DE2660144B1

DE2660144B1 - Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von Diazotierungsverfahren

Info

Publication number: DE2660144B1
Application number: DE2660144A
Authority: DE
Inventors: Herkes Frank Edward; Detrick John Kent
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1980-08-07
Also published as: NL174346C; DE2653641A1; FR2332976B1; GB1569302A; DE2660144C3; DE2653641B2; IT1064456B; DE2653641C3; FR2332976A1; GB1569301A; NL8204497A; JPS5265230A; JPS5917105B2; JPS52142021A; JPS5918386B2; NL7613072A

Description

Nach der US-PS 2894942 werden aromatische Aminoazoverbindungen dadurch hergestellt, daß man ein anorganisches Nitrit in ein Gemisch aus einem Überschuß eines primären Arylmonoamins, einer Mineralsäure und einem Friedel-Crafts-Katalysator einträgt und den Ansatz erhitzt. Dabei wird ein Teil des Amins diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz kuppelt mit nicht-umgesetztem Aminzur Diazoaminoarylverbindung, welche sich unter der kombinierten thermisch-katalytischen Einwirkung zur Aminoazoverbindung umlagert.

Die Diazotierung von primären aromatischen Aminen mit Hilfe von Stickstoffoxiden ist ebenfalls bekannt. Griess berichtete z. B. bereits im Jahre 1862 (Ann. 121, Nr. 3, Seiten 257 bis 280) über eine Synthese von Diazoaminobenzol, bei welcher ein sogen, »schwacher Strom von salpetriger Säure« in eine kalte, alkoholische Anilinlösung bis zum Verbrauch des gesamten Anilins eingeleitet wird. Weitere Diazotierungsverfahren, bei denen als Stickstoffoxid hauptsächlich N₂O₃ verwendet wird, sind aus der US-PS 2622078, Lo ve joy et al., J. Chem. Soc. (A) (1968), Seiten 2325 bis 2328 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 15631/61 (7. September 1961) bekannt.

Primäre aromatische Amine wurden auch bereits mittels reinem Stickstofftetroxid in Gegenwart von Lösungsmitteln diazotiert. O. N. Witt, Tagbl. Natf.-Vers. Baden-Baden 1879, Seite 194 (Chem. Zentr. 1880, II, Seite 226) beschreibt die Herstellung von Benzoldiazoniumnitrat durch Umsetzung von reinem, wasserfreiem Stickstofftetroxid mit Anilin in wasserfreier Benzollösung; B. Houston et al.,J. Am. Chem. Soc. 47 (1925), Seiten 3011 bis 3018, stellten ein Diazoaminobenzolderivat sowie das entsprechende Diazoniumnitrat durch Einwirkung von reinem, wasserfreiem Stickstofftetroxid auf o-, m- und p-Nitroanilin in wasserfreier Benzollösung her.

In der Stammanmeldung (DE-AS 2 653 641) ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryltriazenen beschrieben, bei dem primäre aromatische Amine mit einem speziellen, NO₂ und gegebenenfalls NO enthaltenden Gas diazotiert werden und das dabei gebildete Diazoniumnitrat unter speziellen Bedingungen mit nicht-umgesetztem Monoamin ge-

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M) kuppelt wird. Durch die sofortige Kupplung des überschüssigen Monoamine mit dem gebildeten Diazoniumnitrat wird die Anreicherung von ungekuppeltem Diazoniumnitrat im Reaktionsgemisch weitgehend verhindert. Es fällt jedoch ein Abgas an, welches hauptsächlich aus dem Verdünnungsmittel (in der Regel Stickstoff) des zur Herstellung des stickstoffoxidhaltigen. Gasgemisches aus Ammoniak verwendeten ■sauerstoffhaltigen Gases besteht und unter Umständen nicht-umgesetztes NO₂ und NO, nicht-umgesetzten Sauerstoff, Wasser, Monoamin und 1,3-Diaryltriazeninder Dampfphase enthält. Dieses Abgas wird von der triazenhaltigen Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und muß beseitigt werden.

Die Ansammlung von aromatischem Diazohiumnitrat an irgendeiner Stelle des Reaktionssystems einschließlich der Abgasleitungen ist bei allen Diazotierungsverfahren einschließlich des vorgenannten verbesserten Verfahrens unerwünscht, da dadurch u. a. eine Explosionsgefahr heraufbeschworen werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von Diazotierungsverfahren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Temperatur der Wände der Abgasleitungen im Bereich von etwa 55 bis 125^Q C hält, die Verweilzeit _t des Abgases in den Leitungen begrenzt und bzw. oder für die Abwesenheit von Stickstoffdioxid im Abgas sorgt.

Die Diazoniumnitratansammlung im Abgasleitungssystem kann erfindungsgemäß im Rahmen jedes beliebigen Verfahrens zur Diazotierung primärer aromatischer Monoamine, das ein nicht-umgesetztes Monoamin und mindestens ein Stickstoffoxid enthaltendes Abgas hinterläßt, verhindert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hält man die Temperatur der Wände der Abgasleitungen im Bereich von etwa 55 bis 125 ° C, insbesondere von etwa 55 bis 75° C.

Die Begrenzung der Verweilzeit des Abgases in den Abgasleitungen hängt von den Geschwindigkeiten der Reaktionen ab, welche im Gas stattfinden müssen, bevor die Bedingungen für die Diazoniumsalzbildung erreicht werden (beispielsweise von der Geschwindigkeit der Oxidation von Stickoxid zu Stickstoffdioxid, wenn molekularer Sauerstoff vorhanden ist); man läßt das Abgas vorzugsweise bis etwa 4 Sekunden in der Abgasleitung verweilen.

Der Ausdruck »Abgas« bezieht sich im vorliegenden Rahmen auf das aus einem Gas/Flüssigkeits-Reaktionssystem stammende, verbrauchte Gas sowie den durch Verflüchtigung einer Reaktionsflüssigkeit gebildeten Dampf. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Umsetzung der im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide geregelt wird, läßt sich bei allen Systemen anwenden, bei welchen Amine mittels eines anorganischen Nitrits und einer Mineralsäure oder stickstoffoxidhaltigen Gasen diazotiert werden, wodurch nicht-umgesetztes Monoamin sowie mindestens ein Stickstoffoxid enthaltende Dämpfe in die Abzugsysteme der Reaktionsgefäße gelangen können; vgl. S. F. Filippuichev et al., Anilinokrasochnaya Prom. 3, 351 bis 355, Chemical Abstracts 28, 3720. Das Verfahren der Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter Weise beim Verfahren der DE-AS 2653 641 anwenden. Es soll daher im Zusammenhang mit die-

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sem Verfahren näher erläutert werden, obwohl es sich, wie erwähnt, auch bei anderen Diazotierungsmethoden anwenden läßt.

Das beim vorgenannten Verfahren anfallende Abgas besteht, da zur Herstellung des stickstoffoxidhaltigen Gasgemisches aus Ammoniak als sauerstoffhaltiges Gas gewöhnlich Luft dient, in der Regel hauptsächlich aus Stickstoff. Der Wasser-, Monoämin- und Triazengehalt des Abgases hängen von der Temperatur und vom Druck im Reaktionsgefäß ab. Wenn mit dem Monoamin ein Gemisch aus Stickoxid und Stickstoffdioxid in Berührung gebracht wird, besteht das nicht-umgesetzte Stickstoffoxid im Abgas gewöhnlich nur aus NO. Nicht-umgesetztes NO₂ kann im Abgas auftreten, wenn nur NO₂ eingesetzt wird und das Ausmaß des Gas/Flüssigkeits-Kontakts im Reaktionsgefäß nicht für dessen vollständige Umsetzung ausreicht. Die Stickoxidkonzentration im Abgas hängt vom Oxidationszustand des Ausgangs-Gasgemisches; d. h. vom Anteil von NO₂ und NO in der mit dem Monoamin in Berührung gebrachten Stickstoffoxidkomponente, ab; höhere NO-Konzentrationen im Abgas treten dabei bei höherem NO-Anteil im Ausgangsgas auf. Es wurde gefunden, daß bei werden für χ des eingesetzten NO₁. von 1,3 bis 2,0 (wobei x = l + η und η = NO₂-Anteil) NO-Konzentrationen im Abgas von 0,07 bis 3,2 Volumprozent erzielt werden. Wenn χ im eingesetzten NO_x 1,65 ist, beträgt die NO-Konzentration im Abgas 0,44 Volumprozent.

Es wurde festgestellt, daß primäre aromatische Monoamine im Widerspruch zur herkömmlichen Lehre (vgl. z. B. R. S. Drago et al., J. Am. Chem. Soc. 83 [1961], Seiten 1819 bis 1822) nicht mit Stickoxid reagieren, sowie daß sich im Abgas nur dann ein Diazoniumsalz bildet, wenn das Abgas Stickstoffdioxid enthält. Obwohl Stickstoffdioxid im allgemeinen nicht in dem von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennten Abgas enthalten ist, kann es sich bilden, wenn molekularer Sauerstoff und Stickoxid zugegen sind. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher molekularer Sauerstoff vom Abgas dadurch ausgeschlossen, daß man für die vorangehende Diazotierungs/Kupplungsreaktion ein im wesentlichen sauerstofffreies stickstoffhaltiges Gasgemisch (d. h. ein weniger als etwa 500 ppm Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch) verwendet. Auf diese Weise wird der Grad, mit welchem das im Abgas enthaltene Stickoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert werden kann, aufgrund der niedrigen Sauerstoffkonzentration des Gases auf ein Minimum herabgesetzt. Um die praktische Abwesenheit von Sauerstoff in dem für die Diazotierungs/Kupplungs-Reaktion verwendeten Gasgemisch zu erreichen, verwendet man bereits in der Ammoniakoxidationsstufe des Verfahrens zweckmäßig ein NH₃/O₂-haltiges Gasgemisch mit einer möglichst hohen Ammoniakkonzentration innerhalb des sicheren Arbeitsbereichs, z.B. von 11 bis 13 Mol-%. Ferner wird bei der Stickoxidoxidation eine zur Gewährleistung eines vollständigen Sauerstoffverbrauchs ausreichende Kontaktdauer angewendet, und die Temperatur des erzeugten Gasgemisches ist bei Atmosphärendruck nicht höher als etwa 275 ° C. Auf diese Weise wird die Möglichkeit, daß die umgekehrte Reaktion (d. h. die Aufspaltung des Stickstoffdioxids zu Stickoxid und Sauerstoff) erfolgen kann, weitgehend ausgeschaltet.

In anderen Fällen enthält das Abgas molekularen Sauerstoff. Die Abscheidung von Diazoniumnitrat an

den Wänden der Rohrleitung, durch welche das in ein Aufbereitungssystem übergeführt wird, wird in diesen Fällen entweder dadurch vermieden, daß man

a) die Verweilzeit des Gases in der Rohrleitung derart begrenzt, daß das Gas in das Beseitigungssystem gelangt (wo beispielsweise das Amin vom Gas abgetrennt oder das Gas einem hohen Temperaturgefälle ausgesetzt wird), bevor sich das Diazoniumnitrat bilden kann, oder dadurch, daß man

b) die Wände der Rohrleitung bei einer Temperatur hält, bei welcher die Aufspaltungsgeschwindigkeit des Diazoniumnitrats mindestens so hoch wie dessen Bildungsgeschwindigkeit ist (im Falle von Benzoldiazoniumnitrat liegt diese Temperatur ζ. B. oberhalb 50^ö C):

Die bis zum Beginn der Diazoniumnitratbildlmg verstreichende Zeitspanne hängt von den Bestandteilen des Gases und ihrer Konzentration sowie von den Geschwindigkeiten der Umsetzungen' ab, welche im Gas ablaufen müssen, bevor die Bedingungen für die Diazoniumnitratbildung erreicht werden. Am frühesten entsteht das Diazoniumnitrat in dem seltenen Fall, in welchem das Abgas bei seiner Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit Stickstoffdioxid enthält. Ursache hierfür ist, daß das Stickstoffdioxid - allein oder mit dem in der Regel vorhandenen Stickoxid rasch mit dem Monoamin zum 1,3-Diaryltriazen, wenn das Monoamin im Überschuß vorliegt, oder zum Diazoniumnitrat, wenn das (die) Stickstoffoxid^) im Überschuß vorhanden ist (sind), reagiert. Da das Monoamin schnell verbraucht wird, was einen Überschuß an Stickstoffoxid(en) zur Folge hat, wird das Diazoniumnitrat rasch zum Produkt der Monoamin/Stickstoffoxid-Reaktion. In diesem Falle kann es zu einer sofortigen Abscheidung des Diazoniumnitrats an den Rohrwänden kommen, so daß Maßnahmen zur Zersetzung des Salzes bei dessen Bildung ergriffen werden müssen, damit die Salzansammlung vermieden wird. Wenn das Abgas bei seiner Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit Stickstoffdioxid enthält, müssen die Rohrwände daher bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Diazoniumnitrats liegenden Temperatur (oberhalb etwa 50° C im Falle von Benzoldiazoniumnitrat) gehalten werden.

Wenn das Abgas bei seiner Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit molekularen Sauerstoff, jedoch kein Stickstoffdioxid enthält und daher das im durch die Rohrleitung strömenden Gas enthaltene Stickstoffdioxid aus der Stickoxid/Sauerstoff-Reaktion im Gas stammt, läßt sich die Diazoniumnitratansammlung durch Regelung der Verweilzeit des Gases in der Leitung verhindern. Die Umsetzung des Stickoxids mit dem Sauerstoff erfolgt im Verhältnis zu der das Diazoniumsalz oder das Triazen ergebenden Reaktion des Amins langsam; einige Sekunden lang kann keine Diazoniumnitratabscheidung erfolgen, wobei die genaue Zeit von den in der Rohrleitung herrschenden Bedingungen abhängt. Wenn beispielsweise ein 1 Vol.-% Stickoxid, 3 VoI.-% Sauerstoff und 0,5 VoI.-% Anilin enthaltendes Abgas bei 50° C und einer Atmosphäre durch eine Abgasleitung mit einer Wandtemperatur von 25 bis 35° C strömt, erfolgt die Ablagerung des Benzoldiazoniumnitrats an den Wänden nach etwa 5 Sekunden. In diesem Falle kann das erfindungsgemäße Verfahren daher durch Begrenzung der Verweilzeit des Gases in der Leitung auf höchstens etwa 4 Sek. realisiert werden. Je höher der

Druck des Gases oder je höher die Stickoxid- oder Sauerstoffkonzentration ist, um so kürzer ist die zur Verhinderung der Diazoniumnitratabscheidung erforderliche Verweilzeit. Unter den vorgenannten Bedingungen soll die maximale Verweilzeit z. B. auf 2 Sek. verringert werden, wenn die Stickoxidkonzentration auf 1,5% erhöht wird.

Es läßt sich erreichen, daß aromatische Diazoniumnitrate sofort bei ihrer Bildung in der Abgasleitung einer reibungslosen thermischen Zersetzung unterliegen, wenn man die Rohrwände auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Nitrats liegende Temperatur erhitzt. Wenn das Abgas Sauerstoff enthält und die Länge der Verweilzeit des Gases in der Rohrleitung für die Diazoniumnitratbildung ausreicht, werden die Rohrwände im erfindungsgemäßen Verfahren daher oberhalb der Nitratzersetzungstemperatur gehalten. Man arbeitet bei einer Mindest-Wandtemperatur, welche die sofortige Zersetzung des entstehbaren bestimmten Diazoniumsalzes gewährleistet, d. h. im Falle von Benzoldiazoniumnitrat bei etwa 55° C. Die Höchsttemperatur hängt hauptsächlich vom thermischen Verhalten der übrigen im Abgas enthaltenen Substanzen (z. B. des Triazens) und von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren liegt die Wandtemperatur im Bereich von etwa 55 bis 125° C, wobei der Bereich von etwa 55 bis 75 ° C im Falle von Benzoldiazoniumnitrat bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher das Abgas Sauerstoff enthält, werden die Rohrwände in der beschriebenen Weise erhitzt, und die Verweilzeit des Gases in der Leitung wird in der beschriebenen Weise begrenzt. Dies bedeutet eine Häufung der Maßnahmen zur Verhinderung einer Diazoniumnitratansammlung in der Rohrleitung, welche - wie erwähnt - eine potentielle Gefahrenquelle darstellt. Natürlich kann man eine dieser Maßnahmen oder beide Maßnahmen selbst dann ergreifen, wenn das Abgas weniger als 500 ppm Sauerstoff enthält, insbesondere bei höheren Drücken und NO-Konzentrationen im Abgas sowie Sauerstoffkonzentrationen um 500 ppm. Bei einer Sauerstoffkonzentration von etwa 200 ppm können vor der Diazoniumnitratabscheidung mehr als 17 Sek. verstreichen, wenn die NO-Konzentration 2% und der Überdruck 0,345 bar betragen. In einem solchen Falle braucht man im allgemeinen keine Maßnahmen zu ergreifen, welche die Verweilzeit auf einen Wert herabsetzen, der unterhalb des normalerweise in Abgasleitungen herrschenden Niveaus liegt. Bei anderen Kombinationen der Gaskonzentrationen und des Drucks kann man jedoch von einer Regelung der Verweilzeit und bzw. oder der Wandtemperatur Gebrauch machen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man stellt ein aus 4,5 Mol-% NO, 6,8 Mol-% NO₂, 68,8 Mol-% Stickstoff und 19,9 Mol-% Wasserdampf bestehendes Gasgemisch (NO₁-Konzentration = 11,3 Mol-%; χ = 1,6) her, indem man ein Ammoniak/ Luft-Gemisch mit einem Gehalt von 12,1 Mol-% Ammoniak, 18,1 Mol-% Sauerstoff und 1,7 Mol-% Wasserdampf (aus der Umgebungsluft) bei einem Druck von etwa 8,3 bar über einen auf 900° C erhitzten Netzkatalysator aus einer Platin/Rhodium-Legierung (10% Rh) leitet und das resultierende Gasgemisch auf 200° C abkühlt und ungefähr bei dem genannten Druck hält. Unter diesen Bedingungen wird der gesamte Sauerstoff innerhalb von etwa 3 Sek.

verbraucht.

132,4 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen 150-ml-Glasreaktor eingegeben, welcher mit einem Rührer, äußeren Kühlmantel, einem (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungs-Kapillarrohr, einem Thermoelement und einem an einen 150 mm langen, wassergekühlten Verflüssiger bzw. Kondensator angeschlossenen, 150 mm langen oberen Auslaßrohr ausgestattet ist.

Das vorgenannte Gasgemisch wird dann bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C (175 bis 225 ° C) und einem Druck von etwa 1 bar durch das beheizte Gaseinlaßrohr mit einem Durchsatz von 342 ml/Min, in das Raumtemperatur aufweisende Anilin eingeleitet. Während der Gaszufuhr wird das Anilin mit einer Drehzahl von etwa 2000 UpM gerührt. Dabei steigt die Massentemperatur des Anilins auf 45 bis 50° C an; sie wird durch Luftkühlung in diesem Bereich gehalten. Durch das Auslaßrohr und den Kondensator treten aus dem Reaktor mit einem Durchsatz von 274 ml/Min. Abgase (0,5 bis 0,7 VoL-% NO, kein NO₂ und kein Sauerstoff) aus, welche in die Atmosphäre abgelassen werden. Die Verweilzeit in dem bei 25° C gehaltenen Auslaßrohr und Kühler beträgt etwa 11 Sekunden. In der Abgasleitung wird keine Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat festgestellt.

Beispiel 2

³⁾ Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Massentemperatur des Anilins durch Wasserkühlung bei 25 ° C hält. Das Abgas enthält bei 25° C 0,5 bis 7% NO, Stickstoff, Anilin und Wasser (kein NO₂ und keinen Sauerstoff).

Während der 11 Sek. langen Verweilzeit wird an der eine Temperatur von 25 ° C aufweisenden Wand des Auslaßrohres und Kondensators keine Bezoldiazoniumnitratabscheidung festgestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man einen 300-ml-Reaktor sowie ein Gasgemisch aus 10 Mol-% NO₂ und 90

Mol-% Stickstoff verwendet. Man erhält dieses Gasgemisch, wenn die Ammoniakkonzentration 10,7 Mol-% und die Sauerstoffkonzentration 18,1 Mol-% betragen und der Wasserdampf anschließend vom Produktgas abgetrennt wird. In diesem Falle wird das Gasgemisch bei 25° C mit einem Durchsatz von 375 ml/Min, in das Anilin (199,5 g) eingeleitet. Dabei erhöht sich die Massentemperatur des Anilins auf 35° C. Die Abgase (Stickstoff, 700 ppm NO₂, Anilin, Wasserdampf, kein Sauerstoff) werden im Verflüssiger zur Auskondensation des dampfförmigen Anilins und Triazens auf 10° C abgekühlt und anschließend abgelassen. Die Verweilzeit in der bei etwa 15° C gehaltenen Abgasleitung beträgt 8,5 Sekunden. Es wird keine Diazoniumnitratabscheidung festgestellt.

Beispiel 4

69,9 g Anilin werden bei Raumtemperatur in einen 150-ml-Gasreaktor eingegeben, der mit einem äuße-

ren Kühlmantel, zwei (in der Nähe des Reaktorbodens mündenden) beheizten Seitenarm-Gaseinleitungskapillarrohren, einem Thermoelement und einem 150 mm langen, wassergekühlten Kondensator ausgestattet ist.

Ein aus 5,4% NO,, 2,9% NO, 17% Wasserdampf und 74,7% Stickstoff bestehendes Gasgemisch wird bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C (175 bis 225° C) und einem Druck von etwa 1 bar durch eines der beheizten Gaseinleitungsrohre mit einem Durchsatz von 150 ml/Min, in das bei Raumtemperatur gehaltene Anilin eingeleitet. Durch das zweite beheizte Gaseinleitungsrohr leitet man mit einem Durchsatz von 125 ml/Min, ein zweites, aus 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff bestehendes Gasgemisch bei einer Durchschnittstemperatur von 200° C und einem Druck von etwa 1 bar in das Anilin ein. Auf diese Weise erzielt man eine Endzusammensetzung von 2,9% NO₂, 1,6% NO, 9,1% Wasserdampf, 1,4% O₂ und 85% Stickstoff. Durch dieses Gemisch wird ein Gas simuliert, welches durch Ammoniakoxidation nach dem Verfahren der DE-AS 2653641 und anschließende Verdünnung mit Stickstoff bis zu einer NO/NO₂-Konzentration von 4,5 % erzeugt worden ist. Während der Gaszufuhr wird das Anilin mit einer Drehzahl von etwa 100 UpM gerührt. Der Ansatz erwärmt sich dabei auf 45 bis 50° C; dieser Temperaturbereich wird durch Luftkühlung aufrechterhalten.

Das Abgas enthält 0,5 Vol.-% NO und 1,4 Vol.-% Sauerstoff. Während der etwa 9 Sek. dauernden Verweilzeit des Gases in der Abgasleitung scheidet sich an deren bei 25° C gehaltenen Wänden kein Benzoldiazoniumnitrat ab.

Beispiel 5

Ein Teil des Nitrosegasstroms aus einer für die Salpetersäuresynthese dienenden Anlage für einen technischen Ammoniakoxidationsprozeß (AOP-Anlage) wird kontinuierlich abgezogen und innerhalb von 155 Min. mit Anilin zur Umsetzung gebracht. In der AOP-Anlage wird ein Ammoniak/Luft-Gemisch, das aufgrund der regelmäßigen Analyse 11,4 bis 11,6 Mol-% NH₃ enthält, katalytisch bei etwa 900° C und einem Überdruck von etwa 8,6 bar über einem Platinnetzkatalysator zu einem Stickoxid, Wasserdampf, eine bestimmte Menge (3 Vol.-%) nicht-umgesetzten Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthaltenden nitrosen Gas verbrannt. An einer Stelle der AOP-Anlage, an welcher das Gas auf etwa 540° C abgekühlt wurde, wird ein Teil des Gases mit einem Durchsatz von

63,6 kg/Stunde über eine Rohrleitung abgezogen. Das Gas wird in einen Wärmeaustauscher übergeführt, wo es innerhalb von etwa 1,5 Sek. auf 190° C abgekühlt wird, und anschließend in einen Röhrenreaktor eingespeist, wo es mit der zurückgeführten Anilinlösung bei einem Durchsatz von 95 Liter/Minute in Berührung gebracht wird. Der Auslaß des Röhrenreaktors mündet in eine Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung, welche für eine kontinuierliche Ableitung eingerichtet ist. Die als Umsetzungsprodukt anfallende Lösung von 1,3-Diphenyltriazenin Anilin sowie die im Reaktor erzeugten Gase gelangen in die Trennvorrichtung, aus welcher kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen wird. Dem von der Trennvorrichtung abziehenden flüssigen Strom wird kontinuierlich frisches Anilin bei einem Durchsatz von 217 kg/Stunde zugeschlagen. Die Produktlösung wird kontinuierlich abgezogen, damit der Materialbestand im Reaktor und in der Trennvorrichtung konstant gehalten wird. Ein Teil der abgezogenen Flüssigkeit wird gewonnen, während ein anderer Teil über einen Kühler (zur Abfuhr der Reaktionswärme aus dem System und zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 55° C im Reaktor und in der Trennvorrichtung) in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Temperatur am Röhrenreaktoreinlaß beträgt 47 bis 50° C; der Überdruck beträgt am Reaktoreinlaß etwa 2,4 bar und am Auslaß (in der Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung) etwa 0,28 bar. Der Röhrenreaktor weist ein Volumen von 52 Ltr. (0,186 ft³) auf. In der Trennvorrichtung (deren Gesamtvolumen 45 Ltr. ausmacht, wird ein Flüssigkeitsvorrat von etwa 11 Ltr. beibehalten.

Das die Trennvorrichtung verlassende Abgas (50 bis 55° C) enthält Stickstoff, 0,4 Vol.-% NO, 3 VoI.-% Sauerstoff, Wasser und Anilindampf (kein NO₂). Das Gas strömt bei einem Überdruck von etwa 0,28 bar durch eine Abgasleitung (Wandtemperatur 60° C, Verweilzeit 0,05 bis 0,1 Sek.) in einen Wasserwäscher, in dem das Anilin abgetrennt wird. Es wird keine Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat festgestellt.

Vergleichsversuch

Wenn das vorgenannte Abgas 1% NO enthält, die Wand eine Temperatur von 25 ° C aufweist und der Druck etwa 1 bar beträgt, kommt es innerhalb von 5 Sek. zu einer Abscheidung von Benzoldiazoniumnitrat. Auch wenn zusätzlich das die Trennvorrichtung verlassende Abgas eine Temperatur von 25° C aufweist, scheidet sich an der Wand der Abgasleitung innerhalb von 5 Sek. Benzoldiazoniumnitrat ab.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Diazoniumnitrat im Abgasleitungssystem von Diazotierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wände der Abgasleitungen im Bereich von etwa 55 bis 125° C hält, die Verweilzeit des Abgases in den Leitungen begrenzt und bzw. oder für Abwesenheit von Stickstoffdioxid im Abgas sorgt.

2. Verfahren nach;Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wände der Abgasleitungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 75° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man das Abgas in der Abgasleitung bis etwa 4 Sekunden verweilen läßt.