now been found that the tendency to decompose under the specified difficult conditions can be avoided if the aluminum oxide which is used for the catalyst prepared by the l'rookenmiseh method of US Pat. No. 3-461,084 is or is of a certain type has specific properties.
Nach der Erfindung können verbesserte katalytische Zubereitungen mit dem Gehalt eines Kupfer-II-nalogenids als dem wirksamen katalytischen Bestandteile zusammen mit einem aktivierten Aluminiumoxid oder auf diesem geträgert, dadurch erhalten werden, dai3 man in trockenem Zustand ein wasserfieles Kupfer-II-halogenid mit einem aktivierten'Aluminiumoxid mischt und erhitzt, wobei das Aluminiumoxid die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) Einen Brennverlust bei 1UOO0O von 3 bis 8 "/>, (2) einen Natriumgehalt von weniger als 0,055a» gemessen als Natriumoxid, (3) eine Kristallstruktur, die aus einem Gemisch von Boehmit- und gamma-Aluminiumoxid abstammt, wobei das Gemisch durch ein Röntgen-Beugungsbild mit Linien bei 138 bis 140 &\ 2,33 bis 2,38 %, 1,96 bis 2,00 £, 6,1 bis 6,2 i, 1,83 bis 1,88 i und 3,1 bis 3,2& gekennzeichnet ist, und die stärkste Linie bei 1,38 bis 1,40 % liegt, und (4) eine durchschnittliche Kristallgroße von LiO - 100 $, bezogen auf die Linienbreite bei 3,1 bisAccording to the invention, improved catalytic preparations containing a copper (II) halide as the active catalytic constituent together with an activated aluminum oxide or supported thereon can be obtained by adding, in the dry state, a water-falling copper (II) halide with an activated one 'alumina mixed and heated, wherein the alumina has the following properties: (1) a loss on ignition at 1UOO 0 O from 3 up to 8 "/>, (2) a sodium content of less than 0,055a" measured as sodium oxide, (3) a Crystal structure derived from a mixture of boehmite and gamma alumina, the mixture being shown by an X-ray diffraction pattern with lines at 138 to 140 & \ 2.33 to 2.38 %, 1.96 to 2.00 £, 6 , 1 to 6.2 i, 1.83 to 1.88 i, and 3.1 to 3.2 &, and the strongest line is 1.38 to 1.40 % , and (4) an average crystal size of LiO - $ 100 based on the line width at 3.1 to
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3,2 ft und von 30 bis 40 Ä, bezogen auf die Streifenbreite bei 1,96 bis 2,00 &, hat. Mit einem solchen aktivierten Aluminiumoxid als Katalysatorträger werden die oben erwähnten Verfahrensnachteile in einem oxidativen Ohlorierungsverfahren vermieden, ils kann weiterhin die Minimaltemperatur, auf die der Katalysator erhitzt wird, von den herkömmlich verwendeten 35O0O auf 3UO0C gesenkt werden. I)er mit diesem Aluminiumoxid hergestellte Katalysator weist bemerkenswerte Verbesserungen im Hinbliok auf Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb in Gegenwart von Eisen auf, auch dann, wenn er dem Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff und/oder HGl ausgesetzt ist, ohne daß Sauerstoff in dem üystem während der Verwirbelung vorhanden ist. Weiterhin wird der Verlust an Umwandlungsvermögen von HGl, der dann auftritt, wenn .uisen in dem normalen oxidativen Ohlorierungsverfahren vorhanden ist, verringert, wenn man den verbesserten Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet.3.2 ft and from 30 to 40 Å based on the strip width at 1.96 to 2.00 &. With such an activated alumina as a catalyst support, the above-mentioned process disadvantages are avoided in an oxidative Ohlorierungsverfahren, ils may further include the minimum temperature to which the catalyst is heated, to be reduced from the conventionally used 35O 0 O 0 C to 3UO. I) the catalyst made with this alumina shows remarkable improvements in resistance to attrition in the presence of iron, even when exposed to hydrocarbon and / or HGl contact without oxygen in the system during fluidization is. Furthermore, the loss in converting capacity of HGl that occurs when iron is present in the normal oxidative chlorination process is reduced when using the improved catalyst of the present invention.
Zur Herstellung des Katalysators der Erfindung können wasserfreies Kupfer-II-halogenid in fein verteilter i'orm und aktiviertes Aluminiumoxid trocken bei irgendeiner Temperatur von Raumtemperatur bis zur Temperatur der Y/ärmebehandlungstitufe mitteis irgendeiner Vorrichtung gemischt und dann der Wärmebehandlung unterworfen werden. Dieses Verfahren eignet sich, den iv.;. ulysator in dem rtealctionsgefäii herzustellen, in dem er vor.venuet werden soll oder ihn, wenn gewünschL, in einer einfachen löschvorrichtung herzustellen.To prepare the catalyst of the invention, anhydrous Copper (II) halide in finely divided i'orm and activated alumina dry at any temperature from room temperature to the temperature of the heat treatment stage mixed by any device and then subjected to the heat treatment. This method is suitable himself, the iv.;. to produce ulyser in the reaction vessel, in to which it is to be reserved or, if desired, in a simple extinguishing device to produce.
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Wie oben beschrieben, ist die minimale Temperatur bei der das Katalysatorgemisch wärmebehandelt wird, 3OO0C, wobei jedoch Temperaturen bis zu etwa 6000O verwendet werden können. Die Dauer der Behandlung des Katalysators ändert eich in Abhängigkeit von der Temperatur bei der.die Behandlung durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen ist weniger Zeit als bei niederen erforderlich. Die minimale Behandlungszeit bei minimalen Temperaturen ist wenigstens 2 Stunden. Im allgemeinen wird, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 - 350 0 während 2 bis 16 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugte Behandlungsbedingungen sind 6-stündiges Erhitzen bei 3000G0 As described above, the minimum temperature at which the catalyst mixture is heat-treated, 3OO 0 C, although temperatures can be used up to about 600 0 O. The duration of the treatment of the catalyst changes depending on the temperature at which the treatment is carried out. Less time is required at higher temperatures than at lower temperatures. The minimum treatment time at minimum temperatures is at least 2 hours. In general, in order to obtain satisfactory results, the heat treatment is carried out at a temperature of 300-350 ° for 2 to 16 hours. Particularly preferred treatment conditions are heating at 300 0 G 0 for 6 hours
Der Hydroxylgehalt des Aluminiumoxids ist ein bedeutender Faktor bei der Herstellung des Katalysators. Ohne sich auf . irgendwelche theoretischen Erörterungen im Hinblick auf den genauen Bildungsmechanismus des verbesserten Katalysators der Erfindung durch das verbesserte Trockenmisehverfahren festzulegen, wird angenommen, daß die Überlegenheit des Katalysators sich aus der Ablagerung monomerer Kupfer-II-halogenidmoleküle auf der Aluminiumoxidoberfläche in Form von -0-OuX-Bindungen, wobei X Halogen ist, ergibt. Es ist bekannt, daß die Oberfläche von Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Mengen an Hydroxylgruppen, je nach den Herstellungsund Brennbedingungen bedeckt ist. Diese Hydroxylgruppen sind mit den Oberflächenaluminiumatomen verbunden. Die Reaktion derartiger Hydroxylgruppen mit der monomeren Form eines Kup-The hydroxyl content of the alumina is an important factor in the preparation of the catalyst. Without looking up. any theoretical discussions regarding the exact mechanism of formation of the improved catalyst of the invention through the improved dry mash process set, it is believed that the superiority of the catalyst from the deposition of monomeric copper (II) halide molecules on the alumina surface in the form of -0-OuX bonds, where X is halogen. It is known, that the surface of aluminum oxide with different amounts of hydroxyl groups, depending on the manufacturing and Burning conditions is covered. These hydroxyl groups are linked to the surface aluminum atoms. The reaction such hydroxyl groups with the monomeric form of a copper
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fer-II-halogenids bildet unter Abspaltung von Halogenwasserstoff die Spezies -0-GuX, die sich mit dem Cl~ion assozieren und die Reaktion katalysieren kann. Der Hydroxylgehalt wird durch Bestimmen des Prozentsatzes an Brennverlust (LOI) bei 1000 C gemessen. Der minimale LOI, um eine ausreichende Anzahl an Hydroxylgruppen auf der Aluminiumoxidoberfläche zur Reaktion mit dem Kupfer-II-halogenid unter Bildung der wirksamen katalytischen Spezies sicherzustellen, ist etwa 3$. Bin LOI-Wert über 8p zeigt das Vorliegen von freiem absorbiertem Wasser auf der Oberfläche des Aluminiumoxids an, das Hydratisierung des Kupfer-II-halogenids bewirkt und demzufolge den Kontakt zwischen dem Kupfer-II-halogenid und den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids unter Beeinträchtigung der Bildung der aktiven katalytischen Spezies verzögern oder inhibieren kann. Es sollte daher das in der Trocken-Mischstufe verwendete Aluminiumoxid einen LOI zwischen etwa y-ß> und etwa 8'J/o aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise das für den Katalysatorträger verwendete Aluminiumoxid einen LOI von etwa 5 bis etwa I/o haben sollte.Fer-II-halide forms the species -0-GuX with elimination of hydrogen halide, which can associate with the clone and catalyze the reaction. The hydroxyl content is measured by determining the percentage burn loss (LOI) at 1000 ° C. The minimum LOI to ensure a sufficient number of hydroxyl groups on the alumina surface to react with the cupric halide to form the effective catalytic species is about $ 3. A LOI value above 8p indicates the presence of free absorbed water on the surface of the aluminum oxide, which causes hydration of the copper (II) halide and consequently the contact between the copper (II) halide and the hydroxyl groups on the surface of the aluminum oxide with impairment can delay or inhibit the formation of the active catalytic species. The alumina used in the dry mixing stage should therefore have an LOI between about y-β> and about 8 J / o , but preferably the alumina used for the catalyst support should have an LOI of about 5 to about I / o .
Aluminiumoxid mit einem geringeren LOI als dem angegebenen Minimum, kann nach bekannten Verfahren hydratisiert werden, wozu man es einfach der feuchten Atmosphäre aussetzt, der Dampfbehandlung unterwirft usw. während Aluminiumoxid mit einem LOI über dem maximalen Wert leicht dehydratisiert werden kann. Die Dehydratisierung wird leicht durch ErhitzenAlumina with a LOI lower than the specified minimum can be hydrated according to known methods, for which it is simply exposed to the humid atmosphere, subjected to steam treatment, etc. while alumina is included can be easily dehydrated with a LOI above the maximum value. Dehydration is easy by heating
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des Aluminiumoxids auf Temperaturen von etwa 200 bis etwa 6OQ0G von 2 bis etwa 6 Stunden bewirkt. Im allgemeinen liefert das Erhitzen von Aluminiumoxid, das frei absorbiertes Wasser enthält, auf Temperaturen von 350 bis 45O0O während einem Zeitraum von etwa 4 Stunden ein zufriedenstellendes Trägermaterial,of the aluminum oxide at temperatures of about 200 to about 6OQ 0 G for 2 to about 6 hours. In general, the heating supplies of alumina containing freely absorbed water, at temperatures of 350 to 45O 0 O during a period of about 4 hours, a satisfactory support material,
Die !Erfindung wird in dem folgenden Beispiel erläutert, ohne daß damit der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß- dies anders angegeben ist._ Die Röntgen-Beugungsbilder wurden mit Aluminiumoxidproben erhalten, die auf eine Partikelgröße von 0,074 mm Siebweite gemahlen wurden, wobei man einen Phillips-Norelco-Röntgen-Diffraktomefcer mit einer Kupferstrahlungsquelle (OuKcc) und einem Fokusierungsmonochromator verwendete, der mit 1 G-rad/kinute abtastet. Die Umwandlung von 2 θ Winkeln in d-Abstände erfolgt mittels der üblichen Tabellen,The invention is illustrated in the following example, without thereby limiting the scope of the invention target. All parts are parts by weight, unless otherwise stated. The X-ray diffraction patterns were obtained with alumina samples which were ground to a particle size of 0.074 mm mesh size, whereby one a Phillips-Norelco X-ray diffractometer with a Copper radiation source (OuKcc) and a focusing monochromator used, which scans at 1 deg / kinute. the Conversion of 2 θ angles into d-spacings is done using the usual tables,
Die Kristallitgröße ist ein Schätzwert, den man aus der Breite der angegebenen Beugungsspitze unter Verwendung der nachfolgenden- Scherrer-G-leiehung erhältThe crystallite size is an estimate that can be obtained from the Width of the indicated diffraction peak using the following Scherrer equation is obtained
K λK λ
D =D =
Oos θ
2Oos θ
2
worin D die Kristallitgröße und
'K = der Formfaktor =0,9
λ■= GuKct Wellenlänge = 1,542 Äwhere D is the crystallite size and
'K = the shape factor = 0.9
λ ■ = GuKct wavelength = 1.542 Å
bV2 = die Spitzenbreite bei halber HöhebV2 = the width of the tip at half the height
309 8 20/097 8309 8 20/097 8
θ = der 3pektrometerwinkel, bei der die Spitze auftritt,θ = the 3-spectrometer angle at which the peak occurs,
modifiziert für das Instrument wie folgt K λ modified for the instrument as follows K λ
D =D =
0.1) Cos θ unter Verwendung von 0,1 als0.1) Cos θ using 0.1 as
KorrekturfaktorCorrection factor
Es wurden verschiedene Ansätze von KupfeiOhlorid-auf-Aluininiumoxidkatalysatoren als Katalysatoren A, B und C, hergestellt, wobei unterschiedliche Proben von aktiviertem Aluminiumoxid verwendet wurden. Der Katalysator A vmrde mit Aluini ni um oxid hergestellt, das 0,4 "/° Natrium als Natriumoxid enthielt, wie dies durch Emissionsspektroskopie ermittelt vmrde, und das eine ici wesentlichen dem Boehmit ähnliche kristalline Struktur aufwies (alpha-Aluminiumoxidmonohydrat oder Aluminiumoxidhydroxid), wobei etwas Jhi-Aluminiumoxid eingemischt war, wobei das Gemisch das folgende Röntgenbeugungsbild aufwies»Different batches of copper-chloride-on-alumina catalysts were made as Catalysts A, B and C using different samples of activated alumina. The catalyst A prepared by vmrde oxide with Aluini ni containing 0.4 "/ ° sodium as sodium oxide, as vmrde determined by emission spectroscopy, and the one having the boehmite ici substantially similar crystalline structure (alpha alumina monohydrate, or aluminum oxide hydroxide), wherein some Jhi aluminum oxide was mixed in, the mixture exhibiting the following X-ray diffraction pattern »
"d" Abstand (i) Intensität (l/lQ) (Spitzenfläche)"d" distance (i) intensity (l / l Q ) (tip area)
Die durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt mittels Röntgenbeugung, war etwa 273 i, bezogen auf einen Beugungsutreifen bei 3,1 bis 3,2 % und 192 S, bezogen auf einenThe average crystallite size, determined by means of X-ray diffraction, was about 273 i based on a diffraction rate at 3.1 to 3.2 % and 192 S based on one
309820/0978 ~11~309820/0978 ~ 11 ~
Beugungsstreifen bei 1,96 bis 2,00 L Ungefähr 1200 Teile Aluminiumoxid wurden zunächst zwei Stunden bei 250 - 2.800O getrocknet, um sicherzustellen, daß der LOI-Wert bei 1000°0 im Bereich von 3 bis Q°ß> liegt. Das Trocknen wurde dadurch bewirkt, daß man erhitztes Stickstoffgas durch das Aluminiumoxid durchleitet, das sich in einem Virbelbett-Reaktionsgefäß unter Beibehalten eines Wirbelzustandes befindet. Danach wurde das Aluminiumoxid auf 3000C erhitzt und 300 Teile fein verteiltes, wasserfreies Kupferchlorid und weitere 200 Teile Aluminiumoxid wurden mit'dem behandelten Aluminiumoxid gründlich bei dieser Temperatur durch fortdauernde Verwirbelung mit erhitztem Stickstoff im Reaktionsgefäß gemischt. Das Gemisch wurde dann in ähnlicher Weise bei einer gesteuerten Temperatur von 35O0C ungefähr 8 Stunden erhitzt. Der Endkatalysator enthielt ungefähr 6,7^ Kupfer, wie dies durch Röntgen-IPluoreszenzanalyse bestimmt wurde.Fringes at 1.96 to 2.00 L Approximately 1200 parts of alumina were first for two hours at 250 - dried to ensure 2.80 0 O that the LOI at 1000 ° 0 in the range of 3 to Q ° ß>. Drying was effected by bubbling heated nitrogen gas through the alumina which is in a fluidized bed reaction vessel while maintaining a fluidized state. Thereafter, the alumina was heated to 300 0 C and 300 parts of finely divided anhydrous copper chloride and 200 parts of alumina were mixed thoroughly mit'dem treated alumina at this temperature by continuing fluidization with heated nitrogen in the reaction vessel. The mixture was then heated in a similar manner at a controlled temperature of 35O 0 C for about 8 hours. The final catalyst contained approximately 6.7 ^ copper as determined by X-ray fluorescence analysis.
Das zur Herstellung des Katalysators B verwendete Aluminiumoxid enthielt 1,0 $ Natrium als Natriumoxid und hatte eine Kristallstruktur, die im wesentlichen dem gamma-Aluminiumoxid entspricht und das nachfolgende Röntgenbeugungsbild aufweist:The alumina used to make Catalyst B. contained $ 1.0 sodium as sodium oxide and had one Crystal structure that is essentially that of gamma aluminum oxide and shows the following X-ray diffraction pattern:
"d" Abstand (i) ■ Intensität (1/I0)"d" distance (i) ■ intensity (1 / I 0 )
1,38 - 1,40 1001.38 - 1.40 100
1,96 - 3,00 ' 77,81.96-3.00'77.8
Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde mittels Rönt-, genbeugungs-Analyse auf ungefähr 35 ft bestimmt. UngefährThe average crystallite size was determined by means of X-ray, diffraction analysis determined to be approximately 35 ft. Approximately
— 12-30 9 820/0978- 12-30 9 820/0978
225517Θ225517Θ
1000 Teile dieses Aluminiumoxids wurden bei 2500C siebzehn Stunden in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß getrocknet, wobei die Verwirbelung durch erhitzten Stickstoff bewirkt wurde. Das Aluminiumoxid wurde dann in ein Mischgefäß überführt und 360 Teile fein verteiltes wasserfreies Kupferchlorid wurden gründlich mit diesem Aluminiumoxid in dem Gefäß gemischt. Das Gemisch wurde dann in ein Wirbelbett-Reaktionegefäß eingeführt, auf eine Temperatur von 35O0C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Verwirbelungsbedingungen erhitzt. Der Endkatalysator enthielt ungefähr 11,7 # Kupfer.1000 parts of this aluminum oxide were dried for seventeen hours at 250 ° C. in a fluidized bed reaction vessel, the fluidization being effected by heated nitrogen. The alumina was then transferred to a mixing vessel and 360 parts of finely divided anhydrous copper chloride were thoroughly mixed with this alumina in the vessel. The mixture was then introduced into a fluidized bed Reaktionegefäß, brought to a temperature of 35O 0 C and heated for 6 hours at this temperature under fluidization conditions. The final catalyst contained approximately 11.7 # copper.
Eine dritte Probe aktiviertes Aluminiumoxid, das keine feststellbare Ment;e Natrium enthielt, wurde zur Herstellung des Katalysators C verwendet. Die Kristallitstruktur dieses Aluminiumoxids entsprach der eines Gemische von Boehmit und gamma-Aluminiumoxid, wobei das Gemisch das nachfolgende Röntgenbeugungsbild aufwies»A third sample of activated alumina supporting no detectable Men t e sodium contained, the catalyst C was used for the preparation. The crystallite structure of this aluminum oxide corresponded to that of a mixture of boehmite and gamma aluminum oxide, the mixture exhibiting the following X-ray diffraction pattern »
"d) Abstand (ft) Intensität (l/lQ)"d) Distance (ft) Intensity (l / l Q )
Die Durchschnittskristallitgröße, bestimmt aus der Spitze bei 3,1 bia 3,2 α in dem Beugungsbild, betrug etwa 61 ft, während sie bei 1,96 bis 2,00 ft ungefähr 35 ft betrug,The average crystallite size, determined from the tip at 3.1 bia 3.2 α in the diffraction image, was about 61 ft, while at 1.96 to 2.00 ft it was about 35 ft,
309820/0978 ~13~309820/0978 ~ 13 ~
Nach zweistündigem Trocknen bei 25Q0G wurden 660 Teile dieses Aluminiumoxids mit 160 Teilen fein verteiltem wasserfreiem Kupferchlorid und v/eiteren 150 Teilen Aluminiumoxid in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß gemischt, wobei erhitzter Stickstoff durch das Bett zur Bildung von Verwirbelungsbedingungen geleitet wurde. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei einer Temperatur von 30ü - 35O0G unter konstanter Verwirbelung erhitzt. Der Endkatalysator hatte einen Kupfergehalt von 7»6 &ew»/o.After drying for two hours at 25Q 0 G 660 parts of this alumina were mixed with 160 parts of finely divided anhydrous copper chloride and v / Eiteren 150 parts of alumina in a fluidized bed reaction vessel mixed, heated nitrogen was passed through the bed to the formation of fluidization. The mixture was then 8 hours at a temperature of 30ü - heating 35O 0 G under constant vortexing. The final catalyst had a copper content of 7 »6 & ew» / o.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, worin Äthylen in 1,2-Dichloräthan durch oxidative Chlorierung unter Verwendung der Katalysatoren A, B und G überführt wurde. Jeder Katalysator wurde zuerst,so wie er frisch hergestellt ist, zur Ermittlung, der Grundaktivität in der oxidativen Chlorierungsreaktion und hinsichtlich des Katalysatorabriebs untersucht. Danach wurde nach Zugabe von 3,0$ Eisen als leJ^-z und nach Behandlung mit Äthylen und HCl ohne Sauerstoff, wurde der Katalysator erneut in dem oxidativen Ohlorierungsverfahren untersucht. Hierzu wurden ungefähr 1000 ecm von jedem Katalysator in jedes von 3 gleichen Wirbelbett-Reaktionsgefäßen mit Ummantelung von ungefähr 1,5m Länge und 54 moi Durchmesser eingeführt, die dann elektrisch über eine Drahtumwickelung aus Nichromband an der Außenseite des Mantels erhitzt wurden» V/ärme .wurde dem Katalysatorbett über ein äußeres Bett aus verwirbeltem Aluminiumoxid, das innerhalb dem Reaktionsgefäßmantel zir-A number of experiments were carried out in which ethylene was converted into 1,2-dichloroethane by oxidative chlorination using catalysts A, B and G. Each catalyst was first tested as it was freshly prepared to determine the basic activity in the oxidative chlorination reaction and with regard to catalyst attrition. Thereafter, after adding 3.0 $ iron as leJ ^ -z and after treatment with ethylene and HCl without oxygen, the catalyst was examined again in the oxidative chlorination process. For this purpose, about 1000 ecm of each catalyst were introduced into each of 3 identical fluidized bed reaction vessels with jackets of about 1.5 m length and 54 mol diameter, which were then electrically heated via a wire wrapping made of nichrome tape on the outside of the jacket. was added to the catalyst bed via an outer bed of fluidized alumina, which circulates within the reaction vessel jacket.
309820/0978309820/0978
- 14 - 2255Ί76- 14 - 2255Ί76
kullert, zugeführt. Ein Pyrex-Glasfilter, das elektrisch mit ca. 6 m Uichromba,nd erhitzt wurde, wurde zur Sammlung des Katalysatorstaubs oder der Feinstoffe verwendet. Das Abgas vom Reaktionsgefäß wurde von dem Katalysatorstaub mittels einer auf mittlere Porosität gesinterten Glasfritte innerhalb des Filters abgetrennt.rolls, fed. A pyrex glass filter that is electric with about 6 m Uichromba, nd was heated, was used for collection the catalyst dust or the fines are used. The exhaust gas from the reaction vessel was covered with catalyst dust separated by means of a glass frit sintered to medium porosity within the filter.
Die Reaktionsgefäße wurden parallel betrieben. Nach Beschickung wurde der Katalysator auf 180 - 2000C erhitzt, während er mit Luft unter Wirbelbettbedingungen gehalten wurde. Das Filter wurde auf einen Annäherungswert von 0,1 g gewogenο HCl und Äthylen wurden dann eingeführt und die Fließgeschwindigkeit von HCl, CgH. und Luft wurden so reguliert, daß der Katalysator unter Wirbelbedingungen gehalten wurde und ein Molverhältnis HGIiCgH^iOg von 1,Qi1:0,58 beibehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 235 und 2450C während der Reaktionsdauer gehalten, wobei der Druck ungefähr atmosphärisch war. Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator in dem Wirbelbettsystem betrug ungefähr 5»0 Sekunden.The reaction vessels were operated in parallel. After loading of the catalyst was at 180 - 200 0 C heated while being held with air under fluidized bed conditions. The filter was weighed to an approximate value of 0.1 g. HCl and ethylene were then introduced and the flow rate of HCl, CgH. and air were regulated so that the catalyst was kept under fluidized conditions and a molar ratio HGIiCgH ^ iOg of 1, Qi1: 0.58 was maintained. The reaction temperature was maintained between 235 and 245 ° C. during the reaction time, the pressure being approximately atmospheric. The contact time between the reactants and the catalyst in the fluidized bed system was approximately 5 »0 seconds.
Nach stabilen Bedingungen, d.h. hoher Aktivität und geringem Partikelabrieb des Katalysators, wurde die Reaktion abgestellt. Der Katalysator wurde gesiebt und 3$ Eisen als Eisenoxid (Fe2O-*) diesem zugegeben. Der Katalysator wurde dann erneut in das Gefäß gegeben, auf die gewünschte Temperatur gebracht und nur mit C2H. und HCl beschickt und in dieser Weise 2 bis 4 stunden behandelt. Nach dieser Behand-After stable conditions, ie high activity and low particle abrasion of the catalyst, the reaction was stopped. The catalyst was sieved and 3 $ iron as iron oxide (Fe 2 O- *) was added to it. The catalyst was then returned to the vessel, brought to the desired temperature and only charged with C 2 H. and HCl and treated in this way for 2 to 4 hours. After this treatment
309820/0978 ~15"309820/0978 ~ 15 "
-15- ' 2255178-15- '2255178
lungszeit wurde das normale Arbeitsverfahren des oxidativen Chlorierungsverfahrens, wie oben beschrieben, wieder angewendet.lungszeit became the normal working process of the oxidative Chlorination procedure as described above, again applied.
Dichloräthan und nicht-umgesetztes HCl wurden aus dem gasförmigen Abstrom durch Kühlen und Durchleiten über eine Reihe von Wasserwäschern gewonnen. Die Produktumwandlung wurde nach der HCl-Beschickung errechnet und das in dem Abgas verbleibende HCl wurde durch Titrieren der wäßrigen Phase aus den Wasserwäsehern mittelts einer alkalischen Standardlösung bestimmt. Der Abrieb wurde durch Differenz der Filtergewichte festgestellt und als Prozentsatz/Tag wie folgt errechnet:Dichloroethane and unreacted HCl were released from the gaseous Waste stream recovered by cooling and passing through a series of water washers. The product conversion was calculated according to the HCl feed and the HCl remaining in the exhaust gas was determined by titrating the aqueous phase from the water by means of an alkaline standard solution certainly. The abrasion was determined by the difference in the filter weights and as a percentage / day as is calculated as follows:
(Gewicht ) (Gewicht(Weight) (weight
(Katalysator + Filter)" des Filters)(Catalyst + filter) "of the filter)
$/Tag = —— χ 24 Stdo/$ / Day = —— χ 24 hours /
(Gewicht der Katalysa- (Stunden von Tag χ TCO torbeschickung) der letzten(Weight of the catalyst (hours from day χ TCO gate charge) of the last
Messung)Measurement)
Die Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. Die hier erhaltenen Daten zeigen zwingend, daß der mit Aluminiumoxid hergestellte Katalysator C, der kein Natrium enthielt, und aus einem besonderen Gemisch von Boehmit und gamma-Aluminiumoxid besteht, wie dies mittels Röntgenbeugungsbild festgestellt wurde, den verwendeten anderen Katalysatoren weit überlegen ist, sowohl hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau als auch hinsichtlich seiner Aktivität zur Umwandlung von HCl bei der oxidativen Chlorierungsreaktion, da er am wenigsten durch Eisenverunreinigung beeinträchtigt wird.The test results are shown in Table I below. The data obtained here clearly show that the catalyst C made with alumina and containing no sodium, and from a particular mixture of Boehmite and gamma-alumina are the ones used, as determined by an X-ray diffraction pattern is far superior to other catalysts, both in terms of its resistance to degradation and in terms of its activity for converting HCl in the oxidative chlorination reaction, since it is the least is affected by iron contamination.
309820/0978 -1^-309820/0978 - 1 ^ -
Ver- Kataly- Ha im Eisen Reale- Behänd- Durch- Kataly-Ver Cataly- Ha in iron Real- Hand- Through- Cataly-
such sator Aluminium- züge- tions- lungs- Schnitts- sator-such sator aluminum traction- sectional sator-
Nr. oxid geben zeit zeit umwand- abriebNo oxide give time time wall abrasion
χ nicht festgestelltχ not determined
Obgleich die Erfindung in Bezug auf einen spezifischen Kupferchloridkatalysator beschrieben wurde, wird sie hierauf nicht eingeschränkt. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ist ebenso in den Fällen anwendbar, wo der Wirkungsbestandteil des Katalysators ein anderes Kupfer-II-halogenid als Kupferchlorid ist, beispielsweise Kupfer-II-bromid oder Kupfer-II-fluorid, obgleich diese Katalysatoren im allgemeinen etwas weniger wirksam sind. Ebenso können die Katalysatoren verschiedene Mengen an Kupferhalogenid enthalten. Im allgemeinen ist die verwendete Katalysatormenge so groß, daß etwa 3 bis etwa 12 Gew.^ Kupfer in der Katalysatorzubereitung vorliegen.Zusammengesetzte Katalysatoren, die wechselnde Mengen an Kupfer-II-halogenid zusammen mit anderen Metallchloriden, wie solchen von Zinn, Cadmium, Antimon, den Alkalimetall- und Erdalkalimetallen und 3 0 9 8 2 0/0978 ~17~Although the invention has been described with respect to a specific copper chloride catalyst, it is not limited thereto. The method of catalyst preparation is also applicable in cases where the active ingredient of the catalyst is a cupric halide other than cupric chloride, for example cupric bromide or cupric fluoride, although these catalysts are generally somewhat less effective. The catalysts can also contain various amounts of copper halide. In general, the amount of catalyst used is so great that about 3 to about 12% by weight of copper are present in the catalyst preparation. the alkali metal and alkaline earth metals and 3 0 9 8 2 0/0978 ~ 17 ~
_ 17 _ 22.5517Θ_ 17 _ 22.5517Θ
dergleichen, abgelagert auf Aluminiumoxid, enthalten, können nach dem Verfahren hergestellt werden und weisen bei Verwendung die gleichen Verbesserungen gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik auf.the like deposited on alumina are produced by the process and show the same improvements over the catalysts when used according to the state of the art.
In gleicher Weise können die Bedingungen bei denen die oxidative Chlorierungsreaktion unter Verwendung von Kupfer-II-halogenid, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, abläuft, beträchtlich geändert werden, ohne deshalb vom Erfindungsgedanken abzuweichen, leben, bzw. zusätzlich zu Äthylen, kann eine Anzahl anderer ungesättigter, organischer Verbindungen chloriert werden, z.B. Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Methyl-2-buten, 2-Methyl-3-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 4-Methyl-1.3-penten, 3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-1.3-penten, 3-Dimethyl-1-buten, 4-Methyl-2-penten,.1-0cten, O/clopenten, Cyclohexen, 3-Methyl-cyclohexen,. 1.3-Butadien, 1.3-Pentadien, 1o4-Pen-tadien, 1«4-Hexadien, 1.3-Hexadien, Acetylen, Propyn, 1-Butyn, 2-Pentyn, 1-Hexen usv/., sov/ie ihre Homologen und Analogen. Halogenierte, ungesättigte organische Verbindungen, die ein oder mehrere Halogenatome und eine oder mehrere olefinische und/oder acetylenische Bindungen aufweisen, können ebenso unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung chloriert werden= Es seien hier beispielsweise erwähnt: Vinylhalogenid, Allylhalogenide, 2-Halogen-propylen, Crotylhalogenide, 2-Halogen-1-buten, Methallylhalogenid, 2-Halogen-2-buten, monohalogenierte Acetylene, 1 .■1-Oihalogenäthyleh, ;-Halogen-1-penten, 3-Halogen-cyclopenten und 3-Halogeh-309820/0978 *"18" In the same way, the conditions under which the oxidative chlorination reaction using copper (II) halide, which have been prepared by the process of the invention, proceeds, can be changed considerably without deviating from the concept of the invention, or can live in addition to ethylene a number of other unsaturated organic compounds are chlorinated, for example propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-methyl-2-butene, 2-methyl-3 -butene, 1-hexene, 2-hexene, 4-methyl-1,3-pentene, 3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-1,3-pentene, 3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-2-pentene , .1-0ctene, O / clopentene, cyclohexene, 3-methyl-cyclohexene ,. 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1o4-pentadiene, 1 «4-hexadiene, 1,3-hexadiene, acetylene, propyne, 1-butyne, 2-pentyne, 1-hexene, etc., so / ie their homologues and analogs . Halogenated, unsaturated organic compounds which have one or more halogen atoms and one or more olefinic and / or acetylenic bonds can also be chlorinated using the catalysts of the invention = Examples include: vinyl halide, allyl halides, 2-halopropylene, Crotylhalogenide, 2-halo-butene 1-, methallyl, 2-halo-2-butene, monohalogenated acetylenes, 1 ■ 1-Oihalogenäthyleh;. -halo-1-pentene, 3-halo-cyclopentene and 3-Halogeh- 309,820 / 0978 * " 18 "
cyclohexen, 3-Halogen-i.4-pentadien und dergleichen, ihre Homologen und Analogen.cyclohexene, 3-halo-i.4-pentadiene and the like, their Homologues and analogs.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan und dergleichen, können ebenso unter Verwendung des oxidativen GhlorierungsVerfahrens mit den hier hergestellten Katalysatoren chloriert werden. Bei diesen Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen höhere Temperaturen als bei den entsprechenden ungesättigten Materialien erforderlich. Die Kohlenwasserstoffe und andere hier erwähnte Verbindungen, können einzeln oder als Gemische miteinander behandelt werden. Wenn Gemische von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es möglich, den einen oder anderen durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen selektiv zu halogenieren. Der Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Säuerstoff-enthaltende Gase oder Luft, und die organische, zur Chlorierung vorgesehene Verbindung, können am Sumpf des Reaktionsgefäßes, das den Katalysator in fein verteiltem Zustand enthält, eingeführt'" werdteMu Die Gase der Reaktionspartner dienen dann zur Verwirbelung des Katalysators. Die drei Reaktionspartner können aber auoh in das Reaktionsgefäß in getrennten Strömen eingeführt werden oder es kann Luft oder Sauerstoff im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff und dem Chlorwasserstoff eingeführt werden. Aus Gründen der Explosionsgefahr sollte man bei verschiedenen Kohlenwasserstoffen kein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff die Reaktionstemperatur ohne Chlor-Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, η-butane, isobutane and the like can also be used the oxidative chlorination process with the here produced catalysts are chlorinated. These hydrocarbons generally have higher temperatures than required for the corresponding unsaturated materials. The hydrocarbons and others mentioned here Compounds can be treated individually or as mixtures with one another. When mixtures of saturated and unsaturated Hydrocarbons are used, it is possible to selectively halogenate one or the other by suitable control of the reaction conditions. The hydrogen chloride, Oxygen, oxygen-containing gases or air, and the organic compound intended for chlorination, can at the bottom of the reaction vessel containing the catalyst contains in a finely divided state, "are introduced" Gases of the reactants are then used to swirl the Catalyst. The three reactants can but auoh be introduced into the reaction vessel in separate streams or it can be air or oxygen in admixture with the Hydrocarbon and the hydrogen chloride are introduced. For reasons of the risk of explosion one should use different Hydrocarbons no mixture of hydrocarbons and oxygen the reaction temperature without chlorine
309820/0978309820/0978
wasserstoff erreichen lassen. Die Verwendung eines Wirbelte tts wird gegenüber dem Festbett "bevorzugt, obgleich dieses letztere, wenn gewünscht, verwendet werden kann. Die minimale Gasgeschwindigkeit, die zur Verwirbelung erforderlich ist, ist gering. Lineare Gasgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 0,030 - 0,30 m/Sekunde sind im allgemeinen zufriedenstellend und vermeiden eine übermäßige Ausblasung der Katalysatorfeinstoffe. Eine bestimmte Tiefe bzw. Dichte des Katalysators in dem Reaktionsgefäßbett ist erforderlich und sie sollte ausreichen,, daß man zufriedenstellende Verwirbelungsbedingungen des Katalysators erreicht, und es sollte ausreichend Kontaktzeit zur Verfugung stehen, um die wesentliche Umwandlung des gewünschten Produkts bei der verwendeten Temperatur zu erreichen. Eine Oberflächen-bedingte Kontaktzeit von 0,5 bis 10 Sekunden oder mehr, ist unter den üblichen Arbeitsbedingungen ausreichend.let hydrogen reach. The use of a fluidized bed is preferred over the fixed bed ", although this the latter can be used if desired. The minimum gas velocity required to create turbulence is is low. Linear gas velocities on the order of 0.030-0.30 m / second are generally satisfactory and avoid excessive blowdown of the catalyst fines. A certain depth or density of the catalyst in the reactor bed is required and should be sufficient to provide satisfactory fluidization conditions of the catalyst is reached and there should be sufficient contact time available for the substantial transformation of the desired product when used To reach temperature. A surface contact time of 0.5 to 10 seconds or more is below sufficient for normal working conditions.
Die relativen Anteile von Kohlenwasserstoff oder halogenierter organischer Verbindung, Chlorwasserstoff und Sauerstoff, Lufir oder Sauerstoff-enthaltendem Gas können leicht errechnet werden. Zur Umwandlung von Äthylen in Dichloräthan kann beispielsweise das Verhältnis der Reaktionspartner nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:The relative proportions of hydrocarbon or halogenated organic compound, hydrogen chloride and oxygen, Air or oxygen-containing gas can easily be calculated will. To convert ethylene into dichloroethane, for example, the ratio of the reactants according to the can be determined using the following equation:
2HC1+C2H4+1/2O2 2HC1 + C 2 H 4 + 1 / 2O 2
Die theoretische Menge an erforderlichem Sauerstoff beträgt daher 0,5 Mol pro 2 Mol Chlorwasserstoff. Es können stöchio-The theoretical amount of oxygen required is therefore 0.5 moles per 2 moles of hydrogen chloride. There can be stoichi
309820/0 9 78309820/0 9 78
metrische Mengen der Reaktionspartner bei der jeweiligen Reaktion verwendet werden, wobei- jedoch das Gleichgewicht in der Oxidationsreaktion unter Verwendung von Überschüssen des einen oder anderen der Reaktionspartner verschoben werden kann. Wenn man beispielsweise eine gesättigte chlorierte Verbindung aus einem nicht gesättigten Kohlenwasserstoff herzustellen wünscht, kann beispielsweise ein sehr geringer Überschuß an Sauerstoff bevorzugt werden, wobei die stöchiometrischen Mengen von Kohlenwasserstoff zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff 1:2:0,50 sind. Wenn Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wird, ist das bevorzugte Verhältnis Kohlenwasserstoff Chlorwasserstoff:Luft 1:1,8:2,75. Es können jedoch auch andere Verhältnisse je nach dem besonderen verwendeten Katalysator und dem gewünschten Produkt verwendet werden.metric amounts of the reactants are used in the respective reaction, but the equilibrium be shifted in the oxidation reaction using excesses of one or the other of the reactants can. For example, if you get a saturated chlorinated compound from a non-saturated hydrocarbon Desires to produce, for example, a very small excess of oxygen may be preferred, the stoichiometric Amounts of hydrocarbon to hydrogen chloride to oxygen are 1: 2: 0.50. When air instead of oxygen is used, the preferred ratio of hydrocarbon hydrogen chloride: air is 1: 1.8: 2.75. It can, however other ratios may be used depending on the particular catalyst used and the product desired will.
Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 45O0C bei den nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren verwendet werden. Die besonders bevorzugte Temperatur in diesem möglichen breiten Bereich kann in gewissem Ausmaß mit der Beschaffenheit des Katalysators und dem verwendeten Kohlenwasserstoff-Reaktionepartner variieren. Bei der oxidativen Chlorierung von Äthylen mit Kupferchlorid-auf-Aluminiumkatalysator, der nach der Erfindung hergestellt wurde, können Umwandlungen von HCl, die 100$ erreichen, bei einer so geringen Temperatur in der Reaktionszone, wie 220 C, erreicht werden. Wenn andere SaI-In general, temperatures may be used in the products according to the invention catalysts in the range of about 180 to about 45O 0 C. The particularly preferred temperature in this broad possible range may vary to some extent with the nature of the catalyst and the hydrocarbon reactant used. In the oxidative chlorination of ethylene with the copper chloride on aluminum catalyst made in accordance with the invention, conversions of HCl as high as $ 100 can be achieved at as low as 220 ° C in the reaction zone. When other SaI-
309820/0978309820/0978
ze mit Kupferchlorid verwendet werden, liegt der Arbeitstemperaturbereich gewöhnlich' höher, jedoch liefert auch hier der verbesserte Katalysator der Erfindung erhöhte Umwandlungen bei geringeren Temperaturen und mit bedeutend geringeren Abriebgeschwindigkeiten.ze are used with copper chloride, the operating temperature range is usually higher, but also provides here the improved catalyst of the invention increased conversions at lower temperatures and with significantly lower abrasion speeds.
Die Erfindung wird nicht auf die Durchführung der Ohlorwasseratoffoxidationsreaktion in Gegenwart eines organischen Chlorakzeptors eingeschränkt, sondern sie kann auch zur Oxidation von Chlorwasserstoff verwendet werden, wenn kein Akzeptor vorhanden ist, doh. sie kann bei der sobezeichneten Deacon-Reaktion verwendet werden.The invention is not limited to the implementation of the Ohlorwasseratoffoxidationsreaktion in the presence of an organic Chlorakzeptors, but they can also be used for the oxidation of hydrogen chloride, if no acceptor is present, d o h. it can be used in the Deacon reaction referred to above.
Patentansprüche: -22-Claims : -22-
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