DE3415834C2

DE3415834C2 - Verfahren zur Reinigung von mit Fluorwasserstoff vermischten, fluorierten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE3415834C2
Application number: DE3415834A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kawagoe Katsuhara; Yutaka Kamifukuoka Maruyama; Katuyoshi Kamifukuoka Murata; Junji Kawagoe Negishi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-04-30
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1986-08-28
Also published as: FR2545082A1; FR2545082B1; JPS59204146A; IT1196086B; US4599455A; IT8420566A0; JPS6316370B2; GB2138810B; GB8409689D0; DE3415834A1; GB2138810A; IT8420566A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer fluorierten Carbonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel $F1 worin x = 2 oder 3 ist und A CF3 oder H bedeutet, wobei die Verbindung mit Fluorwasserstoff in einem Mischgas vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Stufen: a)Einstellen der Temperatur dieses Mischgases, daß diese im Bereich von 100 bis 300°C bleibt, b)Inkontaktbringen dieses Mischgases, dessen Temperatur in dem zuvor genannten Bereich liegt, mit konzentrierter Schwefelsäure, deren Temperatur im Bereich von 10°C bis 40°C gehalten wird, um die Absorption praktisch der Gesamtmenge von in dem Mischgas enthaltenen Fluorwasserstoff zu ermöglichen, c)Gewinnung des nichtabsorbierten Teils des Mischgases, und d)Gewinnung des in der Schwefelsäure absorbierten Fluorwasserstoffes. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, praktisch die gesamte HF-Menge in Schwefelsäure zu absorbieren und anschließend wiederzugewinnen, während sich die gereinigte Verbindung weder in Schwefelsäure auflöst noch mit in Schwefelsäure vorhandenem HF reagiert.

Description

: worin χ 2 oder 3 und A CF3 oder H bedeuten, wobei die Verbindung mit Fluorwasserstoff in einem Mischgas vorliegt, das mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, um die Absorption von in dem

■\ - Mischgas enthaltenem Fluorwasserstoff zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß

;- 15 a) das Mischgas auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C eingestellt wird,

·;'■■ b) das Mischgas, dessen Temperatur in dem zuvor genannten Bereich liegt, mit konzentrierter Schwefelsäure, deren Temperatur im Bereich von 10⁰C bis 40° C gehalten wird, in Kontakt gebracht wird,

■: c) der nichtabsorbierte die Verbindung (1) enthaltende Teil des Mischgases gewonnen wird und

: d) der in der Schwefelsäure absorbierte Fluorwasserstoff gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer fluorierten Carbonylverbindung der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (I), wobei die Verbindung mit Fluorwasserstoff in einem Mischgas vorliegt, das mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, um die Absorption von in dem Mischgas enthaltenem Fluorwasserstoff zu ermöglichen. Bei diesem Verfahren wird somit die fluorierte Verbindung aus dem rohen Produktgas, das Fluorwasserstoff zusammen mit der Verbindung enthält, abgetrennt, wobei Fluorwasserstoff gewonnen wird.
Die fluorierten Carbonylverbindungen besitzen folgende Formel:

CF.Cl.w

/ O = C (I)

worin χ 2 oder 3 und A CF3 oder H bedeuten.
Typische Beispiele für fluorierte Carbonylverbindungen dieser allgemeinen Formel (1) sind Hexafluoraceton (HFA), Pentafluorchloraceton (5FK) und Trifluoracetoaldehyd (TFA), wobei alle diese Verbindungen industriell wichtige Zwischenprodukte für fluorhaitige Polymere, Arzneimittel, Agrikulturcheinikalien, Lösungsmittel, Wärmeübertragungsmedien usw. sind.

Es sind verschiedene Methoden zur Synthese von Verbindungen der Formel (I) bekannt. Eine vorwiegend angewandte und wahrscheinlich die günstigste Arbeitsweise ist die Dampfphasenfluorierungsreaktion zwischen Fluorwasserstoff (HF) und einer chlorierten Carbonylverbindung wie einem Perhalogenaceton, welche als Vorläuferverbindung verwendet wird (vgl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 40-27173(1965)). Die Reaktion wird zwischen 300° C und 400° C unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, beispielsweise von Chromoxid, durchgeführt. Nach dieser Arbeitsweise kann eine gewünschte Verbindung (I) in einfacher Weise und hoher Ausbeute erhalten werden, falls HF in großem Überschuß zu der theoretisch erforderlichen Menge, üblicherweise in 2facher oder 3facher Menge zu dieser theoretischen Menge, eingesetzt wird. Darüber hinaus wurde bereits vorgeschlagen, die Menge an HF bei der zuvor genannten Reaktion etwa das 4,5fache der theoretischen Menge zu erhöhen, um sehr stabile und lange Zeit anhaltenden Betriebsbedingungen zu realisieren. Die Verwendung eines großen Überschusses an HF bei der Fluorierungsreaktion ergibt die Anwesenheit einer großen HF-Menge in dem gasförmigen Reaktionsprodukt. Daher ist es wesentlich, HF von der fluorierten Carbonylverbindung abzutrennen.

Es ist bekannt, daß fluorierte Carbonylverbindungen (I) stabile Komplexe mit HF bilden, wie im folgenden anhand von Beispielen gezeigt wird:

(a) Heptafluorisopropa:iol(Zersetzungspunkt 14—16°C)aus HFA und HF:

OH

ChCOCh + HF ► CF₁-C-CF₃

F

(b) HexaHuorisopropanol (Zersetzungspunkt 32—33°C) aus 5FK und HF:

CF₂CICOCFj + HF

(c) 2-(1-Chlorhexafluorisopropoxy)-i-chlorpentafluorisopropanol (Zersetzungspunkt - TC) aus 5FK. und HF:

CF₂Cl CF₂Cl

2 CFjCICOCF₃ + HF > CF₃-C-O-C-CF₃

F OH

(d) Tetrafluorethanol (K. 38° C bei 780 mmHg) auf aus TFA und HF:

CF₃CHO + HF > CF₃—C—OH

Diese Komplexe sind stabile Verbindungen mit relativ hohen Zersetzungspunkten. Bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes eines jeden Komplexes ist das gasförmige Produkt der zuvor genannten Fluorierungsreaktion ein Gleichgewichtsgemisch der fluorierten Verbindung (I), ihres HF-Komplexes und von freiem HF. Daher muß eine Verfahrensweise zur Reinigung der fluorierten Verbindung (I) Stufen zur Zersetzung und/oder Trennung des Komplexes einschließen.

Es ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 41-6457 (1966) bekannt, HF aus gasförmigen Produkten einer Fluorierungsreaktion bei Anwendung von überschüssigem HF durch Kontakt des rohen Produktgases mit einem anorganischen Fluorid wie NaF oder CaF₂, welches HF absorbiert, zu entfernen. Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 57-81433 (1982) ist es bekannt, HF durch Anwendung einer Reaktion zwischen HF und einem Erdalkalimetallsalz, wie CaCO₃ oder CaCl₂, zu entfernen. Keine dieser Arbeitsweisen ist jedoch für eine industrielle Reinigung von fluorierten Verbindungen (I) geeignet, da Reinigungsvorrichtungen mit großen Abmessungen erforderlich wären. Darüber hinaus ist es im Fall der zuletzt genannten Arbeitsweisen unmöglich, HF für eine erneute Verwendung bei der Fluorierungsreaktion wiederzugewinnen.

Einige andere Methoden zur Zersetzung und Trennung der zuvor beschriebenen Komplexe wurden bereits vorgeschlagen. Bei einer Arbeitsweise wird das den HF-Komplex enthaltende Gas in Wasser absorbiert, um den Komplex zu zersetzen und die organischen Komponenten zu hydratisieren, wobei dann das im freien Zustand vorliegende HF mit einem Alkalisalz, wie NaOH oder Na₂CO₃, neutralisiert wird, hieran schließt sich eine Filtration zur Abtrennung von ausgefälltem NaF an. Zur Reinigung von fluorierten Verbindungen (I) ist diese Methode jedoch nicht wirtschaftlich, da HF nicht wiedergewonnen werden kann, und weiterhin ein Teil der Verbindung (I) zur Zersetzung während dieser Reinigungsarbeitsweise neigt. Bei einer weiteren aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 44-9654 (1969) bekannten Arbeitsweise wird der Komplex zur Reaktion mit Schwefeltrioxid gebracht, um HF als Fluorsulfonsäure abzutrennen, und bei einer anderen aus der US-PS 40 59 633 bekannten Arbeitsweise wird der Komplex zur Reaktion mit Essigsäureanhydrid gebracht, um HF als Acetylfluorid abzutrennen. Diese beiden Arbeitsweisen sind jedoch zur Gewinnung von HF-Gas nicht geeignet, und sie sind wegen der Verwendung von Schwefeltrioxid oder Essigsäureanhydrid, die kostspielig und nicht leicht zu handhaben sind, nachteilig.

Es ist an sich bekannt, daß konzentrierte Schwefelsäure HF leicht und in starkem Maße absorbiert, daß sie jedoch HCl nur kaum auflöst. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften von Schwefelsäure wurde bereits in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 42-10202 (1967) vorgeschlagen, das in einem gasförmigen Reaktionsprodukt vorliegende HF durch Absorption von HF in Schwefelsäure zu entfernen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das leistungsfähiger und wirtschaftlicher ist, und bei dem insbesondere die Gesamtmenge an HF ohne gleichzeitige Absorption oder Lösung der fluorierten Verbindung (I) in Schwefelsäure absorbiert und der größte Teil des in dem Mischgas enthaltenen HF wiedergewonnen wird.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß

a) das Mischgas auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C eingestellt wird,

b) das Mischgas, dessen Temperatur in dem zuvor genannten Bereich liegt, mit konzentrierter Schwefelsäure, deren Temperatur im Bereich von 10° C bis 40° C gehalten wird, in Kontakt gebracht wird,

c) der nichtabsorbierte die Verbindung (I) enthaltende Teil des Mischgases gewonnen wird und

d) der in der Schwefelsäure absorbierte Fluorwasserstoff gewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß Schwefelsäure ein gutes Absorptionsmittel für HF ist. Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß das der Reinigung

unterzogene, rohe Mischgas in einem ausreichend erhitzten Zustand bis zu seinem Kontakt mit der Schwefelsäure bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird.

Die fluorierten Verbindungen (I) bilden mit HF bei Temperaturen in der Nähe von Zimmertemperatur sehr leicht stabile Komplexe, und solche Komplexe lösen sich leicht in Schwefelsäure auf, daher können fluorierte Verbindungen (I) von HF durch einen einfachen Absorptionsprozeß unter Verwendung von Schwefelsäure nicht getrennt werden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß beim Halten auf Temperaturen gleich oder oberhalb 100^cC und vorzugsweise von gleich oder oberhalb 15O⁰C diese zuvor genannten Komplexe bei Anwesenheit von freiem HF leicht und vollständig zersetzt werden, wie durch folgende Gleichung angegeben ist:

CFvCl₃-V CF₁Cl₃-V

HO —C-F + nFH ==^ O = C +(«+1)HF (A)

^{A A}

wobei hier χ = 2 oder 3 ist, A CF3 oder H bedeutet und η = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

Üblicherweise lösen sich Verbindungen der Formel (I) kaum in Schwefelsäure selbst auf, während durch die Zersetzung der Komplexe freigesetzter HF vollständig in Schwefelsäure absorbiert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) keine HF-Komplexe bilden, während sie sich in Kontakt mit Schwefelsäure, die auf 10° bis 40°C gehalten wird und eine relativ große Menge an HF enthält, bilden. Dies bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren das rohe Mischgas in Kontakt mit Schwefelsäure gebracht wird, wärend praktisch kein Anteil der fluorierten Verbindung (I) mit HF kombiniert ist, so daß die Entfernung praktisch der Gesamtmenge an HF durch Absorption in Schwefelsäure ohne gleichzeitige Absorption oder Lösung der fluorierten Verbindung (I) in Schwefelsäure erreicht werden kann.

Der in der Schwefelsäure absorbierte HF kann leicht durch anschließende Destillation wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann als kontinuierliches Verfahren im Anschluß an den Fluorierungsprozeß zur Bildung der Verbindung (I) durchgeführt werden, und in diesem Fall kann der beim Reinigungsprozeß wiedergewonnene HF zu dem Fluorierungsprozeß rückgeführt werden. Daher ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei diese Zeichnung ein Fließschema für ein kontinuierliches Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung wiedergibt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden näher erläutert, wobei auf das kontinuierlich durchgeführte und anhand der Figur beispielhaft erläuterte Verfahren Bezug genommen wird. Eine fluorierte Verbindung der Formel (I), welche der Reinigung unterzogen werden soll, wird in einem Reaktor 10 durch eine bekannte Fluorierungsreaktion zwischen einer chlorierten Verbindung, wie Hexachloraceton im Fall der Herstellung von HFA, hergestellt, wobei HFA über die Leitung 12 und HF-Gas über die Leitung 14 zugeführt werden.

Über die Leitung 16 wird rohes Produktgas, das aus der fluorierten Verbindung (I), einem Komplex der fluorierten Verbindung (I) mit HF, Chlorwasserstoff und überschüssigem HF besteht, zu einem Wärmetauscher 18 geführt, wo die Gastemperatur so eingestellt wird, daß sie im Bereich von 100⁰C bis 300°C und vorzugsweise von 150⁼C bis 250⁼C liegt, in dem erhitzten Rohgas zersetzt sich der Komplex in die gewünschte fluorierte Verbindung (I) und HF, wie dies durch die zuvorgenannte Gleichung (A) gezeigt ist. Falls das Rohgas nicht ausreichend erhitzt wird, ist die Zersetzung des Komplexes mit dem Ergebnis unvollständig, daß die Gewinnung der fluorierten Verbindung (!) auf niedrigem Wert verbleibt Jedoch ist es nicht erforderlich und auch nicht wirtschaftlich, die Gastemperatur oberhalb von 300°C anzuheben, vorzugsweise wird auch ein Erhitzen über 25O⁰C vermieden, da ein solches starkes Erhitzen nicht zu einem weiteren Anstieg der Gewinnung der gewünschten Verbindung (I) führt.

Das heiße Rohgas wird in einem Schwefelsäureturm 20 eingeführt in welchem konzentrierte Schwefelsäure auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 40⁰C gehalten wird. Während des Kontaktes des heißen Rohgases mit der auf niedriger Temperatur befindlichen Schwefelsäure im Turm 20 wird in dem Rohgas vorliegender, überschüssiger HF praktisch vollständig in der Schwefelsäure absorbiert. Daher ist das aus dem Schwefelsäureturm 20 an einem Auslaß am Turmoberteil ausströmende Gas praktisch frei von HF. Über die Leitung 22 wird dieses Gas zu einem Kalziumchloridturm 24 geführt wo eine Spurenmenge an rückständigem HF vollständig aus dem Gas entfernt wird. Die aus dem Kalziumchloridturm 24 herausführende Leitung 26 zeigt den Übertritt des gereinigten Gases der gewünschten Verbindung (I) zu einer Gewinnungsstation wie einem Hydratationsturm, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist

Schwefelsäure, welche für die Absorption von HF verwendet wurde, wird aus einem unteren Abschnitt des Turmes 20 abgezogen und über die Leitung 28 zu einem Destillationsturm 30 zur Wiedergewinnung von HF

nach einer üblichen Destillationsmethode geführt Über die Leitung 32 wird der wiedergewonnene HF nach Kondensation in einem Kühler 34 zu einem Vorratstank 36 geführt Von diesem Tank 36 geht die Leitung 14 aus, um den Fluorierungsreaktor 10 mit HF zu versorgen, so daß der wiedergewonnene HF rückgeführt wird. Die Schwefelsäure, welche von HF in dem Destillationsturm 30 getrennt wurde, wird über die Leitung 38 zu dem Schwefelsäureturm 20 nach dem Abkühlen im Kühler 40 rückgeführt Vorteilhafterweise wird die Konzentration von HF in der rückgeführten Schwefelsäure auf nicht höher als 6 Gew.-% unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der HF-Konzentration in der Schwefelsäure und der Wirksamkeit der Absorption von HF in Schwefelsäure gehalten.

Nach dem zuvor beschriebenen Reinigungsverfahren ist es möglich, fast die Gesamtmenge der gewünschten

Verbindung (I) in gereinigtem Zustand zu gewinnen. Gleichzeitig wird HF ebenfalls in einem Ausmaß von etwa 96% oder mehr wiedergewonnen, und der wiedergewonnene HF kann rückgeführt werden. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht sehr günstig.

Versuch 1

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Löslichkeiten von HF und HFA, welche auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurden, in Schwefelsäure zu bestimmen.

Zuerst wurde ein Mischgas, bestehend aus 0,45 mol HF und 0,35 mol HFA gleichmäßig auf 30⁰C erwärmt und mit 98%iger Schwefelsäure, weiche auf 30⁰C gehalten wurde, in gutem Kontakt gebracht. Das aus der Schwefelsäure austretende Gas wurde unter Verwendung einer auf 3O⁰C gehaltenen Wasserfalle gesammelt und analysiert, um die Mengen an HF und HFA in dem aufgefangenen Gas zu analysieren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei sich das »Verteilungsverhältnis« auf das Verhältnis von in Schwefelsäure absobiertem HF zu in dem Anfangsmischgas enthaltenem HF und ebenso auf das Verhältnis von dem in dem abschließend gesammelten Gas enthaltenem HFA auf in dem Anfangsmischgas enthaltenem HFA bezieht.

Als nächstes wurde ein Mischgas, bestehend aus 0,39 mol HF und 0,24 mol HFA gleichförmig auf 190⁰C erhitzt und in gutem Kontakt mit auf 30⁰C gehaltener 98%iger Schwefelsäure gebracht. Das behandelte Gas wurde in der zuvor beschriebenen Weise aufgefangen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Gas-Temp. Mischgas Absorption in Wiedergewonnenes Verteilungs-

(°C) (mol) Schwefelsäure Gas verhältnis

(mol) (mol) (%)

HF HFA HF HFA HF HFA HF HFA

30	0,45	0,35	0,34	0,23	0,11	0,11	75,5	31,1
190	0,39	0,24	0,38	0,01	0,01	0,23	97,4	95,8

Diese experimentellen Werte zeigen, daß bei Temperaturen in der Nähe von Zimmertemperatur HFA einen stabilen Komplex mit HF bildet, daß der auf solchen Temperaturen gehaltene Komplex sich leicht in Schwefelsäure auflöst und daß daher nur etwa ein Drittel des in dem Anfangsmischgas enthaltenen HFA nach Behandlung mit Schwefelsäure wiedergewonnen werden kann. Im Gegensatz dazu wird nur wenig HFA in Schwefelsäure absorbiert, wenn das Mischgas vor der Behandlung ausreichend erhitzt wird, da dann der Komplex zuvor zersetzt wird und HFA daher mit sehr hoher Ausbeute wiedergewonnen werden kann. Weiterhin zeigen die Werte im unteren Teil der Tabelle I, daß fast die gesamte HFA-Menge einschließlich eines bei der Zersetzung des Komplexes freigesetzten Anteilen in der Schwefelsäure aufgenommen wird, wenn die Temperatur der Schwefelsäure ziemlich niedrig, z. B. bei 30⁰C, liegt.

Versuch 2 ',■■■■.

Dieser Versuch wurde zur Bestimmung der Löslichkeit von HFA in einer Mischflüssigkeit aus Schwefelsäure

und HF bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. ;;

Es wurde eine Mischflüssigkeit durch gründliches Vermischen von 75 g HF mit konzentrierter (98%) Schwe- 45 Q

feisäure hergestellt. Die Mischflüssigkeit wurde auf —50°C abgekühlt, und es wurden 78 g HFA in der gekühlten jw

Flüssigkeit aufgelöst. Dann wurde die Temperatur der Mischflüssigkeit auf 0⁰C angehoben, und die Flüssigkeit ,!■

wurde bei dieser Temperatur 1,5 h stehengelassen. Das aus der auf 0⁰C gehaltenen Flüssigkeit entwickelte Gas |j

wurde aufgefangen und analysiert. Danach wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 20°C erhöht, und die Flüssig- :V

keit wurde bei dieser Temperatur 1,5 h stehengelassen, um das aus der Flüssigkeit abgegebene Gas aufzufangen 50 ί?

und zu analysieren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. f,

Tabellen |

Flüssigkeitstemp. Wiedergewonnenes Gas In der Schwefelsäure ₅₅

(°C) HF HFA HF HFA Q

0 1 g 70,0 g 74 g 8,0 g Ii

20 — 3,8 g 74 g 4,2 g ,?!

Die experimentellen Werte der Tabelle II zeigen, daß 73,8 g HFA, d. h. 94,6% des in der Mischflüssigkeit ,;

absorbierten HFA, bei 20°C wiedergewonnen werden konnten. Dies bestätigt, daß HFA in Schwefelsäure kaum ■·.;

einen Komplex mit HF bildet, obwohl die Säure eine große Menge an HF enthält und bei einer relativ niedrigen ^y, Temperatur gehalten wird, d. h. bei Zimmertemperatur oder geringfügig darunter.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. ⁶⁵ ■

20

Beispiel 1

Zur Herstellung von HFA wurde Hexachloraceton einer Dampfphasenkontaktreaktion mit HF bei 350°C unter Verwendung von CrF₃ als Katalysator unterworfen. Die Reinigung des rohen Produktgases, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle III gezeigt ist, wurde im allgemeinen in der zuvor unter Bezugnahme auf die Figur beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch war der Destillationsturm 3Oi von dem Schwefelsäureturm 20 abgetrennt.

Das rohe Produktgas wurde auf 170⁰C gehalten, und es wurde in diesem Zustand kontinuierlich in den Schwefelsäureturm während einer Gesamtdauer von 1 h eingeführt. In dem Turm 20 wurde konzentrierte Schwefelsäure auf 30⁰C gehalten. Danach wurde die Gesamtmenge an Schwefelsäure aus dem Schwefelsäureturm entfernt und in den Destillationsturm zur Gewinnung organischer Substanzen aus der Säure durch Destillation überführt. Die Tabelle III enthält die Zusammensetzungen der aus dem Schwefelsäureturm abgegebenen Schwefelsäure, des am Oberteil des Schwefelsäureturmes wiedergewonnenen Gases, der im Destillationsturm wiedergewonnenen Schwefelsäure und des aus dem Destillationsturm gewonnenen Gases.

Vergleichsversuch A

Der Reinigungsvorgang von Beispiel 1 wurde in identischer Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur des zu dem Schwefelsäureturm zugeführten, rohen Produktgases 30⁰C betrug. Die bei diesem Versuch erhaltenen analytischen Daten sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.

25 30 35 40 45 50 55 60 65

Tabelle III	HFA	5FK	HF	HCI	H₂SO₄
	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)

Beispiel 1,(17O⁰C)	1,93	0,0858	1,160	2,63
Rohes Produktgas	—	—	1,129	—	552,0
Schwefelsäure nach
Verwendung	1,93	0,0858	0,0314	2,63
Gas am Oberteil des
Schwefelsäureturms			0,056	_	552,0
Schwefelsäure nach
Destillation			1,072	...
Durch Destillation
wiedergewonnenes Gas
Vergleichsversuch A (30° C)	1,74	0,0894	1,109	2,389
Rohes Produktgas	1,343	0,0694	1,061	—	552,0
Schwefelsäure nach
Verwendung	0,400	0,0021	0,0482	2,389
Gas am Oberteil des
Schwefelsäureturms

Beim Beispiel 1 wurde die gesamte HFA-Menge zusammen mit als Nebenprodukt angefallenem und brauchbarem 5FK wiedergewonnen, und das Gas enthielt nach der Behandlung mit Schwefelsäure nur eine sehr geringe HF-Menge, welche vollständig in dem Kalziumchloridturm 24 entfernt werden konnte. Bei der Destillation wurden etwa 92% des anfänglich in dem rohen Produktgas vorhandenen HF wiedergewonnen.

Beim Vergleichsversuch A wurden etwa 77% an HFA und 5FK von dem rohen Produktgas in die Schwefelsäure überführt, so daß diese organischen Materialien von HF nicht abgetrennt werden konnten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde als kontinuierliches Verfahren, wie in der Figur erläutert, durchgeführt.

Die Fluorierung von HFA wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt, und das rohe Produktgas, dessen Zusammensetzung in Tabelle IV angegeben ist, wurde auf 170°C gehalten und in diesem Zustand kontinuierlich in den Schwefelsäureturm 20 geführt, um hierin mit auf 30⁰C gehaltener Schwefelsäure in Kontakt gebracht zu werden.

3 Stunden nach Beginn des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens wiesen die Zusammensetzungen der aus der Leitung 16 (rohen Produktgas), Leitung 22 (Gas nach Behandlung mit Schwefelsäure), Leitung 26 (gereinigtes Gas) und Leitung 32 (durch Destillation gewonnener HF) abgezogenen Proben die in Tabelle IV aufgeführten Werte auf.

Vergleichsversuch B

Das kontinuierliche Reinigungsverfahren von Beispiel 2 wurde identisch, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur des zu dem Schwefelsäureturm zugeführten, rohen Produktgases auf 30⁰C gehalten

wurde und daß die Analyse der aus den Leitungen 16,22, 26 und 32 abgezogenen Gasproben eine Stunde nach Beginn des Reinigungsverfahrens durchgeführt wurde.

rabelle IV	HFA	5FK	HF	HCI
	(mol-o/o)	(mol-%)	(mol-%)	(mol-%)

Beispiel 2,(170⁰C)	8,7	0,27	38,6	52,4
Leitung 16	14,2	0,44	6 χ 10-⁵	85,4
Leitung 22	14,2	0,44	0	85,4
Leitung 26	0	0	100	0
Leitung 32
Vergleichsversuch B, (30°C)	7,96	0,37	42,0	49,6
Leitung 16	3,42	0,16	3,42	93,00
Leitung 22	3,42	0,16	0	96,42
Leitung 26	13,17	0,62	86,21	0
Leitung 32

Bei Beispiel 2 wurde die gesamte HFA-Menge zusammen mit als Nebenprodukt erzeugten¹. 5FK wiedergewonnen, während im Vergleichsversuch B die Gewinnung von HFA bei nur 23% stehenblieb. Darüber hinaus wurde beim Vergleichsversuch B eine große Wärmemenge in dem Kalziumchloridturm 24 erzeugt.

B e i s ρ i e 1 3

Zur Herstellung von TFA wurde Trichloracetaldehyd einer Dampfphasenkontaktreaktion mit HF bei 260⁰C unter Verwendung von CrF3 als Katalysator unterworfen. Die Reinigung des rohen Produktgases, dessen Zusammensetzung in Tabelle V angegeben ist, wurde als kontinuierliche Verfahrensweise im allgemeinen in der unter Bezugnahme auf die Figur beschriebenen Weise durchgeführt.

Das rohe Produktgas wurde auf 170⁰C gehalten und in diesem Zustand kontinuierlich in den Schwefelsäureturm 20 eingeführt, um mit auf 30° C gehaltener, konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht zu werden. 4 Stunden nach dem Beginn des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens wurden die Zusammensetzungen der aus der Leitung 16 (rohes Produktgas), Leitung 22 (Gas nach Behandlung mit Schwefelsäure), Leitung 26 (gereinigtes Gas) und Leitung 32 (durch Destillation gewonnener HF) gezogenen Gasproben bestimmt, die Werte sind in Tabelle V angegeben. Wie hieraus ersichtlich ist, konnte fast die Gesamtmenge an TFA wiedergewonnen werden.

Tabelle V

	TFA	HF	HCI
	(mol-%)	(mol-%)	(mol-%)
Leitung 16	12,5	50,0	37,5
Leitung 22	25,0	0,02	75,0
Leitung 26	25,0	0	75,0
Leitung 32	0	100	0
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

^ Patentanspruch:

^ Verfahren zur Reinigung einer fluorierten Carbonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel I:

5 CF_vCh-_v

ΐ? O = C (I)

K \

f* - ^A