JPS5917105B2 - 芳香族アミンのジアゾ化−カツプリングとその排ガス中における窒素酸化物反応の制御 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１芳香族モノアミン、例えば、アニリンのジ
アゾ化一カップリングによる１・３−ジアリールトリア
ゼン、例えば、１・３−ジフエニルトリアゼンの生成お
よびジアゾ化一カツプリング反応によつて生ずる排出ガ
ス中の窒素酸化物反応の制御に関するものである。

１・３−ジアリールトリアゼン（ジアゾアミノアリール
化合物ともよばれる）は、例えば、フリーデル・クラフ
ッ触媒の存在下で加熱によつて転位を起させ、芳香族ア
ミノアゾ化合物を生成することができる。

後者は、水素で還元して芳香族ジアミンを生成するのに
有用であり、このジアミンは、ポリマー、抗酸化剤等を
生成する際の中間体として有用である。米国特許第２８
９４９４２号には、０−５０℃（好ましくは２０−３０
℃）の温度において過剰な第一アリールモノアミンと、
鉱酸およびフリーテル・クラフツ触媒との混合物に無機
亜硝酸塩を加え、約４０−７５℃（好ましくは４５−５
５℃）まで加熱して、芳香族アミノアゾ化合物を生成す
る方法が開示されている。

アミンの一部がジアゾ化され、生じたジアゾニウム塩が
未反応のアミンとカツプリングしてジアゾアミノアリー
ル化合物を生じ、この化合物は触媒と加熱との共存効果
のもとで転位してアミノアゾ化合物になる。大規模操作
をすることを考えた場合、この方法の欠点の一つはジア
ゾ化反応の副生成物として生ずる塩、例えば、塩化ナト
リウムを分離し、処理する必要があるということである
。一世紀以上の期間にわたつて、ある種の窒素酸化物を
用いる第１芳香族アミンのジアゾ化について述べた刊行
物が時折発行されている。

例えば、Ｇｒｉｅｓｓは１８６２年にアニリンの冷アル
コール溶液に、すべてのアニリンがなくなるまで、亜硝
酸の弱い流れと彼が呼んだものを通じてジアゾアミノベ
ンゼンを合成する方法を報告している（Ａｎｎ．ｌ２ｌ
、廃３、２５７−２８０）。Ｇｒｉｅｓｓは亜硝酸を表
わすのに式゛ＮＯ３゛を用いているが、具体的には彼の
ジアゾ化剤の組成、あるいはその誘導法については述べ
ていない。米国特許第２６２２０７８号（Ｋｌａａｓｓ
ｅｎｓら）には、水一ケトン混合物中でアミノ芳香族ス
ルホン酸のジアゾ化を行いジアゾニウム化合物を生ずる
ことが開示されている。亜硝酸ガス（Ｎ２Ｏ３あるいは
、ほぼＮ２Ｏ３の組成に等しい組成のＮＯとＮＯ２の混
合物として記載されている）はＫｌａａｓｓｅｎｓらの
方法において有用であると発表されているが、２０℃に
おいて、アセトンあるいはブタノンと水と硝酸との混合
物にこのガスを通じ、温度を３５℃以下に保ちながら、
この混合物にアミノ化合物を加えている。

このようにＫｌａａｓｓｅｎｓらは亜硝酸を生成するこ
とになる条件を用いた。

更に、Ｋｌａａｓｓｅｎｓらはアミンを完全に消費して
ジアゾニウム化合物を生成し、ジアゾニウム化合物がカ
ツプリングしないようにした。ＬＯｖｅｊＯｙらは、Ｊ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（Ａ） １９６８、２３２５−８
に、有機溶媒中の第一芳香族アミンと解離していない液
状三酸化二窒素との−８５℃での反応による亜硝酸ジア
ゾニウムの生成、ならびに場合によつて少量のジアゾア
ミノ化合物が単離されることを報告している。しかしな
がら、これはガス状の三酸化二窒素のアミンへの作用に
ついては説明していないし、主生成物としてジアゾアミ
ノ化合物を生成するのに必要な条件についても説明して
いない。水溶媒の不存在下に芳香族アミンをＮ２Ｏ３ガ
スによつてジアゾ化し、ついでやはり水溶媒の不存在下
に生じたジアゾ化合物とフエノールあるいはナフトール
とをカツプリングさせることが、特公昭３６−１５６３
１号公報（１９６１年、９月７日）に開示されている。

第一芳香族アミンはまた溶媒中で純粋な四酸化二窒素に
よつてジアゾ化される。

０．Ｎ．Ｗｉｔｔ．Ｔａｇｂ１、Ｎａｔｆ．−Ｅｒｓ．
Ｂｅｄｅｎ−Ｂａｄｅｎｌ８７９、１９４（Ｃｈｅｍ．
Ｚｅｎｔｒ．ｊＩｌ、．２２６）には純粋な無水四酸化
二窒素と無水ベンゼン溶液状のアニリンとの反応によつ
て硝酸ベンゼンジアゾニウムが得られることが報告され
ている。

またＢ．ＨＯｕｓｔＯｎらはＪ．Ａｎｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
Ｏｃ．↓Ｌ３Ｏｌｌ−３０１８（１９２５）に無水ベン
ゼン溶液状のｏ−、ｍ−、およびｐ−ニトロアニリン−
の純粋な無水四酸化二窒素の作用によりジアゾアミノベ
ンゼン誘導体と同時に相当する硝酸ジアゾニウムが得ら
れることを報告している。本発明は、アンモニアを酸化
して得られる窒素酸化物を含むガス混合物による第一芳
香族モノアミンのジアゾ化一カップリング法を提供する
ものである。

本発明の方法は順に、稀釈された分子状の酸素好ましく
は空気からなるガスでアンモニアを触媒的に（接触）酸
化して、二酸化窒素（ＮＯ２）および二酸化窒素と一酸
化窒素との混合物からなる群から選ばれる希薄な窒素酸
化物成分を含むガス混合物を生成させ、この窒素酸化物
成分は式ＮＯｘで表わされ、こＸ（′ｘは（１＋ｎ）で
、ｎは窒素酸化物成分のＮＯ２の割合で、Ｘは通常１．
１〜２．０の値である；そして接触中にモノアミンの温
度が約２５℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範
囲になるように好ましくは約２５℃〜３５０℃の温度範
囲の上記ガス混合物を、好ましくは混ぜものを含まない
液相状の第一芳香族モノアミン、例えばアニリンと接触
させ、その際未消費のモノアミンが少くとも重量で５％
、好ましくは４０％残るようにすることからなる。

本方法の反応系のどこにおいても、芳香族ジアゾニウム
硝酸塩が蓄積すると、爆発の危険の可能性が出てくるの
で望ましくない。

反応混合物中に過剰なモノアミンが存在すると、はじめ
硝酸ジアゾニウムを生じ、これが直ちにモノアミンとカ
ツプリングしてトリアゼンを生ずるので反応混合物中に
カツプリングしなかつた硝酸ジアゾニウムが蓄積するの
を防ぐことができる。更に、アンモニアから窒素酸化物
を含むガス混合物を生成するのに用いた酸素含有ガス中
に存在する希釈剤、通常、窒素から主になり、また、多
分気相中の水分、モノアミンおよび１・３−ジアリール
トリアゼンと同時に未反応のＮＯｘと酸素をも含む残留
ガスは、トリアゼンを含む反応液体から分離され、芳香
族硝酸ジアゾニウムが導管の内壁に附着しないような条
件下で、導管を通して廃ガス一処理装置に導かれる。導
管に硝酸ジアゾニウムが貯まるのを防ぐことに関して、
第一芳香族モノアミンをジアゾ化することによつて未反
応のモノアミンおよび一種類以上の窒素酸化物を含む残
留ガスができるいかなる処理法に関しても有用な方法が
見出された。その方法は次の（ａ）〜（ｃ）のいずれか
による芳香族硝酸ジアゾニウムが導管の内壁に附着しな
いような条件下で、残留ガスを導管を通して排ガス処理
系へ導くことからなつている：（ａ）内壁の温度を例え
ば、約５５℃〜１２５℃の範囲の温度にする；（ｂ）
ジアゾニウム塩の生成条件に達する前にガス中に起らな
ければならない反応の速度、例えば、分子状の酸素が存
在する場合は一酸化窒素から二酸化窒素への酸化反応の
速度に応じて、ガスが導管中に滞留する時間を限定する
；あるいは（ｃ）ガス中に二酸化窒素が存在しな（・こ
と。こＸで用いだ残留ガスという言葉は反応液体の蒸発
によつて生じる蒸気並びにガス／液体反応系から出る排
ガス（排出ガス）を表わす。この排ガス中の窒素酸化物
反応の制御方法は、たとえば無機亜硝酸塩と鉱酸とでア
ミンをジアゾ化し、そのために未反応のモノアミンと一
種類以上の窒素酸化物を含む蒸気が反応バツトの排気道
に存在するような反応系に用いることができる（Ｆｉｌ
ｉｐｐｕｉｃｈｅｖ．Ｓ．Ｆ．、ら、ＡｎｉｌｉｎＯｋ
ｒａｓＯｃｈｎａｙａＰｒＯｍ．盗、３５１−５、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＺ』一、３７２０）。
しかし後述するように、本発明のジアゾ化／カツプリン
グ法は従来の方法よりまさつているし、また上記の排ガ
ス中の窒素酸化物反応の制御法は本発明のジアゾ化／カ
ップリング法に特に都合よく用いられる。ジアゾ化／カ
ツプリング法 以前は、熱アンモニア酸化ガスを無機液体に吸収させ、
例えば、亜硝酸アンモニウム（米国特許第２７９７１４
４号および第２８０５１２２号）と亜硝酸ナトリウム（
英国特許第１３４７９０９号）を生成させたけれども、
第一芳香族モノアミン、すなわち、強力還元剤とアンモ
ニアの酸化によつて得られた熱ガスとをいつしよにする
ことは、そのような物質問の反応の制御に関して不確実
さがある為に、当業者の普通の傾向に反している。

しかしながら、予想に反して熱アンモニア酸化ガスと芳
香族モノアミンとの反応は、スムーズにしかも制御可能
な状態で行われることがわかつた。窒素酸化物のほかに
、アンモニアの酸化によつて生成されるＮＯｘを含むガ
ス混合物は、不活性な希釈剤、例えば、窒素および水蒸
気を含んでおり、ＮＯｘ濃度は通常約１０モルパーセン
ト〜１２モルパーセントである。このガス混合物はその
ままモノアミンと接触させることができ、このことは実
施上、好ましいことである。本発明の範囲内であるけれ
ども、混合物とモノアミンを接触させる前に混合物から
水蒸気を除く点には利点はない。１・３−ジアリールト
リアゼンの収量を最大にする見地から、本方法は好まし
くは次の条件を用いて行う、（１） ＮＯｘ（７）ｘは
およそ１．３〜１．７である、（２）少くともモノアミ
ンの６０％（重量）が、未反応のまＸ残るような、モノ
アミンと接触させるガス混合物の量および接触時間；お
よび（３）モノアミンと接触する直前のガス混合物の温
度は１１０℃から２７５℃ｏ本方法において、アンモニ
アガスと稀釈された分子状の酸素、好ましくは空気、か
らなるガスとをアンモニアが酸化されて一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）になるように高温で触媒上に通し：そして一酸化窒
素、酸素、水蒸気および稀釈剤、たとえば窒素との混合
物からなる得られたガスを一酸化窒素が完全にか、しか
し好ましくは一部分のみが酸化され、二酸化窒素（ＮＯ
２）になるように冷却すると、二酸化窒素（ＮＯ２）、
好ましくはさらに一酸化窒素、稀釈剤、水蒸気および用
いた条件によつては、多分いくらかの残留酸素をも含む
ガス混合物が得られる。

ガス混合物の窒素酸化物成分、すなわちＮＯ２あるいは
ＮＯ２／ＮＯは式ＮＯｘで表わされ、式中Ｘは（１＋ｎ
）で通常およそ１．１から２の値である（ｎは窒素酸化
物成分のＮＯ２の割合である）。普通の場合、得られた
ガス混合物のＮＯｘ濃度はおよそ１０−１２ｍ０１ｅ％
であるが、下文に述べるようにおよそ１〜２０ｍ０１ｅ
％と、さらには約３０ｍ０１ｅ％までも範囲を広げるこ
とができ、そしてこのような濃度はジアゾ化／カツプリ
ング反応に用いることができる。それ故、本方法におい
て、ジアゾ化／カツプリング反応に用いられる窒素酸化
物は希釈状態で存在する。

これにより、本方法のジアゾ化／カツプリングガスは、
ジアゾ化反応に関する文献に述べられている純粋なＮ２
Ｏ３およびＮ２Ｏ４から容易に区別できる。第一芳香族
モノアミンのジアゾ化／カツプリングはアンモニアの酸
化によつて生成させた希ＮＯｘガス混合物との接触によ
つて行うことができることがここに見出された。希ガス
混合物を用いることはジアゾ化ガスが容易に得られると
いう利点があるのみならず、穏やかな、制御が簡単な反
応にすることができ、それ故、気一液界面における制御
不能な反応による収量の損失の司能性を減らすことがで
きるという利点もある。又、従来の亜硝酸塩／酸ジアゾ
化法とくらべて、本方法はめんどうな塩分離法を必要と
する塩副生成物を生成しない。アンモニアおよびついで
生じる一酸化窒素を高温において空気で酸化すると、上
で規定したＮＯｘを含むガス混合物を生成することは、
文献に詳細に述べられている。

酸化窒素に酸化するためには、通常およそ８００℃から
９５０℃の温度範囲で白金あるいは白金合金触媒を用い
る。圧力はおよそ大気圧から１２０ｐｓｉｇａ（９．１
６気圧）を用いる。酸素を多くした空気も用いることが
できる。アンモニア／空気混合物のアンモニア含有量は
通常、約１１ｍ０１ｅ％から１３ｍ０１ｅ％の範囲であ
り、酸素／アンモニアモル比はおよそ１．３／１から１
，７／１である。ＭｅｌｌＯｒのＣＯｍｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅＴｒｅａｔｉｓｅＯｎＩｎＯｒｇａｎｉｃａｎｄ
ＴｈｅＯｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、０１．、
Ｓｕｐｐｌ．．Ｓｅｃ．ＸＸＩＸ；あるいは、Ｒｉｅｇ
ｅｌのＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＥｄ．ｌ、ＡｎＮＯｓｔｒａｎｄｌｌ９
７４、Ｐｐ９４−９８、を参照すると更にくわしいこと
がわかる。

アンモニアの酸化にくらべて一酸化窒素の酸化は比較的
低い温度、すなわちおよそ１００℃〜５００℃の範囲で
起り、酸化速度は比較的低い温度でしかも比較的高い圧
力において速くなる。

窒素酸化物成分の酸化状態の尺度であるＮＯｘ成分中の
ｘの値は、圧力、温度およびＮＯ酸化装置中でのガスと
の接触時間を適当に選ぶことによつて変化させることが
でき、生成したＮＯｘのＮＯ２部分は接触時間と共に増
える。目的のＮＯ２の割合を生成するのに必要な接触時
間は、さまざまな温度と圧力における既知の酸化速度か
ら決めることができる。ＮＯｘ成分はＮＯ２だけでもよ
いが、好ましくはＮＯ２とＮＯとの混合物である。

ＮＯｘがＮＯ２だけの場合、すなわち、Ｘが２の場合は
、１・３−ジアリールトリアゼンの収量が次のことのた
めに減少しがちである：（１）反応体がアニリンの場合
は例えば、ｐ−ニトロアニリンとｏ−ニトロアニリンを
生成する競合二トロ化反応が起る；および（２）副生成
物として生じた硝酸の触媒作用によるトリアゼンのアミ
ノアゾ化合物への転位が起る。このニトロ化合物および
アミノアゾ化合物はジアミンに還元できる点でやはり有
用であるが、できるだけ多くのモノアミンをジアゾ化／
カツプリング段階でトリアゼンに変えることが望ましい
、このようなわけで、ＮＯｘにおいてｘは２未満である
ことが好ましい。ジアゾ化−カツプリング中、アミノア
ゾ化合物の生成を最少にすると、その後の処理がめんど
うな副生成物の生成の可能性が減る。ＮＯｘ中のｘの値
は少くともおよそ１．１、好ましくは少くともおよび１
．３であろう。混合物のＮＯ２部分が減少するにつれて
、未使用の一酸化窒素が多くなり、従つてトリアゼンへ
の転化率が減少する。ＮＯ２部分が非常に少なくなると
、多量の未反応の酸化窒素を処理しなければならない。
前述のように、めんどうな転位反応、ニトロ化反応、酸
化反応のすべて、あるいはいずれかが起る機会が増える
のを避ける為に、Ｘの値は１．７より大きくない方が好
ましい。副反応を最少にするのと同時に、酸化窒素を十
分利用するために、ＮＯｘ中のＸはおよそ１．５（５０
／５０Ｎ０２／ＮＯ混合物）に近い値、例えば、約１．
４から１．６が好ましい。酸化窒素の空気酸化によつて
生成したガス混合物のＮＯｘ濃度は、通常および１０−
１２ｍ０１ｅ％で、酸素／アンモニアモル比と収量とに
依存し、比較的高い酸素／アンモニア比率と収量は比較
的高いＮＯｘ濃度に関連している。

理論的にはおよそ１７％ＮＯｘまで達成できる。例えば
、１〜２０モルパーセントの範囲のＮＯｘは希釈あるい
は水蒸気の除去によつて得られ、このような濃度の混合
物はジアゾ化／カツプリング段階で用いられる。比較的
高いＮＯｘ濃度、たとえば、およそ３０モルパーセント
までの混合物は１−２０パーセント混合物と更に高い濃
度の混合物を混合することによつて得られ、もちろん、
ジアゾ化／カツプリング段階で用いることができる。し
かし、約１２モルパーセント以上の濃度は、そのような
濃度にするために費用がかかるしまた、反応を制御する
のに有益な希釈効果がそこなわれるため好ましくない。
また、ジアゾ化／カツプリングにおいて、酸化窒素の酸
化によつて生成した混合物を希釈したり、あるいはこの
混合物から水蒸気を除いたりしても有益ではないように
思われる、よつてＮＯｘ濃度は１０−１２モルパーセン
トが好ましい。本方法においてモノアミンと接触する直
前のＮＯｘを含むガス混合物の温度はおよそ２５℃から
３５０℃の範囲が好ましく、１１０゜Ｃから２７５℃の
方が更に好ましい。

通常の場合、混合物中に水蒸気が存在するが、ガスの温
度を少くとも１１０゜Ｃ以上にすれば、ガスから水蒸気
が凝縮して、それに伴なつて１・３−ジアリールトリア
ゼンのアミノアゾ化合物への転位に触媒作用を及ぼす硝
酸を生成することが妨げる。およそ３５０℃以上ではモ
ノアミンの酸化分解が起り、更に、二酸化窒素が酸素と
に分解する速度が速くなるために、そのような温度にお
いて、ＮＯｘの比較的高い酸化状態を維持することは一
層むずかしくなる。２７５℃以上の温度は酸素を除去す
べき場合には好ましくなく、また後述するように必要な
温度範囲にアミンを保つためには、急冷法が必要である
ため好ましくない。

本方法ではジアゾ化のために、従来の方法で用いたより
も相当熱いガスとモノアミンとをうまく接触させる。ジ
アゾ化カツプリング温度、すなわちモノアミンがＮＯｘ
を含むガス混合物と接触する際に保たれる温度は、およ
そ２５℃から９０℃の範囲で、好ましくは４０℃から６
０℃である。

９０℃以上の温度はトリアゼンが不安定でその結果収量
が減少するため用いない。

具体的な使用温度はいろいろな要因によつて決まる。ま
ず、アミンを熱いＮＯｘガス混合物と接触させると、熱
ガスからアミンへ伝わる熱ならびに反応熱の結果として
アミンの温度は上昇する。従つてこれらの発熱条件およ
び伝熱条件から生じ、また穏かな冷却方法、たとえば、
水冷によつて容易に得られる温度附近の反応温度を用い
るのが好都合である。また用いる反応温度はトリアゼン
の溶解度およびアミン消費量によつてもきまる。

もし均一な生成物を望むならば、実施する消費率レベル
においてトリアゼンがアミンに溶解する温度を用いるの
が望ましい。例えば、アニリンの約２０−４０％が使わ
れた場合、１・３−ジフエニルートリアゼンは５０−５
５℃でアニリンに十分溶解し、そのような温度で生成物
は均一である。約４０％以上の消費レベルにおいては、
均一にするためには一層高い温度が必要である。それ故
、アニリンのジアゾ化／カツプリングは、約４０％まで
の消費レベルにおいて約５０−５５℃の温度が特に好ま
しく、高い消費レベルでは高い温度、すなわち約４０％
以上の消費レベルにおいては約９０℃までの温度が好ま
しい。ジアゾ化カツプリング反応において約２５℃のよ
うな低い温度も用いることができる、アニリンの場合２
０％消費レベルにおいてはこの温度でも均一性が得られ
る。

考えられるすべての要因、すなわち、収量、温度保持の
容易さ、生成物の均一性等に基いて約４０℃から６０℃
の範囲が好ましい〜 ジアゾ化カツプリング法は高い圧力、通常硝酸酸化にお
いて用いられる、たとえば、約１２０ｐｓｉｇａ（８．
１６気圧）までの圧力を用いることができるが、大気圧
でも十分行える。

本方法において、はじめに生成したジアゾニウム塩（亜
硝酸塩あるいは硝酸塩）が直ちに未反応のモノアミンと
カツプリングし、１・３−ジアリールトリアゼンを生成
するようにＮＯｘを含むガス混合物は過剰なモノアミン
と接触させる。

１過剰な゛モノアミンというのは未消費あるいは未反応
のモノアミンが反応混合物に常に、少くとも約５％、好
ましくは４０％存在することを意味する。

もし、少くとも約５％のモノアミンが未消費のままであ
り、ＮＯｘと反応混合物との接触が妨げられるならば、
反応混合物中にカップリングしない硝酸ジアゾニウムが
蓄積するのを避けることができる。モノアミンは液相状
態で反応させる。

モノアミンが反応条件下で液体ならぱ、溶媒あるいは希
釈剤は必要ない。また経済的な理由からもこれらは混ぜ
ものを含まない状態で用いるのが好ましい。反応条件下
でモノアミンが固体ならば、溶媒、たとえば、ベンゼン
もしくはキシレンのような芳香族炭化水素または四塩化
炭素もしくは塩化メチレンのようなハロゲン化脂肪族炭
化水素を用いる。液体モノアミンと溶媒あるいは希釈液
体が共存しても反応に不利な影響を及ぼさない。生成し
たトリアゼンとの攪拌可能なスラリもしくはスラッシユ
あるいは溶液を生成するために、反応混合物中に十分な
液体が必要である。

そうしないと、たとえ過剰なモノアミンが存在しても、
反応混合物中へのガスの拡散は遅いのでガスとトリアゼ
ンとが反応して固体トリアゼンの表面に、硝酸ジアゾニ
ウムがたまつてしまう。この理由で、未消費のモノアミ
ンの量が５％のように低い場合には、攪拌できるように
他の溶媒を用いる。未消費のモノアミンが多量に存在す
る場合は反応混合物の必要な流動性は、比較的高い反応
温度を使用することにより、混ぜものを含まないモノア
ミンでも得られる。好ましくは、反応生成物は均一液体
であり、そしてこのためにアミンを用いる場合消費され
ないアミンの量はトリアゼンに対する溶媒として作用す
るのに十分な量であるのが好ましい。混ぜものを含まな
い状態、溶解もしくは希釈した状態のいずれの状態のモ
ノアミンを使用するにせよ、少くともモノアミンの約４
０％、更に最も好ましくは少くとも約６０％が消費され
ないまＸである間にＮＯｘガスと反応混合物との接触を
破るのが好ましい。

未消費のモノアミンがおよそ４０％以下になると、転位
のためにトリアゼンの収量が急に減少する、また未消費
のモノアミンがおよそ６０％以下の場合でも収量の減少
は相当である。低濃度のトリアゼンを含む非常に多量の
物質を処理することをさけるために、好ましくは未使用
のモノアミンはおよそ８５％以上にはしない方がよい。
準回分式操作でＮＯｘガスをモノアミンに加え、反応混
合物の分析によつて測定したようなモノアミンの消費率
が所定の値に達したら、加えるのをやめる。連続的操作
においても、生成物の流れの分析によつて測定できるよ
うなモノアミンの消費率が所定値に達したとき生成物の
流れをガス流から分離する。反応混合物の攪拌は、反応
それ自体の過程には特別効果をあられさないが、ガスが
モノアミン中に分散するのを助け、またガスと液相との
接触を十分にする。

本方法は、ＮＯｘに不活性な置換基、たとえば、アルキ
ル基、ハロゲン置換基、ハロアルキル置換基、アルコキ
シ置換基、およびニトロ置換基を有する第一芳香族モノ
アミン並びに置換基を有しない第一芳香族モノアミン、
たとえば、アニリン、α−ナフチルアミンおよびβ−ナ
フチルアミンのジアゾ化−カツプリングに適している。

好適なアルキル置換基、ハロアルキル置換基、およびア
ルコキシ置換基は炭素原子を１〜４個有する。適当な置
換基を有するモノアミンの中には、例えば、０−トルイ
ジンおよびｍ−トルイジン；２・３ジメチルアニリン、
２・５−ジメチルアニリン、２・６−ジメチルアニリン
、および３・５−ジメチルアニリン、トリフルオロメチ
ルアニリン；およびｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロア
ニリン、０−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、０
フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリンおよびニトロ
アニリンが含まれる。排出ガス中の窒素酸化物反応の制
御 前述の反応から生じたトリアゼンを含む反応液体から分
離した残留ガスは、主にアンモニアから窒素酸化物を含
むガス混合物を生成するために用いた分子状の酸素を含
むガス中に存在する希釈剤からなつている。

酸素を含むガスは、通常空気であるから、ジアソイＶカ
ツプリング反応によつて生じるガスは、通常主に窒素で
、更に少量の水分、モノアミン、１・３−ジアリールト
リアゼン、未反応のＮＯｘ、および多分酸素も含んでい
る。残留ガス中の水分、モノアミン、およびトリアゼン
の量は反応容器中の温度と圧力とによつてきまる。モノ
アミンと接触するＮＯｘが酸化窒素と二酸化窒素の混合
物である場合は、残留ガス中のＮＯｘは通常ＮＯのみで
ある。出発のＮＯｘがＮＯ２で、反応容器中でのガス／
液体の接触の程度がＮＯ２を完全に反応させるのに十分
でない場合には、ＮＯ２が残留ガス中に出てくる。残留
ガス中の酸化窒素濃度ははじめのガス混合物中の酸化状
態すなわち、モノアミンと接触したＮＯｘ中のｘの値に
よつてきまる。残留ガス中のＮＯ濃度が高いほどＸの値
は小さくなる。最初のＮＯｘのｘの値が１．３から２．
０の範囲の場合、残留ガス中のＮＯ濃度は体積で０．０
７から３．２％まで変化し、最初のＮＯｘ中のＸの値が
１．６５の時は、ＮＯ濃度は体積で０．４４％であるこ
とがわかつた。先の論文（例えば、ＤｒａｇＯ．Ｒ．Ｓ
．、他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．競、１８１９−
１８２２（１９６１）に反して第一芳香族モノアミンは
酸化窒素と反応せず、しかも残留ガス中に二酸化窒素が
存在しないとジアゾニウム塩は生成されないことがわか
つた。

上述のように、通常、反応液体から二酸化窒素を分離す
るので残留ガス中には二酸化窒素はないが、分子状の酸
素と一酸化窒素とがあれば、二酸化窒素が生成される。
それ故この方法の一つの具体例においては、ほとんど酸
素を含まないＮＯｘ一含有のガス混合物、すなわち、酸
素を５００ｐ．ｐ．ｍ．以下しか含まないガス混合物を
ジアゾ化／カツプリング反応に用いることによつて、残
留ガス中に分子状の酸素が存在しないようにする。この
ようにして、酸素の濃度が低いために残留ガスの酸化窒
素が酸化されて二酸化窒素になる速度は最小になる。ジ
アゾ化／カツプリング反応に用いるガス混合物中の酸素
をほとんどなくすためには本方法のアンモニア酸化段階
におけるアンモニア／酸素を含むガス混合物のアンモニ
ア濃度を、好ましくは、完全な操作範囲内でできるだけ
高く例えば、約１１〜１３モルパーセントにする。また
、一酸化窒素酸化においては接触時間が十分で酸素が完
全になくなる。また生成されたガス混合物の温度は大気
圧のもとでは約２７５℃以上にはならず、そのために逆
反応、すなわち、二酸化窒素が一酸化窒素と酸素とに分
解すること、が起る可能性は最小になる。この方法の他
の具体例においては、残留ガス中に分子状の酸素があり
、次のいずれかによつてガスを処理装置へ導く導管の内
壁に硝酸ジアゾニウムが附着するのを防いでいる：（ａ
）硝酸ジアゾニウムが生じる前に、ガスが処理装置（例
えば、そこでアミンをガスから分離したりあるいはガス
を高い減退（Ａｂａｔｅｍｅｎｔ）温度にさらしたりす
る）に入るように、ガスが導管内にとどまる時間を制限
すること。

あるいは（ｂ）硝酸ジアゾニウムの分解速度が少くとも
硝酸ジアゾニウムの生成速度と同じになるくらいの高い
温度、たとえば、硝酸ベンゼンジアゾニウムの場合には
約５０℃以上の温度、に導管の壁を保つこと。硝酸ジア
ゾニウムが生成されるまでの時間はガスの成分と濃度お
よび硝酸ジアゾニウム生成の条件に達するまでにガス中
に起る反応速度によつてきまる。

反応液体からガスが分離されるときに残留ガス中に二酸
化窒素が存在するというまれな情況において、硝酸ジア
ゾニウムが最も速く生成されるであろう。これは、単独
であるいは、通常存在する一酸化窒素と一緒に存在する
二酸化窒素はすみやかにモノアミンと反応して、モノア
ミンが過剰にあるときは、１・３−ジアリールトリアゼ
ンを生成し、また窒素酸化物が過剰にあるときは硝酸ジ
アゾニウムを生成するからである。モノアミンはすぐな
くなり、窒素酸化物が過剰になるから、モノアミン一窒
素酸化物反応の生成物は硝酸ジアゾニウムになる。この
ような状態において硝酸ジアゾニウムが直ちに導管壁に
付着するかもしれずそのためにその蓄積を防ぐために、
生成される塩を分解する方法が必要になる。それ故、反
応液体から分離された残留ガスが二酸化窒素を含んでい
る場合は、導管内壁を硝酸ジアゾニウムの分解温度（硝
酸ベンゼンジアゾニウムの場合は約５０℃以上）例えば
、約５５゜Ｃ〜１２５はＣの範囲の温度以上に保つ。も
し反応液体から分離される残留ガスが、分子状の酸素を
含み、しかし二酸化窒素を含まず、従つて導管内のガス
中の二酸化窒素の存在がガス中の酸化窒素と酸素との反
応に由来するものならば、ガスが導管内にある時間を制
御すれば硝酸ジアゾニウムの蓄積を防ぐことができる。

アミンがジアゾニウム塩あるいはトリアゼンを生成する
反応にくらべて、一酸化窒素と酸素との反応は遅く数秒
間は硝酸ジアゾニウムの附着は起らないであろう、正確
な時間は導管内の状態によつてきまる。例えば、温度５
０℃、圧力１気圧で、１％（体積）硝酸、３％酸素およ
び０．５％アニリンを含む残留ガスを内壁の温度が２５
゜Ｃ〜３５℃の排ガスラインに通す場合、およそ５秒間
で硝酸ベンゼンジアゾニウムが内壁に附着する。それ故
、このような場合、この方法では導管内にガスがとどま
る時間をおよそ４秒以下に制限することによつて実施す
ることができる。ガスの圧力が高ければ高い程、あるい
は一酸化窒素あるいは酸素の濃度が高ければ高い程、硝
酸ジアゾニウムの附着を防ぐためには滞留時間を短くす
る。例えば、今述べた条件において、一酸化窒素の濃度
は１．５％まで高くなるので、最大滞留時間は２秒に下
げるべきである。それ故、この方法において、残留ガス
中に酸素がありそして導管内にガスが滞留する時間が硝
酸ジアゾニウムが生ずる程長い場合には、導管の内壁を
硝酸塩の分解温度以上にする。用いる最低内壁温度は確
実にジアゾニウム塩が生成されると同時に分解する温度
、すなわち、硝酸ベンゼンジアゾニウムの場合は約５５
℃であろう。最高温度は主に排ガス中にある他の物質、
例えば、トリアゼンの熱挙動と経済的考慮によつてきま
る。これらの要因に基いて、内壁温度は通常約５５℃〜
１２５℃の範囲であろう、硝酸ベンゼンジアゾニウムが
ある場合には約５５℃から７５℃の範囲が好ましい。上
記の制御法の好ましい具体例において、残留ガス中に酸
素がある場合は、前述のように導管の内壁を加熱したり
、導管内にガスがとどまる時間を制限したりする。

このことは、導管内に硝酸ジアゾニウムがたまること、
すなわち、前述のように潜在的に危険な状態を避けるた
めに用いる手段において充分な余裕を与えることになる
。もちろん、残留ガスが５００ｐ．ｐ．ｍ．以下の酸素
を含んでいる、特に比較的高い圧力において、残留ガス
中のＮＯ濃度および酸素濃度が５００ｐ．ｐ．ｍ．点に
近い場合でさえ、これらの方法の一つあるいは両方を用
いることができる。約２００ｐ．ｐ．ｍ．の酸素濃度を
用いれば、ＮＯ濃度が２％で圧力が５ｐｓｉｇａ（０．
３気圧）の場合には、硝酸ジアゾニウムが附着するまで
には１７秒以上かかるかもしれない。そのような場合に
は、通常滞留時間を制限する必要はない。しかし、ガス
濃度と圧力の他の組合せの場合には、滞留時間と内壁温
度あるいはそのいづれかを制御する。以下の実施例で本
発明を説明する。

実施例 １ １２．１モルパーセントのアンモニア、１８．１モルパ
ーセントの酸素および１．７モルパーセントの水蒸気（
周囲の空気から）を含むアンモニア／空気混合物を圧力
１２０ｐＳｉ（９．１６気圧）で９００℃に加熱した白
金一ロジウム合金（１０％ロジウム）金網触媒上に通す
と、４．５％ＮＯ、６．８％ＮＯ２、６８．８％窒素お
よび１９，９％水蒸気（１１．３％ＮＯｘ濃度；ｘ−１
．６）の組成（モル）をもつガス混合物が得られる。

このガス混合物を２００℃まで冷却しほぼ同じ圧力に保
つ。この後者の条件下でおよそ３秒間で酸素がすべてな
くなる。攪拌器、外部凝縮スリーブ管、加熱された側板
ガス導入用毛細管（反応器の底附近）、熱電対および長
さ１５０ｍｍの水冷凝縮器に連結した長さ１５０ｍｍの
上部排出管のついた１５０−ｍｌガラス反応器に、室温
でアニリン（１３２，４７）を入れる。

平均温度２００℃（１７５−２２５℃）で圧力１気圧の
上記のガス混合物を１分間に３４２ｍ１の速度で加熱ガ
ス導入管から室温のアニリンに加える。

ガスを加える間、１分間に約２０００回転でアニリンを
攪拌する。アニリンの大体の温度は４５−５０℃に上昇
する。そして空冷によつてその温度に保つ。排ガス（０
．５−０．７体積％のＮＯを含み、ＮＯ２および酸素は
含まない）を１分間に２７４ｍ１の速さで排出管と凝縮
器を通して反応器から除き、空気中に出す。２５℃の排
出管と凝縮器内にある時間は約１１秒である。

排ガス管に硝酸ベンゼンジアゾニウムの附着は認められ
ない。１８０分後にガスを流すのをやめ、そこで反応混
合物を３０℃まで冷却し、有機相を水相から分離する。

中和後有機相（１３３．２グラム）の組成は、重量で、
次のとおりである：１９．８％の１・３−ジフエニルト
リアゼン、１．６３％ｐ−アミノアゾベンゼン、０．１
２１％ｏ−アミノベンゼン、０．１７７％ｏ−、ｍ−、
およびｐ−アミノジフエニール、０．０８６％ＮＨＯ３
、１．９％゛Ｈ２Ｏおよび７３．１％アニリン。確認で
きる総有機生成物に基づく％で、アニリンの２１．７％
は１８０分後に生成物に変る。このことに基づいて、１
・３−ジフエニールトリアゼンの収率は９１．１％（ア
ニリンから誘導された確認できる総固体の重量で割つた
トリアゼンの重量）上述の方法においてアニリンの代り
にｏ−トルイジンあるいはｍ−トルイジンを用いると、
それぞれ、１・３〜ｏ−トリールトリアゼンあるいは１
・３−ｍ−トリールトリアゼンが同じ結果で得られる。

実施例 ２ 水冷してアニリンの温度を２５℃に保つことを除いては
、実施例１に述べた方法の通りに行う。

有機相の重量は１３９，８グラムである。２０．３％の
アニリンが変化して、１・３−ジフエニールトリアゼン
の収率は９６．１％で、ｐ−アミノアゾベンゼンは３．
８％、ｏ−アミノアゾベンゼンは０．２６％である。

２５℃の排ガスは０．５−７％のＮＯｌ窒素、アニリン
、および水分を含んでいる（ＮＯ２あるいは酸素は含ま
ない）。

２５℃において１１秒の滞留時間では排出管や凝縮器の
内壁に硝酸ベンゼンジアゾニウムの附着は認められない
実施例 ３ ３００ｍ１の反応容器を用い、また用いたガス混合物の
組成（モル）は、１０％ＮＯ２と９０％窒素とであるこ
とを除いては実施例１で述べた方法の繰返しである。

この混合物はアンモニアのモル濃度が１０．７％で酸素
のモル濃度が１８．１％の場合に得られ、その後水蒸気
を生成ガスから除く。この場合、２５℃において、ガス
混合物を１分間に３７５ｍ１の速さでアニリン（１９９
．５７）中に送ると、アニリンの温度は３５℃に上昇す
る。２０４秒後にガスを流すのをやめる。

有機相の重量は２０６，７７である。４２．２％のアニ
リンが変化して、１・３−ジフエニールトリアゼンの収
率は４２．４％で、ｐ−アミノアゾベンゼン３１．６％
、ｐ−ニトロアニリン１６．３％およびｏ−ニトロアニ
リン９．９％である。

排ガス（窒素、７００ｐ．ｐ．ｍ．Ｎ０２、アニリン、
水蒸気、酸素は含まず）を凝縮器中で１０℃まで冷却し
てアニリン蒸気とトリアゼン蒸気とを凝縮して排出する
。約１５℃の排ガス装置内にある時間は、８．５秒であ
る。硝酸ジアゾニウム塩の附着は認められない。実施例
４用いたガス混合物の組成（モル）が、５．７％ＮＯ
、５．７％ＮＯ２、２０．５％水蒸気および６８．１％
窒素であることを除いては、実施例１で述べた方法の繰
返しである。

この混合物はアンモニア含有量が１２．６％で酸素含有
量力り８．０％の場合に得られる。この場合、２００℃
（１７５−２２５℃）のガス混合物を１分間に７５０ｍ
１の速度でアニリン（１２０ｙ）中に加え、アニリンの
大体の温度を５０℃まで上げる。９０分後にガスを流す
のをやめる。

３１．３％のアニリンが変化して、１・３−ジフエニー
ルトリアゼンの収率は９０，４％で、ｐ−アミノベンゼ
ン７．９％、ｏ−アミノアゾベンゼン０．４９％、ｐ−
ニトロアニリン０．２０％およびｏ−ニトロアニリン０
．１５％である。

実施例 ５ 用いたガス混合物の組成（モル）が７．４％ＮＯ、３．
６％ＮＯ２、および８９％窒素であることを除いては実
施例１で述べた方法の繰返しである。

このガス混合物は、アンモニア酸化においてアンモニア
を１３．７％、酸素を１７．８％用いた場合に得られ、
その後、生成ガスから水蒸気を除く。この場合、平均温
度２００℃（１７５気−２２５℃）の混合ガスを１分間
に１５０７０１の速度でアニリン６６．５７とニトロベ
ンゼン（内部標準）３．５７からなる混合物中に送り、
アニリンの温度を５０５５５℃に保つ。１２１分後にガ
スを流すのをやめる。

アニリンの１２．６％が変化して１・３−ジフエニルト
リアゼンの収率は９６．８％で、ｐ−アミノアゾベンゼ
ンは３．７％である。実施例 ６ 外部凝縮スリーブ管、二個の加熱された側枝毛細管状の
ガス導入管（反応容器の底附近）、熱電対および長さ１
５０ｍｍの水冷凝縮器のついた１５０Ｔｎ１のガラス反
応容器に室温のアニリン（６９．９７）を入れる。

平均温度２００℃（１７５ 力１気圧で、５．４％ＮＯ２、２．９％ＮＯｌｌ７％水
蒸気および７４．７％窒素の組成をもつガス混合物を１
分間に１５０ｍ１の速度で加熱ガス導入管から室温のア
ニリンに加える。

平均温度２００℃、圧力１気圧で３％酸素と９７％の窒
素の組成をもつ第２のガス混合物を１分間に１２５Ｗ１
１の速度で第２の加熱ガス導入管からアニリンに加え、
最終成分を２．９％ＮＯ２、１．６％ＮＯｌ９．ｌ％水
蒸器、１．４％０２および８５％窒素にする。この混合
物はアンモニアの酸化によつて生成され、ついで本方法
に従つて窒素で希釈して、４．５％のＮＯｘ濃度になる
ガスににている。ガスを加える間、１分間に約１０００
回転でアニリンを攪拌する。大体の温度は４５０−５０
℃まで上昇し、空冷してその温度に保つ。２１１分後に
ガスを流すのをやめる。

アニリンの２４．８％が変化して、１・３−ジフエニー
ルトリアゼンの収率は７６，６％で、ｐ−アミノアゾベ
ンゼン１９．３％、ｏ−アミノアゾベンゼン１．６％、
ｐ−ニトロアニリン１，５％、およびｏ−ニトロアニリ
ン１．０％である。排ガスは０，５体積パーセントのＮ
Ｏと１．４体積パーセントの酸素を含んでいる。

大体９秒間排ガス管中にガスがあつても２５℃の内壁に
は硝酸ベンゼンジアゾニウムは附着しない。実施例 ７ 本発明の方法は以下のような連続法で行つた。

（ａ）窒素酸化物を含むガス混合物一酸化窒素と空気を
７９ｐｓｉｇ（６．４気圧）で、それぞれ１分間当り０
．１１７および０．１４５標準立方フイート（３．３１
および４．１０１）の速度で導管を通して反応容器へ入
れる、加えた酸素の９５−９７％が反応してＮＯｘ（式
中Ｘｌ．５）を生成するように滞留時間を十分にする。

１分間当り０．８２標準立方フイート（２３１）の速度
で加熱した窒素を生成ガスに加え、７４℃において、Ｎ
ＯｘｌＯ．８モルパーセントおよび残留酸素０．１４モ
ルパーセント以下を含む最終ガス流を得る。

このガス混合物は、水分を除けば、３０℃において相対
湿度８０％の空気中で１２．３％のアンモニアを燃焼さ
せて生成するガスに似ている。（ｂ）アニリン／ＮＯｘ
反応 アニリンと水分（水分は（ａ）項で述べたアンモニアの
酸化法のガス中に存在するのと同じ量）をそれぞれ１１
０ミリリットル／分および４．６ミリリツトル／分の速
度で水冷凝縮器を通して、連続的に引くように設計した
蒸気一液体分離器に導く。

反応生成物の溶液（アニリンに溶解した１・３−ジフエ
ニールトリアゼン）および管状反応容器で生成されたガ
スも分離器へ通し、一定のレベルを保つ為に液体を分離
器から連続的に吸引する。吸引した液体の一部は回収し
そしてその一部は４０−５０℃の温度を保つために冷却
器を再循環させ、それから一分間当り約２３００ミリリ
ットルの速度で管状反応容器に導く。（ａ）項で述べた
ように生成された窒素を含むＮＯｘ流を再循環アニリン
溶液流といつしよに反応容器に通じ、生成物（液体とガ
ス）を前述のように分離器に通す。

凝縮器（アニリンと１・３ジフエニールトリアゼン蒸気
）内でガスを１６℃まで冷却し、排出する。排出ガスの
分析からＮＯは１．３４％でＮＯ２はないことがわかる
（９０％ＮＯｘが使われた）６時間の操作中、７分間隔
で周期的にサンプリングし、分析すると（体積で）１９
，０％の１・３ジフエニルトリアゼン、１．２％ｐ−ア
ミノベンゼン、および０．０５％アミノジフエニルがあ
ることがわかる。

未反応のアニリンは７６％である。これに基いて、１・
３−ジフエニールトリアゼンの収量は９３％である。実
施例 ８ 硝酸の生成に関係する市販のアンモニア酸化（ＡＯＰ）
装置からの窒素を含むガス流の一部を連続的に引き１５
５分間アニリンと反応させる。

ＡＯＰ装置内で、分析によつて１１．４−１１．６モル
パーセントのアンモニアを必ず含むアンモニアー空気混
合物を約９００℃、１２５ｐｓｉｇ（９．５気圧）にお
いて、白金金網触媒上で接触反応的に燃焼させ、一酸化
窒素、水蒸気、いくらかの未反応の酸素（体積で３％）
および残余窒素を含む亜酸化窒素ガス（ＮｉｔｒＯｕｓ
ｇａｓ）を生成する。ガスを約５４０℃迄冷却したＡＯ
Ｐ装置中のある点において、１分間当り２５ガロン（９
５リットル）の流速で再循環アニリン溶液と接触させる
反応管へ入れる前に、約１．５秒間で１９０℃まで冷や
す熱交換体を通してガスの１部を１時間当り１４０ポン
ド（６３．６キログラム）の速度で導管によつて出す。
反応管の出口は連続的に引くように設計されたガス／液
体分離器内にある。連続的に分離器から液体を引きなが
ら反応生成物の溶液（アニ′リンに溶けた１・３−ジフ
エニールトリアゼン）と反応容器内に生じたガスを分離
器内へ入れる。

１時間当り４８０ポンド（２１６キログラム）の速度で
、分離器から出る液体流に新しいアニリンを連続的に加
え、反応器および分離器の中に一定量を保つために、生
成物の溶液を連続的に吸引する。

吸引した液体の一部は回収し、またその一部は冷却器（
反応熱を除き、反応容器と分離器内の温度を５０−５５
℃に保つために）を通して再循環させ反応器へ入れる。
反応管の入口の温度は４７−５０℃である；反応容器の
入口の圧力は３５ｐｓｉｇ（３．４気圧）でその出口（
ガス／液体分離器）の圧力は４ｐｓｉｇ（１．３気圧）
である。反応管の体積は０．１８６立方フイート（５，
２リツトル）である。総体積が約１２ガロン（４５リツ
トル）の分離器内に、常に溶液を約３ガロン（１１リツ
トル）入れておく。生成物の溶液のサンプルを分析する
と、次表のような結果が得られた。

アニリンに基いて、１・３−ジフエニルトリアゼンの収
率は８９パーセント（１７％のアニリンが転位）。分離
器から除いた排ガス（５０−５５℃）は、窒素、０．４
体積パーセントのＮＯ、３体積％の酸素、水分およびア
ニリン蒸気（ＮＯ２を含まず）からなつている。

アニリンを除くために水を入れる前に４ｐｓｉｇａ（１
．３気圧）、内在時間は０．０５一０．１秒でこのガス
を内壁温度６０℃の排ガスラインに通す。対照実験 前述の排ガスが１％ＮＯを含み、内壁温度が２５℃、圧
力が１気圧ならば、５秒間で硝酸ベンゼンジアゾニウム
が附着する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換されていないか、又はアルキル、ハロ、ハロア
   ルキル、アルコキシ及びニトロから選ばれる１又は２以
   上の置換基を有する第一芳香族モノアミンをジアゾ化し
   、生じたジアゾニウム塩と未反応のモノアミンとをカッ
   プリングさせて１・３−ジアリールトリアゼンを生成さ
   せる方法であつて：（ａ）希釈された分子状酸素からな
   るガスでアンモニアを接触酸化して、必要ならば生じた
   ガスを約５００℃以下の温度まで冷却し、希ＮＯｘを含
   むガス混合物を生成させ、ここでＮＯｘは二酸化窒素（
   ＮＯ＿２）、あるいは二酸化窒素と一酸化窒素との混合
   物からなる窒素酸化物成分であり、ｘは（１＋ｎ）で、
   ｎは窒素酸化物成分のうちＮＯ＿２の割合である；そし
   て（ｂ）接触中のモノアミンの温度が約２５℃から９０
   ℃の範囲になるように、約２５０〜３５０℃の温度範囲
   の前記のガス混合物を液相状の第一芳香族モノアミンと
   接触させ、その際未消費のモノアミンが少くとも重量で
   約５％は残るようにモノアミンを過剰に存在させること
   を特徴とする方法。 ２ 前記の第１芳香族モノアミンが置換基のないアニリ
   ンか、アルキル基で置換されたアニリンか、ハロゲンで
   置換されたアニリンか、あるいはナフチルアミンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ８００℃〜９５０℃の範囲の温度でアンモニアを酸
   化し、生じたガスを約５００℃以下の温度まで冷却し、
   前記のガス混合物を生成させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 希釈された分子状酸素からなる前記のガスが空気で
   あり、ガス混合物のＮＯｘ含量が約１０モルパーセント
   から１２モルパーセントで、ｘは１．１〜２．０の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 前記のｘが１．１以上２．０未満であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ｘが約１．３から１．７の範囲であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記のモノアミンが前記のガス混合物と接触する間
   、アミンの温度を約４０℃から６０℃の範囲に保つこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記のモノアミンと接触する前記のガス混合物の量
   および接触時間を、少くとも重量で約４０％の未消費の
   モノアミンが保たれるように制御することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記のガス混合物を混ぜものを含まないモノアミン
   と接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 前記のモノアミンと接触する前記のガス混合物の
   量および接触時間を、少くとも重量で約６０％の未消費
   のモノアミンが保たれるように制御することを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 希釈された分子状酸素からなるガスが空気であり
   、ＮＯｘが二酸化窒素と一酸化窒素の混合物であつてｘ
   は約１．３〜１．７の範囲であり、ガス混合物のＮＯｘ
   含量が約１０〜１２モル％であり、モノアミンがアニリ
   ンであり、ガス混合物をアニリンと接触させる直前の該
   ガス混合物の温度が約２５℃〜３５０℃の範囲であり、
   ガス混合物との接触中に維持される未消費アニリンの量
   が少なくとも４０％（重量）である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２ 前記のガス混合物を混ぜものを含まないアニリン
   と接触させ、前記のアニリンと接触するガス混合物の量
   およびその接触時間を、少くとも約６０％（重量）の未
   消費のアニリンが残るように制御することを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。