DE1442892A1 - Katalytische Systeme und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Katalytische Systeme und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
München, den 2. 6. 1964
M/7382
KATALYTISCHE SYSTME UND VEEPAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung katalytischer Systeme und im besonderen ein Verfahren zur
Herstellung katalytischer Systeme, in denen Metallverbindungen auf
festen, siliziumhaltigen Substanzen niedergeschlagen werden, und sie
betrifft ferner die auf diese Weise erhaltenen katalytischen Systeme.
Es ist bekannt, daß bei zahlreichen chemischen Umsetzungen katalytische Systeme verwendet werden, die aus Trägern wie Siliciumoxyd,
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd oder Silikaten bestehen, auf denen 44θ Metalloxyde niedergeschlagen sind.
Die Herstellung derartiger katalytischer Systeme erfolgt meist durch Imprägnieren des Trägers mit im allgemeinen wässerigen Lösungen
von Metalloxyden oder Metallsalzen, die durch Erhitzen leicht in Oxyde übergehen, wobei anschließend das Lösungsmittel durch Verdampfen
entfernt und dann zur Überführung des Metallsalzes in das Oxyd erhitzt wird. ft
909825/1370 AD
Dabei soll jedoch bemerkt werden, daß das Niederschlagen
von Oxyden auf Träger zu einer Verteilung der Oxyde auf der Trägeroberfläche führt, die lediglich statistisch homogen ist, und zwar
so, daß man annehmen kann, daß an manchen Stellen der Trägeroberfläche
eine Oxydanhäufung erfolgt, während andere Stellen leer bleiben; dabei ist es sehr erwünscht, katalytische Systeme zu erhalten, die
eine im absoluten Sinne homogene Oberflächenverteilung der Oxyde aufweisen, nämlich eine auf dem Träger niedergeschlagene Oxydschicht,
die vorzugsweise eine Dicke molekularer Ordung besitzt.
Im allgemeinen erfordern die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser katalytischen Systeme ein langes Erhitzen der gesamten
imprägnierten katalytischen Masse, wobei das Erhitzen zur Verdampfung des Wassers und zur Umwandlung der Metallverbindung in das
Oxyd notwendig ist.
Während des Erhitzens kann die Metall verbindung unerwünschte
Umsetzungen erleiden, die für den anschlißenden Gebrauch des Katalysators unvorteilhaft sind. Der Träger kann sich dabei auch während
des Imprägnierens und Erhitzens strukturell in ungünstiger Weise verändern.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung katalytischer Systeme dieser Art besteht im Mahlen der Metallverbindung und der Trägermischung»
Dieses Verfahren ergibt trotz Verm^dung des liachteiles der
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U42892
Verwendung τοη Wasser keine absolute Homogenität der Oxydpartikel auf
der Trägeroberfläche.
Gemäß der vorliegenden. Erfindung werden Chromoxyde enthaltende
katalytieohe Systeme durch Umsetzung von fluorhaltigen Chromverbindungen
ait festen, Siliciumverbindungen und insbesondere SiIioiusdioxyd
enthaltende* Substanzen erhalten.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Reaktion
zwischen der fluorhaltigen Chromverbindung und dem Siliciumdioxyd,
wobei flüchtiges Siliciumtetrafluorid und Chromoxyde gebildet werden,
die auf diese Weise auf der Oberfläche der die Siliciumverbindung enthaltenden Substans niedergeschlagen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen in der Umsetzung einer fluorierten Metallverbindung mit einer festen,
Siliciumdioxyd enthaltenden Substanz, und zwar so, daß eine feste Substanz, die auf ihrer Oberfläche Metall enthaltenden Moleküle trägt,
und βΛ*β* Silioiumtetrafluorid entsteht1? das aufgrund seiner Flüchtigkeit
leicht entfernt werden kann. Auf diese Weise setzen sich die Metalloxyde unmittelbar auf einer neuen, aufgrund der Umsetzung entstandenen
Oberfläche ab, woduroh besonders wirksame, aktive Zentren entstehen.
1370
Nach einer den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung
nicht einschränkenden Theorie wird auf der Oberfläche des Siliciumdioxydhaltigen
Materials eine homogene Metalloxydschicht gebildet, wodurch eine Fortsetzung der Reaktion lokal verhindert wird, so daß
am Ende der Umsetzung das Siliciumdioxyd lediglich mit einer Molekülschicht des Metalloxyds überzogen ist.
Diese besonders wegen der Einfachheit der Arbeitsweise vorteilhaften
Ergebnisse einer überraschenden Art der Oberflächenverteilung des Chromoxyds sowie einer besonderen Wirksamkeit des hergestellten
katalytischen Systems werden durch Verwendung eines flüchtigen Fluorids einer Chromverbindung wie beispielsweise Chromylfluorid
(CrO Fr) erhalten, das mit SiIiciumoxyd nach der Gleichung
2 CrO2F2 + SiO2 * SiF + 2 CrO
reagiert.
In diesem Falle kann eine innige Berührung zwischen dem gasförmigen Ohromylfluorid und dem festen, siliciumdioxydhaltigen
Material besonders leicht erzielt werden. Außerdem kann aufgrund der guten Reaktionsfähigkeit des Chromylfluorids die Reaktion bei recht
niedrigen Temperaturen wie beispielsweise in Nähe der Raumtemperatur
erfolgen. Ferner wird das Chrom auf dem festen, siliciumdioxydhaltigen TrägervsfetS" .inJTqrm. des Trioxyds niedergeschlagen, so daß keine
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SAD
Wärmebehandlung des damit gebildeten Systems erforderlich ist, wie
zum Beispiel im Falle der thermischen Zersetzung von Chromsalzen und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden0
Natürlich können ähnliche Ergebnisse erzielt werden, wenn die Umsetzung mit der Chromverbindung in flüssiger Phase erfolgt, beispielsweise in geeigneten Lösungsmitteln wie 1,1,2-Trifluortrichloräthan,
Nitrobenzol, Pluoroform oder Tetrafluorkohlenstoff.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es unwesentlich, ob die fluorierte Chromverbindung unmittelbar mit dem SiO? oder auch
rait Hydroxylgruppen reagiert, die stets im Siliciumdiexyd vorhanden
sind, mit denselben erfolgt die Reaktion in anderer Wei.-:ft EiIs oben beschrieben,
waii jedoch schließlich zum gleichen Ergebnis führt.
Bei der Verwendung flüchtiger, fluorhaltiger Chromverbindungen
wie Chromylfluorid konnte festgestellt werden, daß die sich mit dem
festen, siliciumdioxydhaltigen Material umsetzende Menge an Chromylfluorid, gekennzeichnet durch bestimmte Werte derOberflächengröße des SiO?
zu einem Maximum führt, das wahrscheinlich einer nahezu völligen Bedeckung der Oberfläche mit einer Chromtrioxydschicht von Molekulargröße
entspricht.
Die geäß der vorliegenden Erfindung hergestellten katalytischen Systeme weisen gegenüber den bisher bekannten den Vorteil auf,
370
H42392
daß sie mit «te» gewünschten Metallgehalt erhalten werden können, womit
sie leichter reproduzierbar sind. Sie besitzen ferner eine größere Regelmäßigkeit der Eigenschaften gegenüber den Wärmebehandelten,
wie durch magnetoehemis ehe und analytische Messungen feststellbar
ist. Diese Regelmäßigkeit ist besonders vorteilhaft, wenn besondere Verhältnisse von Wertigkeitsstufen des Metalls in den, abgeschiedenen
Verbindung^und/oder besondere Wechselwirkungen zwischen abgeschiedenen,
Metallverbindung^und Träger durch Wärmebehandlungen erzielt werden sollen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten katalytischen Systeme haben sich bei Dehydrierungs-Hydroalkylierungs- und
Polymerisationsreaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe etc als
wirksam erwiesen. Die katalytischen Systeme mit größerer katalytischer Aktivität sind diejenigen, die einen Metallgehalt zwischen 0,1
und 25 Gewichtsprozent aufweisen.
Das oben beschriebene Verfahren kann auf die Metalle angewandt
werden, die fluorierte Verbindungen bilden, welche sich mit Siliciumdioxyd umsetzen, und insbesondere auf Metalle der Gruppen VA
und VIA des Periodensystems.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
genauer, ohne sie einzuschränken. Dabei können zahlreiche Änderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsgedanke verloren geht.
" -9 0 9&2 5/ 1 3 7 Ü
1U2392
B«JBPiel 1
Die Terwendete Vorrichtung bestand aus einem ersten, mit
Grasein- und auslaSrohr versehenen Reaktionsgefäß, das mit zwei in Eihe angeordneten Reinigungssäulen und stromabwärts zu den Kolonnen
nit einem zweiten Reaktions ge faß verbunden war; dieses war mit einem
Gaseinlaßrohr und einem Belüftungsrohr versehen und für die Fließbetteohnik
geeignet.
In den ersten Reaktor wurden 4 S reines Chromsäureanhydrid
in die beiden Zwischensäulen die Entwässerungs- und Reinigungsmittel
für dae Chromylfluorid, und in den zweiten Reaktor 30 g Siliciumoxyd-Aluminiuaoxyd
mit 75 Ί* Siliciumoxyd und 25 $ Aluminiumoxyd gegeben.
Durch die gesamte Vorrichtung wurde ein inertes Gas geleitet, um ein Fließbett im Silioiumoxyd-Aluminiumoxyd zu erzielen.
Gleichzeitig mit dem Inertgasstrom wurde Fluorwasserstoff in das erste Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 40 m^min
genügend lange eingeleitet, um das gesamte Chromsäureanhydrid in Chromyl·
fluorid umzuwandeln.
Die das erste Reaktionsgefäß verlassende Gasmischung wurde in die Absorptionssäulen geleitet, dort von Verunreinigungen befreit
und schließlich in das zweite Reaktionsgefäß geleitet, wo sie innig mit dem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wurde. Nach
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1U2892
Verbrauchen des gesamten Chromsäureanhydrids im ersten Reaktionsgefäß
wurde das Einleiten von Fluorwasserstoff unterbrochen.
Nach dieser Behandlung enthielt das Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd 2,89 9^ Chrom.
Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem ersten, das Chromylfluorid enthaltenden und auf 0 C gekühlten Reaktionsgefäß, das
mit einem zweiten, für das Fließbettverfahren geeigneten Reaktionsgefäß verbunden war, das Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd mit- 87 $ Siliciumoxyd
und 1J $ Aluminiumoxyd enthielt.
Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefaßes wurde mit einem
geeigneten Heizsystem auf I50 C gebracht.
In den ersten Reaktor wurde ein trockener Luftstrom eingeleitet,
um eine teilweise Verdampfung des Chromylfluorids zu erzielen, der dann in den zweiten Reaktor geleitet wurde, wo das einströmende
Chromylfluorid mit dem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd reagieren konnte. Der
Luftstrom wurde eingeleitet, bis am Austritt des zweiten Reaktionsgefäßes reichlich dunklerote Chromylfluoriddämpfe auftraten. Dies zeigte,
daß die Reaktion zwischen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd und Chromyl-• fluorid praktisch vollständig war.
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Naoh dieser Behandlung vies das Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd
3,4 Gewichtsprozent Chrom auf.
In 150 ml einer Lösung mit 2,23 Gewichtsprozent Chromylfluorid
in 1,1,2-Trifluortrichloräthan wurden 50 g handelsübliches
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87 $> Siliciumoxyd und 1 3 f° Aluminiumoxyi
gegeben.
Das Ganze wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt.
Es wurde ein Katalysator erhalten, der 1,11 Gewichtsprozent
Chrom, bezogen auf das Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, enthielt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in den
zweiten Beaktor anstatt Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd I50 ml Siliciumoxyd
gegeben wurden; dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1,20 Gewichtsprozent Chrom enthielt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in den
zweiten Beaktor anstatt von Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd 20 g Bentonit
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BAD
gegeben wurden^ dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1,25 Gewichtsproaent
Chrom enthielt.
Es wurde dieselbe Vorrichtung wie.in Beispiel 1 verwendet;
der erste Eeaktor enthielt 10 g reines Chromsäureanhydrid undv50 g
handelsübliches Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87 Gewichtsprozent Siliciumoxyd
und 13 i° Aluminiumoxyd. Mit der Arbeitsweise von Beispiel 1
wurde nach 2 Stunden ein Katalysator erhalten, der 4»33 Gewichtsprozent
Chrom und 0,45 Gewichtsprozent Fluor enthielt.
In derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1, wobei jedoch
die beiden Seinigungssäulen für das Chromylfluorid weggelassen wurden,
wurden 5 S reines Chromsäureanhydrid mit einem Strom von HF und
N behandelt. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß austretende Gas wurde
direkt in das zweite Heaktionsgefäß geleitet9 das 50 g Siliciumdioxyd-Aluminiuffloxyd
mit 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 i° Aluminium-Oxyd
enthielt.
Hach einer Stunde wurde ein Katalysator mit einem Gehalt
von 2,93 Gewichtsprozent Chrom und I5 Gewichtsprozent Fluor erhalten.
909825/1370 BADORItIMAi,
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Chromverbindungen bestehenden Katalysators, der auf einem Siliciumverbindungen enthaltenden Träger niedergeschlagen« ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen der Chromverbindungen auf dem Träger
durch eine chemische Reaktion zwischen mindestens einer fluorhaltigen Chromverbindung und- einer als Träger geeigneten Substanz,
die mindestens eine Siliciumverbindung enthält, erfolgt.
2. Verfahren mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch« Reaktion unter Verwendung einer Chromverbindung in der Gasphase erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion unter Verwendung einer Chromverbindung in der flüssigen Phase und unter Umständen in Lösung erfolgt.
^f. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Chromverbindung 1, 1,2-Trifluer 1,2,2-Trichloräthan, Nitrobenzol, Fluoroform oder Tetrafluorkohlenstoff
verwendet wird.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung Chromylfluorid verwendet wird.
BAD ORIGINAL
S0S825/1370
H42892
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chromylfluorid mit dem als Träger verwendeten SiIiciumdioxyd
umgesetzt wird.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chromylfluorid mit einem Träger umgesetzt wird, der aus Siliciumdioxyd in Mischung mit anderen Verbindungen, vor~
zugsweise Aluminiumoxyd, besteht.
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