DE2660144C3 - Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von Diazotierungsverfahren - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von DiazotierungsverfahrenInfo
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Description
Nach der US-PS 2894942 werden aromatische Aminoazoverbindungen dadurch hergestellt, daß man
ein anorganisches Nitrit in ein Gemisch aus einem Überschuß eines primären Arylmonoamins, einer Mineralsäure
und einem Friedel-Crafts-Katalysator einträgt und den Ansatz erhitzt. Dabei wird ein Teil des
Amins diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz kuppelt mit nicht-umgesetztem Amin zur Diazoaminoarylverbindung,
welche sich unter der kombinierten thermisch-katalytischen Einwirkung zur Aminoazoverbindung
umlagert.
Die Diazotierung von primären aromatischen Aminen mit Hilfe von Stickstoffoxiden ist ebenfalls bekannt.
Griess berichtete z. B. bereits im Jahre 1862 (Ann. 121, Nr. 3, Seiten 257 bis 280) über eine Synthese
von Diazoaminobenzol, bei welcher ein sogen, »schwacher Strom von salpetriger Säure« in eine
kalte, alkoholische Anilinlösung bis zum Verbrauch des gesamten Anilins eingeleitet wird. Weitere Diazotierungsverfahren,
bei denen als Stickstoffoxid hauptsächlich N2O, verwendet wird, sind aus der US-PS
2622078, Love joy etal.,J.Chem. Soc. (A) (1968), Seiten 2325 bis 2328 und der veröffentlichten japanischen
Patentanmeldung 15631/61 (7. September 1961) bekannt.
Primäre aromatische Amine wurden auch bereits mittels reinem Stickstofftetroxid in Gegenwart von
Lösungsmitteln diazotiert. O. N. Witt, Tagbl. Natf.-Vers.
Baden-Baden 1879, Seite 194 (Chem. Zentr. 1880, II, Seite 226) beschreibt die Herstellung von
Benzoldiazoniumnitrat durch Umsetzung von reinem, wasserfreiem Stickstofftetroxid mit Anilin in wasserfreier
Benzollösung; B. Ho us t ο η et al., J. Am. Chem. Soc. 47 (1925), Seiten 3011 bis 3018, stellten ein Diazoaminobenzolderivat
sowie das entsprechende Diazoniumnitrat durch Einwirkung von reinem, wasserfreiem
Stickstofftetroxid auf o-, m- und p-Nitroanilin in wasserfreier Benzollösung her.
In der Stammanmeldung (DE-AS 2 653 641) ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryltriazenen
beschrieben, bei dem primäre aromatische Amine mit einem speziellen, NO2 und gegebenenfalls
NO enthaltenden Gas diazotiert werden und das dabei gebildete Diazoniumnitrat unter speziellen
Bedingungen mit nicht-umgesetztem Monoamin gekuppelt wird. Durch die sofortige Kupplung des überschüssigen
Monoamine mit dem gebildeten Diazoniumnitrat wird die Anreicherung von ungekuppeltem
Diazoniumnitrat im Reaktionsgemisch weitgehend verhindert. Es fällt jedoch ein Abgas an, welches
hauptsächlich aus dem Verdünnungsmittel (in der Regel Stickstoff) des zur Herstellung des stickstoffoxidhaltigen
Gasgemisches aus Ammoniak verwendeten sauerstoffhaltigen Gases besteht und unter Umständen
nicht-umgesetztes NO2 und NO, nicht-umgesetzten Saueistoff, Wasser, Monoamin und 1,3-Diaryltriazen
in der Dampfphase enthält. Dieses Abgas wird von der triazenhaltigen Reaktionsflüssigkeu abgetrennt
und muß beseitigt werden.
Die Ansammlung von aromatischem Diazoniumnitrat an irgendeiner Stelle des Reaktionssystems einschließlich
der Abgasleitungen ist bei allen Diazotierungsverfahren einschließlich des vorgenannten verbesserten
Verfahrens unerwünscht, da dadurch u. a.
eine Explosionsgefahr heraufbeschworen werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von
Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von Diazo-
tierungsverfahren zu schaffen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Temperatur der Wände der Abgasleitungen im Bereich
von etwa 55 bis 125° C hält, die Verweilzeit des Abgases in den Leitungen begrenzt und bzw. oder
JO für die Abwesenheit von Stickstoffdioxid im Abgas sorgt.
Die Diazoniumnitratansammlung im Abgasleitungssystem kann erfindungsgemäß im Rahmen jedes
beliebigen Verfahrens zur Diazotierung primärer aromatischer Monoamine, das ein nicht-umgesetztes
Monoamin und mindestens ein Stickstoffoxid enthaltendes Abgas hinterläßt, verhindert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hält man die Temperatur der Wände der Abgasleitungen im Bereich
von etwa 55 bis 125° C, insbesondere von etwa
55 bis 75° C.
Die Begrenzung der Verweilzeit des Abgases in den Abgasleitungen hängt von den Geschwindigkeiten der
Reaktionen ab, welche im Gas stattfinden müssen, bevor die Bedingungen für die Diazoniumsalzbildung
erreicht werden (beispielsweise von der Geschwindigkeit der Oxidation von Stickoxid zu Stickstoffdioxid,
wenn molekularer Sauerstoff vorhanden ist); man läßt das Abgas vorzugsweise bis etwa 4 Sekunden in der
Abgasleitung verweilen.
Der Ausdruck »Abgas« bezieht sich im vorliegenden Rahmen auf das aus einem Gas/Flüssigkeits-Reaktionssystem
stammende, verbrauchte Gas sowie den durch Verflüchtigung einer Reaktionsflüssigkeit gebildeten
Dampf. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Umsetzung der im Abgas enthaltenen
Stickstoffoxide geregelt wird, läßt sich bei allen Systemen anwenden, bei welchen Amine mittels eines anorganischen
Nitrits und einer Mineralsäure oder stickstoffoxidhaltigen Gasen diazotiert werden, wodurch
nicht-umgesetztes Monoamin sowie mindestens ein Stickstoffoxid enthaltende Dämpfe in die Abzugsysteme
der Reaktionsgefäße gelangen können; vgl. S. F. Filippuichev et al., Anilinokrasochnaya Prom.
b5 3, 351 bis 355, Chemical Abstracts 28, 3720. Das Verfahren der Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter
Weise beim Verfahren der DE-AS 2 653 641 anwenden. Es soll daher im Zusammenhang mit die-
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sem Verfahren näher erläutert werden, obwohl es sich,
wie erwähnt, auch bei anderen Diazotierungsmethoden anwenden läßt.
Das beim vorgenannten Verfahren anfallende Abgas besteht, da zur Herstellung des stickstoffoxidhaltigen
Gasgemisches aus Ammoniak als sauerstoffhaltiges Gas gewöhnlich Luft dient, in der Regel
hauptsächlich aus Stickstoff. Der Wasser-, Monoamin- und Triazengehalt des Abgases hängen von der
Temperatur und vom Druck im Reaktionsgefäß ab. Wenn mit dem Monoamin ein Gemisch aus Stickoxid
und Stickstoffdioxid in Berührung gebracht wird, besteht das nicht-umgesetzte Stickstoffoxid im Abgas
gewöhnlich nur aus NO. Nicht-umgesetztes NO2 kann im Abgas auftreten, wenn nur NO2 eingesetzt wird
und das Ausmaß des Gas/Flüssigkeits-Kontakts im Reaktionsgefäß nicht für dessen vollständige Umsetzung
ausreicht. Die Stickoxidkonzentration im Abgas hängt vom Oxidationszustand des Ausgangs-Gasgemisches,
d. h. vom Anteil von NO2 und NO in der mit dem Monoamin in Berührung gebrachten Stickstoffoxidkomponente,
ab; höhere NO-Konzentrationen im Abgas treten dabei bei höherem NO-Anteil im Ausgangsgas auf. Es wurde gefunden, daß bei werden
für χ des eingesetzten NO1 von 1,3 bis 2,0 (wobei
χ = 1 + η und η = NO2-Anteil) NO-Konzentrationen
im Abgas von 0,07 bis 3,2 Volumprozent erzielt werden. Wenn χ im eingesetzten NOx 1,65 ist, beträgt
die NO-Konzentration im Abgas 0,44 Volumprozent.
Es wurde festgestellt, daß primäre aromatische Monoamine im Widerspruch zur herkömmlichen
Lehre (vgl. z. B. R. S. Drago et al., J. Am. Chem. Soc. 83 [1961], Seiten 1819 bis 1822) nicht mit Stickoxid
reagieren, sowie daß sich im Abgas nur dann ein Diazoniumsalz bildet, wenn das Abgas Stickstoffdioxid
enthält. Obwohl Stickstoffdioxid im allgemeinen nicht in dem von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten
Abgas enthalten ist, kann es sich bilden, wenn molekularer Sauerstoff und Stickoxid zugegen sind. Gemäß
einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher molekularer Sauerstoff vom
Abgas dadurch ausgeschlossen, daß man für die vorangehende Diazotierungs/Kupplungsreaktion ein im
wesentlichen sauerstofffreies stickstoffhaltiges Gasgemisch (d. h. ein weniger als etwa 500 ppm Sauerstoff
enthaltendes Gasgemisch) verwendet. Auf diese Weise wird der Grad, mit welchem das im Abgas enthaltene
Stickoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert werden kann, aufgrund der niedrigen Sauerstoffkonzentration
des Gases auf ein Minimum herabgesetzt. Um die praktische Abwesenheit von Sauerstoff in dem für die
Diazotierungs/Kupplungs-Reaktion verwendeten Gasgemisch zu erreichen, verwendet man bereits in
der Ammoniakoxidationsstufe des Verfahrens zweckmäßig ein NHj/Oj-haltiges Gasgemisch mit einer
möglichst hohen Ammoniakkonzentration innerhalb des sicheren Arbeitsbereichs, z.B. von 11 bis 13
Mol-%. Ferner wird bei der Stickoxidoxidation eine zur Gewährleistung eines vollständigen Sauerstoffverbrauchs
ausreichende Kontaktdauer angewendet, und die Temperatur des erzeugten Gasgemisches ist
bei Atmosphärendruck nicht höher als etwa 275° C. Auf diese Weise wird die Möglichkeit, daß die umgekehrte
Reaktion (d. h. die Aufspaltung des Stickstoffdioxids zu Stickoxid und Sauerstoff) erfolgen kann,
weitgehend ausgeschaltet.
In anderen Fällen enthält das Abgas molekularen Sauerstoff. Die Abscheidung von Diazoniumnitrat an
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60 den Wänden der Rohrleitung, durch welche das in ein Aufbereitungssystem übergeführt wird, wird in diesen
Fällen entweder dadurch vermieden, daß man
a) die Verweilzeit des Gases in der Rohrleitung derart begrenzt, daß das Gas in das Beseitigungssystem gelangt (wo beispielsweise das Amin void
Gas abgetrennt oder das Gas einem hohen Temperaturgefälle ausgesetzt wird), bevor sich das
Diazoniumnitrat bilden kann, oder dadurch, daß man
b) die Wände der Rohrleitung bei einer Temperatur hält, bei welcher die Aufspaltungsgeschwindigkeit
des Diazoniumnitrats mindestens so hoch wie dessen Bildungsgeschwindigkeit ist (im Falle
von Benzoldiazoniumnitrat liegt diese Temperatur z. B. oberhalb 50° C).
Die bis zum Beginn der Diazoniumnitratbildung verstreichende Zeitspanne hängt von den Bestandteilen
des Gases und ihrer Konzentration sowie von den Geschwindigkeiten der Umsetzungen ab, welche im
Gas ablaufen müssen, bevor die Bedingungen für die Diazoniumnitratbildung erreicht werden. Am friihesten
entsteht das Diazoniumnitrat in dem seltenen Fall, in welchem das Abgas bei seiner Abtrennung
von der Reaktionsflüssigkeit Stickstoffdioxid enthält. Ursache hierfür ist, daß das Stickstoffdioxid - allein
oder mit dem in der Regel vorhandenen Stickoxid rasch mit dem Monoamin zum 1,3-Diaryltriazen,
wenn das Monoamin im Überschuß vorliegt, oder zum Diazoniumnitrat, wenn das (die) Stickstoffoxid(e) im
Überschuß vorhanden ist (sind), reagiert. Da das Monoamin schnell verbraucht wird, was einen Überschuß
an Stickstoffoxid(en) zur Folge hat, wird das Diazoniumnitrat rasch zum Produkt der Monoamin/Stickstoffoxid-Reaktion.
In diesem Falle kann es zu einer sofortigen Abscheidung des Diazoniumnitrats an den
Rohrwänden kommen, so daß Maßnahmen zur Zersetzung des Salzes bei dessen Bildung ergriffen weiden
müssen, damit die Salzansammlung vermieden wird. Wenn das Abgas bei seiner Abtrennung von der Reaktionsflüsbigkeit
Stickstoffdioxid enthält, müssen die Rohrwände daher bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur
des Diazoniumnitrats liegenden Temperatur (oberhalb etwa 50° C im Falle von Benzoldiazoniumnitrat)
gehalten werden.
Wenn das Abgas bei seiner Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit molekularen Sauerstoff, jedoch
kein Stickstoffdioxid enthält und daher das im durch die Rohrleitung strömenden Gas enthaltene Stickstoffdioxid
aus der Stickoxid/Sauerstoff-Reaktion im Gas stammt, läßt sich die Diazoniumnitratansammlung
durch Regelung der Verweilzeit des Gases in der Leitung verhindern. Die Umsetzung des Stickoxids
mit dem Sauerstoff erfolgt im Verhältnis zu der das Diazoniumsalz oder das Triazen ergebenden Reaktion
des Amins langsam; einige Sekunden lang kann keine Diazoniumnitratabscheidung erfolgen, wobei die genaue
Zeit von den in der Rohrleitung herrschenden Bedingungen abhängt. Wenn beispielsweise ein 1
Vol.-% Stickoxid, 3 Vol.-% Sauerstoff und 0,5 VoI.-%
Anilin enthaltendes Abgas bei 50° C und einer Atmosphäre durch eine Abgasleitung mit einer Wandtemperatur
von 25 bis 35° C strömt, erfolgt die Ablagerung des Benzoldiazoniumnitrats an den Wänden
nach etwa 5 Sekunden. In diesem Falle kann das erfindungsgemäße Verfahren daher durch Begrenzung
der Verweilzeit des Gases in der Leitung auf höchstens etwa 4 Sek. realisiert werden. Je höher der
Druck des Gases oder je höher die Stickoxid- oder Sauerstoffkonzentration ist, um so kürzer ist die zur
Verhinderung der Diazoniumnitratabscheidung erforderliche Verweilzeit. Unter den vorgenannten Bedingungen
soll die maximale Verweilzeit z. B. auf 2 Sek. verringert werden, wenn die Stickoxidkonzentration
auf 1,5% erhöht wird.
Es läßt sich erreichen, daß aromatische Diazoniumnitrate
sofort bei ihrer Bildung in der Abgasleitung einer reibungslosen thermischen Zersetzung unterliegen,
wenn man die Rohrwände auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Nitrats liegende Temperatur
erhitzt. Wenn das Abgas Sauerstoff enthält und die Länge der Verweilzeit des Gases in der Rohrleitung
für die Diazoniumnitratbildung ausreicht, werden die Rohrwände im erfindungsgemäßen Verfahren
daher oberhalb der Nitratzersetzungstemperatur gehalten. Man arbeitet bei einer Mindest-Wandtemperatur,
welche die sofortige Zersetzung des entstehbaren bestimmten Diazoniumsalzes gewährleistet, d. h.
im Falle von Benzoldiazoniumnitrat bei etwa 55 ° C. Die Höchsttemperatur hängt hauptsächlich vom thermischen
Verhalten der übrigen im Abgas enthaltenen Substanzen (z. B. des Triazens) und von wirtschaftlichen
Überlegungen ab. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren liegt die Wandtemperatur im Bereich von
etwa 55 bis 125° C, wobei der Bereich von etwa 55 bis 75 ° C im Falle von Benzoldiazoniumnitrat bevorzugt
wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher das Abgas
Sauerstoff enthält, werden die Rohrwände in der beschriebenen Weise erhitzt, und die Verweilzeit des
Gases in der Leitung wird in der beschriebenen Weise begrenzt. Dies bedeutet eine Häufung der Maßnahmen
zur Verhinderung einer Diazoniumnitratansammlung in der Rohrleitung, welche - wie erwähnt
— eine potentielle Gefahrenquelle darstellt. Natürlich kann man sine dieser Maßnahmen oder beide Maßnahmen
selbst dann ergreifen, wenn das Abgas weniger als 500 ppm Sauerstoff enthält, insbesondere bei
höheren Drücken und NO-Konzentrationen im Abgas sowie Sauerstoffkonzentrationen um 500 ppm. Bei
einer Sauerstoffkonzentration von etwa 200 ppm können vorder Diazoniumnitratabscheidung mehr als
17 Sek. verstreichen, wenn die NO-Konzentration 2% und der Überdruck 0,345 bar betragen. In einem solchen
Falle braucht man im allgemeinen keine Maßnahmen zu ergreifen, weiche die Verweilzeit auf einen
Wert herabsetzen, der unterhalb des normalerweise in Abgasleitungen herrschenden Niveaus liegt. Bei
anderen Kombinationen der Gaskonzentrationen und des Drucks kann man jedoch von einer Regelung der
Verweilzeit und bzw. oder der Wandtemperatur Gebrauch machen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Man stellt ein aus 4,5 Mol-% NO. 6,8 Mol-% NO,, 68,8 Mol-% Stickstoff und 19,9 Mol-% Wasserdamp'f
bestehendes Gasgemisch \ΝΟΛ -Konzentration =11,?
Mol-%; x= 1,6) her, indem man ein Ammoniak/ Luft-Gemisch mit einem Gehalt von 12,1 Mol-%
Ammoniak, 18,1 Mol-% Sauerstoff und 1,7 Mol-% Wasserdampf (aus der Umgebungsluft) bei einem
Druck von etwa 8,3 bar über einen auf 900° C erhitzten Netzkatalysator aus einer Platin/Rhodium-Legierung
(10% Rh) leitet und das resultierende Gasgemisch auf 200° C abkühlt und ungefähr bei dem
genannten Druck hält Unter diesen Bedingungen wird der gesamte Sauerstoff innerhalb von etwa 3 Sek.
verbraucht.
132,4 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen 150-ml-Glasreaktor eingegeben, welcher mit einem
Rührer, äußeren Kühlmantel, einem (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungs-Kapillarrohr,
einem Thermoelement und einem an einen 150 mm langen, wassergekühlten Verflüssiger bzw. Kondensator angeschlossenen,
150 mm langen oberen Auslaßrohr ausgestattet ist.
Das vorgenannte Gasgemisch wird dann bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C (175 bis
225 ° C) und einem Druck von etwa 1 bar durch das beheizte Gaseinlaßrohr mit einem Durchsatz von
342 ml/Min, in das Raumtemperatur aufweisende Anilin eingeleitet. Während der Gaszufuhr wird das
Anilin mit einer Drehzahl von etwa 2000 UpM gerührt. Dabei steigt die Massentemperatur des Anilins
auf 45 bis 50° C an; sie wird durch Luftkühlung in diesem Bereich gehalten. Durch das Auslaßröhr und
den Kondensator treten aus dem Reaktor mit einem Durchsatz von 274 ml/Min. Abgase (0,5 bis 0,7 VoI.-%
NO, kein NO2 und kein Sauerstoff) aus, welche in die Atmosphäre abgelassen werden. Die Verweilzeit
in dem bei 25° C gehaltenen Auslaßrohr und Kühler beträgt etwa 11 Sekunden. In der Abgasleitung
wird keine Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat festgestellt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Massentemperatur
des Anilins durch Wasserkühlung bei 25° C hält. Das Abgas enthält bei 25° C 0,5 bis 7% NO, Stickstoff,
Anilin und Wasser (kein NO2 und keinen Sauerstoff). Während der 11 Sek. langen Verweilzeit wird an der
eine Temperatur von 25 ° C aufweisenden Wand des Auslaßrohres und Kondensators keine Bezoldiazoniumnitratabscheidung
festgestellt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man einen 300-ml-Reaktor
sowie ein Gasgemisch aus 10 Mol-% NO2 und 90
Mol-% Stickstoff verwendet. Man erhält dieses Gasgemisch,
wenn die Ammoniakkonzentration 10,7 Mol-% und die Sauerstoffkonzentration 18,1 Mol-%
betragen und der Wasserdampf anschließend vom Produktgas abgetrennt wird. In diesem Falle wird das
Gasgemisch bei 25° C mit einem Durchsatz von 375 ml/Min, in das Anilin (199,5 g) eingeleitet. Dabei
erhöht sich die Massentemperatur des Anilins auf 35° C. Die Abgase (Stickstoff, 700 ppm NO2, Anilin,
. Wasserdampf, kein Sauerstoff) werden im Verflüssi-
b0 ger zur Auskondensation des dampfförmigen Anilins
und Triazens auf 10° C abgekühlt und anschließend abgelassen. Die Verweilzeit in der bei etwa 15 ° C gehaltenen
Abgasleitung beträgt 8,5 Sekunden. Es wird keine Diazoniumnitratabscheidung festgestellt.
• 69,9 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen 150-ml-Gasreaktor eingegeben, der mit einem äuße-
ren Kühlmantel, zwei (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungskapillarrohren,
einem Thermoelement und einem 150 mm langen, wassergekühlten Kondensator ausgestattet
ist. ri
Ein aus 5,4% NO,, 2,9% NO, 17% Wasserdampf und 74,7% Stickstoff bestehendes Gasgemisch wird
bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C (175 bis 225° C) und einem Druck von etwa 1 bar durch
eines der beheizten Gaseinleitungsrohre mit einem "> Durchsatz von 150 ml/Min, in das bei Raumtemperatur
gehaltene Anilin eingeleitet. Durch das zweite beheizte Gaseinleitungsrohr leitet man mit einem
Durchsatz von 125 ml/Min, ein zweites, aus 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff bestehendes Gasgc- i">
misch bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C und einem Druck von etwa 1 bar in das Anilin ein.
Auf diese Weise erzielt man eine Endzusammensetzung von 2,9% NO2, 1,6% NO, 9,1 % Wasserdampf.
1,4% O2 und 85% Stickstoff. Durch dieses Gemisch 2"
wird ein Gas simuliert, welches durch Ammoniakoxidation nach dem Verfahren der DE-AS 2653641
und anschließende Verdünnung mit Stickstoff bis zu einer NO/NO,-Konzentration von 4,5% erzeugt worden
ist. Während der Gaszufuhr wird das Anilin mit r> einer Drehzahl von etwa 100 UpM gerührt. Der Ansatz
erwärmt sich dabei auf 45 bis 50° C; dieser Temperaturbereich wird durch Luftkühlung aufrechterhalten.
Das Abgas enthält 0,5 Vol.-% NO und 1,4 Vol.-% j<
> Sauerstoff. Wahrend dci etwa 9 Sek. dauernden Verweilzeit
des Gases in der Abgasleitung scheidet sich anderen bei 25° C gehaltenen Wänden kein Benzoldiazoniumnitrat
ab.
Ein Teil des Nitrosegasstroms aus einer für die Salpetersäuresynthese
dienenden Anlage für einen technischen Ammoniakoxidationsprozeß (AOP-Anlage) wird kontinuierlich abgezogen und innerhalb von 155 au
Min. mit Anilin zur Umsetzung gebracht. In der AOP-Anlage wird ein Ammoniak/Luft-Gemisch, das
aufgrund der regelmäßigen Analyse 11,4 bis 11,6 Mol-% NH, enthält, katalytisch bei etwa 900° C und
einem Überdruck von etwa 8,6 bar über einem Platin- -r,
netzkatalysator zu einem Stickoxid, Wasserdampf, eine bestimmte Menge (3 Vol.-%) nicht-umgesetzten
Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthaltenden nitrosen Gas verbrannt. An einer Stelle der AOP-Anlage,
anwelcherdas Gas auf etwa 540° C abgekühlt wurde, wird ein Teil des Gases mit einem Durchsatz von
63,6 kg/Stunde über eine Rohrleitung abgezogen. Das Gas wird in einen Wärmeaustauscher übergeführt,
wo es innerhalb von etwa 1,5 Sek. auf 190° C abgekühlt wird, und anschließend in einen Röhrenreaktor
eingespeist, wo es mit der zurückgeführten Anilinlösung bei einem Durchsatz von 95 Liter/Minute
in Berührung gebracht wird. Der Auslaß des Röhrenreaktors mündet in eine Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung,
welche für eine kontinuierliche Ableitung eingerichtet ist. Die als Umsetzungsprodukt anfallende
Lösung von 1,3-Diphenyltriazen in Anilin sowie die im Reaktor erzeugten Gase gelangen in die Trennvorrichtung,
aus welcher kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen wird. Dem von der Trennvorrichtung abziehenden
flüssigen Strom wird kontinuierlich frisches Anilin bei einem Durchsatz von 217 kg/Stunde zugeschlagen.
Die Produktlösung wird kontinuierlich abgezogen, damit der Materialbestand im Reaktor und
in der Trennvorrichtung konstant gehalten wird. Ein Teil der abgezogenen Flüssigkeit wird gewonnen,
während ein anderer Teil über einen Kühler (zur Abfuhr der Reaktionswärme aus dem System und zur
Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 55° C" im Reaktor und in der Trennvorrichtung) in den Reaktor
zurückgeführt wird. Die Temperatur am Röhrenreakloreinlaßbeträgt
47 bis 50° C; der Überdruck beträgt am Reaktoreinlaß etwa 2,4 bar und am Auslaß
(in der Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung) etwa 0,28 bar. Der Röhrenreaktor weist ein Volumen von
52 Ltr. (0,186 ft') auf. In der Trennvorrichtung (deren Gesamtvolumen 45 Ltr. ausmacht, wird ein Flüssigkeitsvorrat
von etwa 11 Ltr. beibehalten.
Das die Trennvorrichtuna verlassende Abgas (50 bis 55° C) enthält StickstofCo,4 Vol.-r'i NO, 3 VoI.-%
Sauerstoff, Wasser und Anilindampf (kein NO,). Das Gas strömt bei einem Überdruck von etwa
0,28 bar durch eine Abgasleitung (Wandtemperatur 60c C, Verweilzeit 0,05 bis 0,1 Sek.) in einen Wasserwäscher,
in dem das Anilin abgetrennt wird. Es wird keine Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat festgestellt.
Vergleichsversuch
Wenn das vorgenannte Abgas 1 % NO enthält, die Wand eine Temperatur von 25 ° C aufweist und der
Druck etwa 1 bar beträgt, kommt es innerhalb von 5 Sek. zu einer Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat.
Auch wenn zusätzlich das die Trennvorrichtung verlassende Abgas eine Temperatur von 25c C aufweist,
scheidet sich an der Wand der Abgasleitung innerhalb von 5 Sek. Benzoldiazoniumnitrat ab.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem
von Diazotiertngsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der
Wände der Abgasleitungen im Bereich von etwa 55 bis 125° C hält, die Verweilzeit des Abgases
in den Leitungen begrenzt und bzw. oder für Abwesenheit von Stickstoffdioxid im Abgas sorgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die "Wände der Abgasleitungen
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 75° C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas in der Abgasleitung
bis etwa 4 Sekunden verweilen läßt.
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