DE2521906C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Silberkatalysator sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.The invention relates to a silver catalyst and its use for the production of Ethylene oxide by direct oxidation of ethylene with molecular Oxygen.
In der DE-OS 23 00 512 werden verbesserte Katalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid beschrieben, die Silber auf einem porösen und hitzebeständigen Trägermaterial und außerdem von 0,35 bis 3 Milligrammäquivalente je kg Katalysator an Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten, das (die) gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind. Diese Katalysatoren weisen als Katalysatoren für die partielle Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid eine verbesserte Selektivität auf. In dieser Veröffentlichung wird jedoch betont, daß das Zusetzen größerer oder kleinerer Mengen an Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht vorteilhaft ist. Aus den in Tabelle IV der genannten Offenlegungsschrift aufgeführten Versuchsergebnissen mit den Katalysatoren CC und DD geht hervor, daß für Cäsium die Selektivität von 76,2 bis zu 65,2% abnimmt, wenn die Beladung von 1,6 auf 2,0 Milligrammäquivalente je kg Katalysator erhöht wird.In DE-OS 23 00 512 improved catalysts for Production of ethylene oxide described, the silver on one porous and heat resistant substrate and also of 0.35 to 3 milligram equivalents per kg of catalyst of potassium, Rubidium and / or cesium containing, at the same time have been applied to the silver on the carrier material. These catalysts have as partial catalysts Oxidation of ethylene to ethylene oxide improved selectivity on. However, this publication emphasizes that the addition of larger or smaller amounts of potassium, rubidium and / or cesium is not advantageous. From the in Table IV The test results with the catalysts CC and DD listed in the cited patent publication show that for cesium, the selectivity decreases from 76.2 to 65.2%, when the load is from 1.6 to 2.0 milligram equivalents per kg Catalyst is increased.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei mit Cäsium beladenen Silberkatalysatoren die Selektivität der Äthylenoxidbildung zu optimieren und hierfür eine Bemessungsregel aufzufinden.The object of the invention is in cesium-loaded silver catalysts to optimize the selectivity of Äthylenoxidbildung and to find a design rule for this.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst. Der Lösungsweg beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die für eine bestmögliche Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid erforderliche Menge an gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebrachtem Cäsium in direkter Beziehung zur spezifischen Oberfläche des Trägermaterials, das heißt zu seinem Porositätsgrad steht.This object is achieved by the catalyst specified in claim 1. The solution is based on the surprising finding that the for a the best possible selectivity in terms of ethylene oxide required Amount at the same time as the silver on the carrier material applied cesium in direct relation to specific surface of the support material, that is to its degree of porosity.
Der erfindungsgemäße Silberkatalysator mit einem Gehalt an Silber von 2 bis 20 Gew.-% sowie einem geringen Cäsiumgehalt, erhältlich durch gleichzeitiges Aufbringen einer Silberverbindung und einer Cäsiumverbindung auf die äußeren Oberflächen und Porenoberflächen eines porösen und hitzebeständigen Trägermaterials, das insbesondere eine spezifische Oberfläche unterhalb 2 m²/g aufweist, sowie anschließendes Reduzieren des Silbersalzes zu metallischem Silber, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Cäsium, ausgedrückt als Milligrammäquivalent je kg Katalysator je m² Oberfläche je g Trägermaterial von 0,6 bis 7,5, und, ausgedrückt als Milligrammäquivalente je kg Katalysator, von 3 bis 5 beträgt. The silver catalyst according to the invention containing Silver from 2 to 20 wt .-% and a low cesium content, obtainable by simultaneous application of a silver compound and a cesium compound on the outer surfaces and pore surfaces of a porous and heat resistant Support material, in particular a specific surface below 2 m² / g and subsequent reduction of the silver salt to metallic silver, is characterized that the amount of cesium, expressed as milligram equivalents per kg of catalyst per m² of surface area per g of carrier material from 0.6 to 7.5, and expressed as milligram equivalents per kg of catalyst, from 3 to 5.
Cäsium liegt auf dem Katalysator als Kation und nicht in Form des außerordentlich aktiven freien Cäsiums vor. Silber liegt dagegen auf dem fertigen Katalysator als metallisches Silber vor.Cesium is on the catalyst as a cation and not in the form of extraordinarily active free cesium. Silver on the other hand is on the finished catalyst as metallic Silver in front.
Der Katalysator weist vorzugsweise eine Cäsiumbeladung von 3 bis 6,5 und insbesondere von 3 bis 3,2 Milligrammäquivalente je kg Katalysator auf. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die eine spezifische Beladung von 5 Milligrammäquivalenten Cäsium je kg Katalysator je m² Oberfläche je g Trägermaterial enthalten.The catalyst preferably has a cesium loading of 3 to 6.5 and especially from 3 to 3.2 milligram equivalents per kg of catalyst. Particular preference is given to catalysts, the one specific loading of 5 milligram equivalents Cesium per kg of catalyst per m² of surface area per g of carrier material contain.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die definierten Mengen an Cäsium, die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht werden, nicht notwendigerweise die Gesamtmengen der in den Katalysatoren enthaltenen Alkalimetalle darstellen. Die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebrachten Cäsiummengen stellen vielmehr diejenigen Mengen an Alkalimetall dar, die auf den Oberflächen des Katalysators vorliegen und die dem Katalysator absichtlich gleichzeitig mit dem Silber einverleibt worden sind. Es ist nicht unüblich, daß erhebliche, häufig bis zu 1 Gewichtsprozent betragende Mengen an Alkalimetall (üblicherweise Kalium) im porösen Trägermaterial des Katalysators enthalten sind, die auf die Verwendung von natürlich vorkommenden, Alkalimetalle enthaltenden Trägermaterialien oder auf eine nicht beabsichtigte Alkalimetall-Einverleibung während der Herstellung des Trägermaterials zurückgehen. Diese im Trägermaterial in nicht auslaugbarer Form vorliegenden Alkalimetallmengen scheinen im Gegensatz zu dem gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebrachten Cäsium nicht zu einer Verbesserung des Verhaltens des erfindungsgemäßen Katalysators beizutragen und werden deshalb bei der Bestimmung der Cäsium-Konzentrationen vernachlässigt.It should be noted that the defined quantities Cesium, which simultaneously with the silver on the substrate applied, not necessarily the total quantities represent the alkali metals contained in the catalysts. The applied simultaneously with the silver on the substrate Cesium amounts rather set those amounts Alkali metal which is on the surfaces of the catalyst present and the catalyst intentionally simultaneously with have been incorporated into the silver. It is not uncommon for that substantial, often up to 1 percent by weight amounts on alkali metal (usually potassium) in the porous carrier material of the catalyst contained in the use of naturally occurring, alkali metal-containing support materials or an unintended alkali metal incorporation go back during the preparation of the carrier material. These in the carrier material in not leachable Form present alkali metal amounts seem in contrast to the same time with the silver on the substrate applied cesium does not improve behavior contribute and become the catalyst of the invention therefore, in the determination of cesium concentrations neglected.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere von 4 bis 13 Gewichtsprozent Silber als metallisches Silber, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die Verwendung von größeren Silbermengen wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch im allgemeinen wirtschaftlich unvorteilhaft. Vorzugsweise liegt das Silber gleichmäßig über die äußeren Oberflächen und die Porenoberflächen des Katalysator-Trägermaterials verteilt vor. The catalyst of the invention preferably contains from From 3 to 15% by weight, and more preferably from 4 to 13% by weight Silver as metallic silver, based on the total catalyst. The use of larger amounts of silver will not excluded, but is generally economical unfavorable. Preferably, the silver is uniform over the outer surfaces and the pore surfaces of the catalyst support material distributed before.
Die genaue physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial kann schwanken und scheint nicht kritisch zu sein. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn das Silber in Form von einheitlich verteilten, diskontinuierlichen, anhaftenden, praktisch halbkugelförmigen, diskreten Teilchen mit einem einheitlichen Durchmesser von weniger als 10 000 Å vorliegt. Die besten Ergebnisse erhält man mit Silberteilchen mit Durchmessern von 1000 bis 10 000 Å und insbesondere werden Katalysatoren verwendet, deren Silberteilchen einen mittleren Durchmesser von 1500 bis 7500 Å aufweisen.The exact physical form of silver on the substrate can fluctuate and does not seem to be critical. Particularly excellent results are obtained when the silver in the form of uniformly distributed, discontinuous, adherent, practically hemispherical, discrete particles with one uniform diameter of less than 10,000 Å. The best results are obtained with silver particles Diameters of 1000 to 10,000 Å, and more particularly catalysts used, whose silver particles have a mean diameter from 1500 to 7500 Å.
Als Trägermaterialien können herkömmliche, poröse, hitzebeständige Katalysator-Trägermaterialien verwendet werden, die in Gegenwart der Zuspeisung für die Äthylenoxydation, der bei dieser Oxydation gebildeten Produkte und bei den dabei herrschenden Reaktionsbedingungen ein inertes Verhalten aufweisen. Solche herkömmliche Trägermaterialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur, d. h. eine Struktur mit einer Oberfläche unterhalb 10 m²/g und vorzugsweise unterhalb 2 m²/g auf. Diese Trägermaterialien weisen typischerweise eine wirksame Porosität von mehr als 20 Volumprozent auf. Besonders eignen sich silicium- und/oder aluminiumhaltige Trägermaterialien. Spezifische Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind die Aluminiumoxyde, Aktivkohle, Bimsstein, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Kieselgur, Fuller-Erde, Siliciumcarbid, poröse Silicium und/oder Siliciumcarbid enthaltende Agglomerate, Siliciumdioxyd, ausgewählte Tone, künstliche und natürliche Zeolithe und keramische Materialien. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besonders geeignete feuerfeste Trägermaterialien sind aluminiumhaltige Materialien und insbesondere die α-Aluminiumoxyd enthaltenden Materialien. Vorzugsweise werden Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen mittels des B. E. T.-Verfahrens, von ungefähr 0,03 m²/g bis ungefähr 2,0 m²/g und mit einer wirksamen Porosität, gemessen mittels der herkömmlichen Quecksilber- oder Wasserabsorptions-Verfahren, von ungefähr 25 bis ungefähr 50 Volumprozent verwendet. Das B. E. T.-Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird eingehend von S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), S. 309-316, beschrieben.As carrier materials, it is possible to use conventional, porous, heat-resistant catalyst carrier materials which have an inert behavior in the presence of the feedstock for the ethylene oxidation, the products formed in this oxidation and under the reaction conditions prevailing there. Such conventional support materials may be of natural or synthetic origin and preferably have a macroporous structure, ie a structure having a surface area below 10 m² / g and preferably below 2 m² / g. These support materials typically have an effective porosity of greater than 20% by volume. Particularly suitable are silicon and / or aluminum-containing support materials. Specific examples of suitable support materials are the aluminum oxides, activated carbon, pumice, magnesia, zirconia, kieselguhr, fuller's earth, silicon carbide, porous silicon and / or silicon carbide containing agglomerates, silica, selected clays, artificial and natural zeolites, and ceramic materials. For the preparation of the catalyst according to the invention particularly suitable refractory support materials are aluminum-containing materials and in particular the α- alumina-containing materials. Preferably, support materials having a specific surface area, as measured by the BET method, of about 0.03 m 2 / g to about 2.0 m 2 / g and having an effective porosity, as measured by the conventional mercury or water absorption methods, of about 25 to about 50 volume percent used. The BET method for determining the specific surface area is described in detail by S. Brunauer, PH Emmet and E. Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), pp. 309-316.
Vorzugsweise verwendete α-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien weisen verhältnismäßig einheitliche Porendurchmesser auf und werden vollständiger durch ihre mittels des B. E. T.-Verfahrens gemessene spezifischen Oberflächen von 0,1 m²/g bis 2,0 m²/g und vorzugsweise von 0,1 m²/g bis 0,8 m²/g und ihre wirksame Porosität von 42 bis 56 und vorzugsweise von 46 bis 52 Volumprozent charakterisiert. Weitere Einzelheiten solcher im Handel erhältlicher α-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien sind nachstehend in Tabelle I beschrieben. Preferably used α- alumina carrier materials have relatively uniform pore diameters and become more complete by their BET specific surface area of from 0.1 m2 / g to 2.0 m2 / g and preferably from 0.1 m2 / g to 0 , 8 m² / g and their effective porosity from 42 to 56 and preferably from 46 to 52 vol%. Further details of such commercially available α- alumina carrier materials are described in Table I below.
Das Trägermaterial wird ohne Rücksicht auf seinen Charakter vorzugsweise z. B. zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen oder Kugeln von geeigneter Größe für die Verwendung in einem Katalysator-Festbett geformt. Herkömmliche, ein Festbett enthaltende Äthylenoxydations-Reaktoren weisen typischerweise die Form mehrerer paralleler langer Rohre (in einer geeigneten Hülse) von ungefähr 2,5 bis 5 cm Durchmesser und 7,3 bis 13,7 m Länge auf, die mit Katalysator gefüllt sind. Bei solchen Reaktoren ist es wünschenswert, runde Teilchen, wie Kugeln, Pellets, Ringe oder Tabletten, mit Durchmessern von ungefähr 2,5 bis 20,3 mm als Trägermaterial zu verwenden.The support material is preferred regardless of its character z. B. to particles, lumps, pieces, pellets, rings or spheres of suitable size for use in a fixed catalyst bed shaped. Conventional, containing a fixed bed Ethylene oxidation reactors are typically in the form of several parallel long tubes (in a suitable sleeve) of approximately 2.5 to 5 cm in diameter and 7.3 to 13.7 m in length, the filled with catalyst. In such reactors, it is desirable round particles, such as spheres, pellets, rings or Tablets, with diameters of about 2.5 to 20.3 mm as a carrier material to use.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mittels eines beliebigen Verfahrens, mit dem das Silber und das Cäsium gleichzeitig auf die Oberflächen des Trägermaterials aufgebracht werden können, hergestellt werden. In der DE-OS 23 00 512 ist eine Vielzahl geeigneter Verfahren beschrieben. The catalyst of the invention can be by means of any Procedure by which the silver and the cesium simultaneously applied to the surfaces of the substrate can be produced. In DE-OS 23 00 512 is a variety described suitable methods.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silberkatalysators läßt sich wie folgt durchführen:A process for the preparation of the silver catalyst according to the invention can be carried out as follows:
- 1) ein festes, poröses und hitzebeständiges Trägermaterial wird mit einer flüssigen Phase kontaktiert, die eine zur Aufbringung einer Silbermenge von 2 bis 20 Gewichtsprozent auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichende Menge einer Silberverbindung enthält, die in der flüssigen Phase gelöst ist oder als Aufschlämmung von Teilchen der Silberverbindung vorliegt und die außerdem eine ausreichende Menge eines Cäsiumsalzes zum Aufbringen von 3 bis 8 Milligrammäquivalenten Cs je kg Gesamtkatalysator auf die Oberflächen des Trägermaterials enthält;1) becomes a solid, porous and heat-resistant substrate contacted with a liquid phase, the one for application a silver amount of 2 to 20 weight percent on the Surface of the substrate sufficient amount of a Contains silver compound dissolved in the liquid phase or as a slurry of particles of the silver compound is present and also a sufficient amount of Cesium salt for application of 3 to 8 milligram equivalents Cs per kg of total catalyst on the surfaces of the support material contains;
- 2) das imprägnierte Trägermaterial wird von der überschüssigen Imprägnierlösung befreit und2) the impregnated carrier material is removed from the excess Impregnating solution freed and
- 3) anschließend wird das auf das imprägnierte Trägermaterial aufgebrachte Silbersalz zu metallischem Silber reduziert.3) then it is applied to the impregnated carrier material applied silver salt reduced to metallic silver.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise ein wasserlösliches Silbersalz in einer zur Aufbringung von 3 bis 15 Gewichtsprozent Silber auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichenden Menge und eine solche Menge eines wasserlöslichen Salzes von Cäsium, daß sie zum Aufbringen von 3 bis 6,5 und insbesondere von 3 bis 3,2 Milligrammäquivalenten Cäsium je kg des Gesamtkatalysators ausreicht. Das auf dem imprägnierten Trägermaterial vorliegende Silbersalz wird vorzugsweise durch Halten des imprägnierten Trägermaterials auf einer Temperatur von 100 bis 500°C in Gegenwart eines Reduktionsmittels für einen ausreichenden Zeitraum zu metallischem Silber reduziert.The liquid phase preferably contains a water-soluble Silver salt in one for the application of 3 to 15 weight percent Silver sufficient on the surface of the substrate Amount and such amount of a water-soluble salt of cesium, that they use to apply 3 to 6.5 and especially from 3 to 3.2 milligram equivalents Cesium per kg of the total catalyst is sufficient. That up The silver salt present in the impregnated carrier material is preferably by holding the impregnated carrier material on one Temperature of 100 to 500 ° C in the presence of a reducing agent reduced to metallic silver for a sufficient period of time.
Geeignete flüssige Phasen sind z. B. von 3 bis 40 Gewichtsprozent Silbersalz und von 0,0025 bis 0,05 Gewichtsprozent Cäsium enthaltende Imprägnierungslösungen. Vorzugsweise werden basische Imprägnierungslösungen und insbesondere eine Stickstoffbase, wie Ammoniak, ein Alkylamin und/oder ein Alkanolamin enthaltende Imprägnierungslösungen verwendet.Suitable liquid phases are for. From 3 to 40% by weight Silver salt and from 0.0025 to 0.05 weight percent cesium containing impregnation solutions. Preferably, basic Impregnation solutions and in particular a nitrogen base, such as Ammonia, an alkylamine and / or an alkanolamine-containing impregnation solutions used.
Gemäß einem anderen Verfahren kann der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden, indem man größere als die erforderlichen Mengen an Cäsium zusammen mit dem Silber mittels des vorbeschriebenen allgemeinen Verfahrens aufbringt und anschließend die auf diese Weise hergestellten Katalysatorteilchen mit einem wasserfreiem Alkanol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, kontaktiert. Cäsium ist in dem Alkanol in ausreichendem Maße löslich, so daß sich überschüssiges, gleichzeitig mit dem Silber aufgebrachtes Cäsium durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit dem Alkanol selektiv so weit entfernen läßt, daß die auf der Oberfläche des Trägermaterials verbliebene Cäsiummenge innerhalb des erfindungsgemäß kritischen Konzentrationsbereiches liegt. Dieses Verfahren stellt eine einfache Möglichkeit zur Einstellung der Cäsiumkonzentration von zu hohen absichtlich oder unabsichtlich herbeigeführten Werten auf innerhalb des spezifischen erforderlichen erfindungsgemäßen Bereiches liegende Werte mittels eines ohne weiteres großtechnisch anwendbaren Verfahrens dar.According to another method, the catalyst according to the invention be prepared by taking larger than the required quantities on cesium together with the silver by means of the above general procedure and then the prepared catalyst particles with an anhydrous Alkanol with 1 or 2 carbon atoms, such as methanol or ethanol, contacted. Cesium is in the alkanol sufficiently soluble, so that excess, at the same time with the silver applied cesium by one or Selective washing with the alkanol selectively remove so far leaves that remaining on the surface of the substrate Cesium within the critical according to the invention Concentration range is. This procedure provides a easy way to adjust the cesium concentration from too high intentionally or unintentionally induced Values within the specific range required by the invention lying values by means of a readily on an industrial scale applicable method.
Gemäß einem vorzugsweise angewendeten Herstellungsverfahren wird ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert, die im wesentlichen aus den nachstehenden Komponenten besteht:According to a preferably used manufacturing method is an alumina carrier material impregnated with a solution, consisting essentially of the following components:
- A) Einem Silbersalz einer Carbonsäure,A) a silver salt of a carboxylic acid,
- B) einem organischen Amin als alkalischem Lösungs-/Reduktionsmittel,B) an organic amine as an alkaline solvent / reducing agent,
- C) einem Cäsiumsalz undC) a cesium salt and
- D) einem wäßrigen Lösungsmittel.D) an aqueous solvent.
Anschließend wird das auf dem imprägnierten Trägermaterial vorliegende Silbersalz thermisch zu metallischem Silber reduziert.Subsequently, this is present on the impregnated carrier material Silver salt thermally reduced to metallic silver.
Erfindungsgemäß geeignete Silbersalze sind Silbercarbonat und die Silbersalze von ein- und mehrbasischen Carbon- und Oxycarbonsäuren mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen. Silbercarbonat und Silberoxalat eignen sich besonders zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators und insbesondere wird Silberoxalat verwendet.According to the invention suitable silver salts are silver carbonate and the silver salts of monobasic and polybasic carboxylic and oxycarboxylic acids with up to 16 carbon atoms. Silver carbonate and silver oxalate are particularly suitable for the preparation of the inventive Catalyst and in particular silver oxalate is used.
Als Lösungs-/Reduktionsmittel für Silber geeignete organische Amine sind Alkylendiamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Gemische aus einem Alkanolamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylendiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Gemische aus Ammoniak und Alkanolaminen oder Alkylendiaminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden die fünf nachstehenden Gruppen von organischen Aminen als Lösungs-/Reduktionsmittel für das Silber verwendet:As a solvent / reducing agent for silver suitable organic Amines are alkylenediamines of 1 to 5 carbon atoms, mixtures from an alkanolamine of 1 to 5 carbon atoms with a Alkylenediamine having 1 to 5 carbon atoms, and mixtures of Ammonia and alkanolamines or alkylenediamines having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, the five groups below become of organic amines as a solvent / reducing agent for the silver used:
- A) Vicinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,A) vicinal alkylenediamines having 2 to 4 carbon atoms,
- B) Gemische aus einem vicinalen Alkanolamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem vicinalen Alkylendiamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,B) Mixtures of a vicinal alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms and a vicinal alkylenediamine having 2 to 4 carbon atoms,
- C) Gemische aus einem vicinalen Alkylendiamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak, undC) Mixtures of a vicinal alkylenediamine having 2 to 4 carbon atoms and ammonia, and
- D) Gemische aus einem vicinalen Alkanolamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak.D) Mixtures of a vicinal alkanolamine having 2 to 4 carbon atoms and ammonia.
Diese vorzugsweise verwendeten Lösungs-/Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol vorliegendes Silber verwendet.These preferably used solvents / reducing agents are generally present in an amount of 0.1 to 10 moles per mole Used silver.
Insbesondere werden als Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet:In particular, the solvents / reducing agents used are:
- A) Äthylendiamin,A) ethylenediamine,
- B) Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin,B) ethylenediamine together with ethanolamine,
- C) Äthylendiamin zusammen mit Ammoniak, undC) ethylenediamine together with ammonia, and
- D) Äthanolamin zusammen mit Ammoniak.D) Ethanolamine together with ammonia.
Vor allem wird Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin als Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet.First of all, ethylenediamine is used together with ethanolamine Solvent / reducing agent used.
Wenn Äthylendiamin als einziges Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol Äthylendiamin je Mol Silber eingesetzt.When ethylenediamine is the only solvent / reducing agent used are, are preferably from 0.1 to 5 moles of ethylenediamine each Mol used silver.
Sofern Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin als Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol Äthylendiamin je Mol Silber und 0,1 bis 2 Mol Äthanolamin je Mol Silber eingesetzt.Provided ethylenediamine together with ethanolamine as a solvent / reducing agent is used are preferably 0.1 to 3 mol Ethylenediamine per mole of silver and 0.1 to 2 moles of ethanolamine per mole Used silver.
Wenn Äthanolamin oder Äthanolamin zusammen mit Ammoniak verwendet wird, werden im allgemeinen vorzugsweise mindestens 2 Mol Ammoniak je Mol Silber und insbesondere von 2 bis 10 Mol Ammoniak je Mol Silber verwendet. Äthylendiamin oder Äthanolamin werden in diesem Fall geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Silber eingesetzt.When ethanolamine or ethanolamine is used together with ammonia In general, preferably, at least 2 moles of ammonia will be used per mole of silver and in particular from 2 to 10 moles of ammonia per mole Used silver. Ethylene diamine or ethanolamine are used in this Case suitably in an amount of 0.1 to 2.0 moles per mole Used silver.
Erfindungsgemäß geeignete Cäsiumsalze sind die Salze von anorganischen Säuren oder organischen Carbonsäuren. Häufig ist es bequem, als Cäsiumsalz das dem verwendeten Silbercarboxylat entsprechende Carbonsäuresalz, wie Cäsiumoxalat bei Verwendung von Silberoxalat als Silberquelle, einzusetzen.Cesium salts suitable according to the invention are the salts of inorganic acids or organic carboxylic acids. Often it is convenient to use as the cesium salt Silver Carboxylate corresponding carboxylic acid salt, such as Cesium oxalate when using silver oxalate as Silver source, use.
Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß nur bestimmte Mengen des Cäsiums vorhanden sind. Diese Mengen werden entweder durch kontrolliertes Zusetzen des Cäsiums zu einer cäsiumfreien Silberlösung, durch kontrolliertes Entfernen von Cäsium aus einer cäsiumreichen Lösung oder durch kontrolliertes Entfernen von Cäsium vom Trägermaterial nach dem Aufbringen einer größeren als der erforderlichen Cäsiummenge erzielt. Eine Cäsium enthaltende Silberoxalatlösung kann z. B. auf zweierlei Weise hergestellt werden. Silberoxyd kann mit einem Gemisch aus Äthylendiamin und Oxalsäure umgesetzt werden, wodurch man eine Lösung eines Silberoxalat-Äthylendiamin-Komplexes erhält, zu der dann gegebenenfalls andere Amine, wie Äthanolamin und kontrollierte Mengen an Cäsium zugesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Silberoxalat durch Umsetzen von Cäsiumoxalat und Silbernitrat auszufällen und das ausgefällte Silberoxalat zur Entfernung von anhaftenden Cäsiumsalzen bis zum Erreichen des erwünschten Cäsiumgehaltes mehrmals zu waschen. Das Cäsium enthaltende Silberoxalat wird dann mit Ammoniak und/oder mittels Aminen gelöst. Wenn das Trägermaterial mit diesen Lösungen kontaktiert wird, lagern sich Silber (als Salze) und Cäsium (als Salz) gleichzeitig auf den Oberflächen des Trägermaterials ab.As already mentioned, it is essential that only certain Quantities of cesium are present. These quantities are either by controlled addition of cesium to a cesium-free silver solution, by controlled Remove cesium from a cesium-rich solution or by controlled removal of cesium from the carrier material after applying a larger than required Cesium achieved. A cesium-containing silver oxalate solution can z. B. be prepared in two ways. silver can be reacted with a mixture of ethylenediamine and oxalic acid resulting in a solution of a silver oxalate-ethylene diamine complex receives, then optionally other amines, such as ethanolamine and controlled amounts of cesium. Another possibility is by silver oxalate Reacting cesium oxalate and silver nitrate precipitate and the precipitated silver oxalate to remove adherent cesium salts to reach the desired cesium several times to wash. The cesium-containing silver oxalate is then treated with ammonia and / or dissolved by means of amines. When the substrate with these solutions are contacted, store silver (as salts) and cesium (as salt) simultaneously on the surfaces of the carrier material.
Die thermische Reduktion des auf dem imprägnierten Trägermaterial vorliegenden Silbersalzes wird durch Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials auf Temperaturen von 100 bis 375°C und vorzugsweise von 125 bis 325°C für die z. B. eine halbe bis 8 Stunden betragende, zur Zersetzung des Silbersalzes und zur Bildung einer anhaftenden, aus Teilchen bestehenden Schicht aus metallischem Silber auf der Oberfläche des Trägermaterials erforderliche Zeit durchgeführt. Niedrigere Temperaturen führen nicht zu einem entsprechenden Abbau des Silbersalzes und müssen deshalb vermieden werden. Es können auch mehrere verschiedene Temperaturen angewendet werden.The thermal reduction of the on the impregnated carrier material present silver salt is by heating the impregnated Carrier material to temperatures of 100 to 375 ° C and preferably from 125 to 325 ° C for the z. B. half to 8 hours amount, to decompose the silver salt and to form a adherent particulate metallic layer Silver on the surface of the substrate required time carried out. Lower temperatures do not result in a corresponding Degradation of the silver salt and must therefore be avoided become. You can also use several different temperatures become.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird eine Silberoxalat-Äthylendiamin-Komplexlösung verwendet, die eine größere als die erforderliche Cäsiummenge enthält. In diesem Fall wird die Cäsiumkonzentration nach dem Zersetzen des Silbersalzes und der Umwandlung in metallisches Silber mittels der nach dem Imprägnieren durchgeführten Hitzebehandlung durch Kontaktieren des beschichteten Katalysators mit z. B. Methanol oder Äthanol herabgesetzt.According to a particular embodiment, a silver oxalate-ethylene diamine complex solution used a larger than that contains the required amount of cesium. In this case, the Cesium concentration after decomposition of the silver salt and the conversion to metallic silver by means of after impregnation performed heat treatment by contacting the coated Catalyst with z. As methanol or ethanol reduced.
Der Cäsium als Promotor enthaltende erfindungsgemäße Silberkatalysator hat sich als besonders selektiver Katalysator für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit molekularem Sauerstoff erwiesen. Auf diese Weise kann Äthylenoxyd durch Kontaktieren von Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 165 bis 285°C, vorzugsweise von 190 bis 285°C und insbesondere von 210 bis 285°C in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden. Die weiteren Bedingungen für die Durchführung eines solchen Verfahrens sind schon z. B. in der DE-OS 23 00 512 beschrieben worden.The cesium promoter of the invention containing Silver catalyst has proven to be a particularly selective catalyst for the direct oxidation of ethylene to ethylene oxide with proved molecular oxygen. In this way, ethylene oxide by contacting ethylene in the vapor phase with a molecular one Oxygen-containing gas at temperatures of 165 to 285 ° C, preferably from 190 to 285 ° C and in particular from 210 to 285 ° C in the presence of a catalyst according to the invention become. The further conditions for carrying out a Such method are already z. B. in DE-OS 23 00 512 been described.
Bei einer vorzugsweisen Anwendungsform des erfindungsgemäßen Silberkatalysators wird Äthylenoxyd hergestellt, indem man ein mindestens 95 Prozent Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators mit Äthylen bei Temperaturen von 210 bis 285°C und vorzugsweise von 225 bis 270°C kontaktiert.In a preferred embodiment of the silver catalyst according to the invention Ethylene oxide is made by at least one 95 percent oxygen-containing gas in the presence of inventive catalyst with ethylene at temperatures of 210 to 285 ° C and preferably from 225 to 270 ° C contacted.
Das erhaltene Äthylenoxyd wird mittels herkömmlicher Verfahren durch Abtrennung von den anderen Reaktionsprodukten gewonnen.The resulting ethylene oxide is prepared by conventional methods obtained by separation from the other reaction products.
Obwohl die Größe für die bei dem erfindungemäßen Katalysator beobachteten höheren Selektivitäten nicht vollständig bekannt sind, haben Versuche gezeigt, daß herkömmliche (keine Alkalimetalle enthaltende) Katalysatoren zur Verbrennung von Äthylenoxid nach seiner Bildung führen, während dies bei dem erfindungsgemäßen Silberkatalysator nicht in wesentlichem Ausmaß der Fall ist. Although the size for the catalyst according to the invention observed higher selectivities are not fully known, have shown that conventional (no alkali metals containing) for the combustion of ethylene oxide after lead his education, while this in the inventive Silver catalyst is not the case to a significant extent.
Verschiedene Mengen an Cäsium als Promotor enthaltende Katalysatoren werden unter Verwendung eines Katalysatorträgermaterials hergestellt, das zu 99,6 Gewichtsprozent aus α-Aluminiumoxid und zu weniger als 0,01 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid besteht und außerdem weniger als 0,4 Gewichtsprozent an anderen Metalloxiden enthält. Das im Handel erhältliche Trägermaterial weist eine Oberfläche von 1,07 m²/g, bestimmt mittels des B. E. T.-Verfahrens, auf.Catalysts containing various amounts of cesium promoter are prepared using a catalyst support material that is 99.6 weight percent alpha- alumina and less than 0.01 weight percent silica, and also contains less than 0.4 weight percent of other metal oxides. The commercially available support material has a surface area of 1.07 m² / g as determined by the BET method.
Das Trägermaterial wird jeweils mit einer kontrollierten Menge an Cäsium enthaltenden wäßrigen, ein Silbersalz enthaltenden Lösung imprägniert. Silberoxid p. a. wird mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure p. a. in Äthylendiamin gelöst und dadurch eine 2,7molare Lösung von Ag₂(EN)₂C₂O₄ hergestellt (EN = Äthylendiamin). Anschließend werden zur Herstellung der fertigen Lösungs-/Reduktionsmittel-Kombination 0,4 Mol Äthanolamin je Mol Silber zugesetzt. Diese Lösung enthält 29 Gewichtsprozent Silber. Zu dieser Lösung werden jeweils zur Herstellung einer bestimmten Cäsiumkonzentration ausreichende Mengen an Cäsiumnitrat zugemischt. Das Katalysator-Trägermaterial wird jeweils mit dieser Cäsium enthaltenden Silberlösung imprägniert und dabei zur Sicherstellung einer vollständigen Sättigung ein Vakuum angelegt. Die überschüssige Flüssigkeit wird vom Trägermaterial entfernt und dieses unmittelbar anschließend in einem Gebläseofen auf 290°C erhitzt, der Katalysator dadurch getrocknet und das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert. Die Hitzebehandlung wird insgesamt über 3 Stunden durchgeführt. Der Silbergehalt des Katalysators wird mit 8,01 Gewichtsprozent bestimmt.The carrier material is each with a controlled amount containing cesium aqueous containing a silver salt Solution impregnated. Silver oxide p. a. is with a aqueous solution of oxalic acid p. a. in ethylenediamine dissolved and thereby produced a 2.7 molar solution of Ag₂ (EN) ₂C₂O₄ (EN = ethylenediamine). Subsequently, for the production the finished solvent / reducing agent combination 0.4 mol Ethanolamine per mole of silver added. This solution contains 29 Weight percent silver. To this solution are each for Producing a certain cesium concentration sufficient Added amounts of cesium nitrate. The catalyst carrier material is impregnated in each case with this cesium-containing silver solution and to ensure complete saturation created a vacuum. The excess liquid is removed from the Removed carrier material and this immediately afterwards in heated to 290 ° C in a forced air oven, the catalyst thereby dried and the silver salt reduced to metallic silver. The heat treatment is carried out for a total of 3 hours. The silver content of the catalyst is 8.01 weight percent certainly.
Der jeweilige mit Cäsium und Silber beladene Katalysator wird in seiner Wirksamkeit bei der Herstellung von Äthylenoxid geprüft. Dazu werden die Katalysatorringe zerstoßen und ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 125 mm mit 3,5 g des zerstoßenen Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,595 mm beschickt. Ein Gemisch aus Luft und Äthylen wird in Gegenwart eines chlorhaltigen Bremsmittels bei den nachstehenden Reaktionsbedingungen über den Katalysator geleitet:The respective cesium and silver loaded catalyst becomes tested in its effectiveness in the production of ethylene oxide. These are the catalyst rings crushed and a reaction tube with a diameter of 5 mm and a length of 125 mm with 3.5 g of the crushed catalyst charged with a particle size of 0.42 to 0.595 mm. A mixture of air and ethylene is in the presence of a chlorine-containing Braking agent in the following reaction conditions passed over the catalyst:
Die Reaktionstemperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoff-Umwandlungsgrad 52 Prozent beträgt. Die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd wird bestimmt. The reaction temperature is adjusted so that the oxygen conversion degree 52 percent. The selectivity in terms Ethylene oxide is determined.
Die Zusammensetzung der eingesetzten Katalysatoren und die mit ihnen erzielten Ergebnisse bei der Äthylenoxidherstellung sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.The composition of the catalysts used and the results obtained with them in the production of ethylene oxide are given in Table II below.
Cäsium als Promotor enthaltende Katalysatoren werden unter Verwendung von Aluminiumoxid-Trägermaterialien mit verschiedenen Oberflächen gemäß Beispiel 1 hergestellt und als Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid geprüft. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und die bei der Äthylenoxidherstellung mit ihnen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III unter Zugrundelegung der für die höchstmögliche Selektivität bei einer gegebenen Oberfläche erforderlichen Cäsium-Konzentration des Katalysators wiedergegeben. Die letzten beiden Versuche sind aus Vergleichsgründen aufgenommen worden. Bei ihnen ist die Gesamtbeladung mit Cäsium zu hoch, so daß die Selektivität der Äthylenoxidbildung stark absinkt. Außerdem muß die erforderliche Temperatur zur Erzielung des vorgegebenen O₂-Umwandlungsgrades wesentlich erhöht werden.Cesium as promoter-containing catalysts are made using alumina support materials with different surfaces according to Example 1 made and as catalysts tested for the production of ethylene oxide. The composition these catalysts and in the Äthylenoxidherstellung results obtained with them are below in Table III on the basis of which for the highest possible selectivity in a given Surface required cesium concentration of the catalyst played. The last two attempts are for comparison reasons. With them is the Total loading of cesium too high, so that the selectivity of Äthylenoxidbildung drops sharply. In addition, the required temperature to achieve the given O₂ conversion degree can be significantly increased.
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