NL8204497A - Werkwijze voor het bereiden van een 1.3-diaryltriazeen. - Google Patents

Description

P —--!---„ . .. ______ * l <

Wterkwijze voor het bereiden van een 1.3-diaryltxiazeen.

De uitvinding heeft betrekking op een warkwijze voor het bereiden van een 1.3-di.aryltriazeen door een overmaat primair aronatisch mono-amine in de vloeibare fase in contact te brengen met een diazoteringsmiddel daarvoor en een restgas 5 a£ te scheiden uit de triazeen bevattende reactievloeistof.

Een werkwijze van de in de aarihef beschreven socsrt is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 2.894.942 dat (¾ vorming beschrijft van aromatische aminoazoverbindingen door een anarganisch nltciet toe te voegen aan een nengsel van 10 een overmaat primair aryl-monoamine 7 een anarganisch zuur en een Ptiedel-Grafts katalysator, waarbij de tenperatuur ligt tussen 0 en 50 °C (bij voorkeur 20 - 30 °C), gevolgd door verwarmen tot 40 - 75°C (bij voorkeur 45 - 55°C). Een deel van het amine wordt gediazoteerd en het diazoniumzout kqppelt met onomgezet amine 15 order varmtng van de diazoaminoarylverbinding, die wordt omgezet in de aminoazoverbinding order de gecotrfoineerde invloed van de katalysator en de warmte, Bij uitvoering qp grote schaal heeft deze werkwijze het nadeel, dat het als bijprodukt gevormde zout meet warden afgescheiden en verwijderd.

20 Er zijn vele publicaties bekend/ die de diazo tering van priraaire aromatische aminen met bepaalde stikstof-csyden beschrijven. Griess beschreef in 1862 (Ann. 121/ no. 3, biz. 257-280) de syntbese van diazoaminobenzeen door het leiden van "een zwakke strocm salpeterig zuur" in een koude oplossing 25 van aniline in alkohol tot alle aniline verbruikt was.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.622.078 beschrijft de diazotering van amlno-aronatische sulfonzuren tot diazoniumverbirdingan in water-ketonmengsels. Terwijl stikstof-oxydegas (beschreven als of een nengsel van NO en NO2 of 3Q een samenstelling die in de buurt ligt van N203) als bruikbaar 8204497 •s « * 2 wordt genoemd, werd het gas bij 20 °C geleid in een mengsel van ace ton of but anon, water en salpeterzuur en de aininoverbinding werd aan het mengsel toegevoegd, waarbij de tenperatuur beneden 35°C werd gehouden. De toegepaste omstandigheden leiden tot de 5 vorming van salpeterig-zuur. Bovendien werd het amine volledig gebruikt om de diazoniumverbinding te verkrijgen en wer de diazoniumverbinding niet gekoppeld.

De diazotering van aromatische aminen met gas bij afwezigheid van water als qplosmiddel, gevolgd door 10 koppeling van de verkregen diazoverbinding met fenolen of naftolen, evenaens bij afwezigheid van water als qplosmiddel, is beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 15631/61 (7 September .1961).

Primaire aromatische aminen zijn 00k in oplos-15 middelen gediazoteerd met zuiver stikstof tetroxyde. Witt, Tagbl. Natf.-Vers. Baden-Baden 1879, biz. 194 (Chem. Zentr. 1880, H, biz. 226) beschreef de bereiding van benzeendiazoniimnitraat door watervrij zuiver stikstoftetroxyde te laten reageren met aniline in watervrije benzeen; Houston, J.A.C.S., £7, biz. 3011-20 3018 (1925) verkreeg een diazoaminobenzeenderivaat en het over- eenkcmstige diazoniumnitraat door zuiver watervrij stikstof-tetroxyde te laten reageren met 0-, m- en p-nitroaniline in een watervrije benzeenqplossing.

In een artikel van Klaassens en Schoot, Recueil 25 71 (1952), biz. 920-924 is (evenals in het reeds genoemde

Amerikaanse octrooischrift 2.622.078) het diazoteren van 1-methyl-2-hydroj^3-aminbbenzeen-5-sulfonzuur door middel van een op een tenperatuur van -5° tot 0°C gehouden gasvormig mengsel van NO en NO2, dat was bereid uit arseentrioxyde en salpeterzuur, 30 beschreven. Het betreffende mengsel bevatte geen waterdairp.

Een artikel van Sutccliffe c.s. in de Journal of the Society of Dyers and Colorists, Augustus 1968, biz. 422 beschrijft de bereiding van een mengsel van NO en NO2 uit natriumnitriet en ortho-fosfor zuur, welk mengsel vervolgens met 35 een overmaat zuurstof in een reactor wordt geleid am daarin met 8204497 3 azoverfoindingen in reactie te worden gebracht.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen, waarbij net behulp van een op eenvoudige wijze te verkrijgen, verdund diazoterend gas een vlot en goed controleerbaar reactie-5 verlocp mogelijk Is.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 7613072 is een werkwijze voor het beneiden van een 1.3-diaryltriazeen beschreven waarbij men een arcmatisch inono-amine diazoteert net een stik-stofos^de en het daarvan gevormde diazoniumzout koppelt met 10 oncmgezet mono-amine, welke werkwijze wardt gekenmerkt doordat man (a) ammoniak katalytisch oxydeert met een gas, dat verdunde moleculaire zuurstof bevat, onder vanning van een gasmengsel dat waterdanp en verdund NO bevat, waarbij NO een stik-

A X

15 stofaxyde component is, bestaande uit stikstofdioxyde of uit een nengsel van stikstofdioxyde en stikstofrronoxyde, waarin X gelijk is aan 1,1-2,0 en wel gelijk aan (1 + n), waarbij n de NOj-fractie van de stikstofoxydeconponent is en dat men vervolgens 2Q (b) het gevomde gasmengsel met een temperatuur boven het dauw1-punt van de erin aanwezige waterdanp in de vloeibare fase in contact brengt met een primair, arcmatisch mono-amine, waarvan de eventueel erin aanwezige substituenten inert zijn ten opzichte van NO , waarbij men de terrperatuur van het 25 itorK^amine houdt tussen 25 en 90°C en de reactie onderbreekt cp een tijdstip, waarcp nog ten minste 5 gewichts% onomgezet mono-canine aanwezig is.

Bij de laatstgenoemde werkwijze bestaat, evenals bij andere werkwijzen waarbij een primair aronatisch mono-amine 3Q in de vloeibare fase in contact wordt gebracht net een diazo- teringsmiddel daarvoor en vervolgens een restgas uit de triazeen-bevattende reactievloeistof wordt afgeleid, het gevaar dat zich diazaniuranitraat afzet op de wanden van de pijpleiding.

De uitvinding beoogt dit nadeel te ondervangen.

35 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 8204497 i v 4 voor het bereiden van een 1.3-diaryltriazeen door een overmaat van een primair araratisch mono-amine in de vloeibare fase in contact te brengen met een diazoteringsmiddel daarvoor en een restgas af te scheiden uit de triazeen bevattende reactievloei-5 stof en heeft het kenmerk dat men het restgas door een pi jp-leiding voert naar een systeem voor het afvoeren van afvalgas, onder zodanige amstandigheden dat zich geen aromatisch diazo-niumnitraat op de warden van de pijpleiding afzet als gevolg van de tenperatuur van de wanden, de beperkte verblijfti jd 10 van het gas in de pijpleiding of de afwszigheid van stlkstof-diaxyde in het gas.

Deze uitvinding kan in het bij zander met voordeel warden toegepast bij de hierboven beschreven werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7613072.

15 Het restgas dat wordt afgescheiden van de tri- azeenbevattende reaktievloeistof bij de laatstgenoemde wark-wijze bestaat bijvoorbeeld in hoofdzaak uit het verdunningsmiddel dat aanwezig is in het gebruikte molekulaire zuurstofbevattende gas. Gmdat dit gas gewoonlijk lucht is, bestaat het restgas 20 van de diazotering/koppelingsreaktie gewoonlijk in hoofdzaak uit stikstof en daamaast bevat het kleine hoeveelheden water, het monoamine, het 1.3-diaryl triazeen, onomgezet NO en mogelijk zuurstof. De hoeveelheden water, monoamine en triazeen hangen af van de tenperatuur en druk in het reaktievat. Wanneer 25 het NO dat in aanraking wordt gebracht met het monoamine een mengsel van stikstofnrinoxyde en stikstofdioxyde, bestaat het oncmgezette NO in het restgas gewoonlijk uitsluitend uit NO. Onomgezet NO2 kan voorkomen in het restgas, wanneer het uit-gangs Ν0χ bestaat uit NO2 en de mate van gas/vloeistofcontact 30 in het reaktievat niet voldoende is voor volledige reaktie van het De NOconcentratie in het restgas hangt af van de oxydatiegraad van het oorsprorikelijke gasmengsel, dat wil zeggen van de waarde van x in de N0„ die in aanraking wordt gebracht met het monoamine, waarbij hogere NO concentraties 35 in het restgas warden verkregen bij lagere waarden van x.

8204497 rr :··ψν , : :ΐ^ρκν: ; ; - · * * 5

De NO concentxatie in het restgas blijkt te varieren van 0,07-3,2 vol.% voor hat trajekt van x waarden in het uitgangs NO van 1,3-2,0, waarhij een ooncentratie van 0,44 vol.% wordt

A

vericnegen wanneer de waarde van x in het uitgangs NO 1,65 be-5 draagt.

Het is gebleken dat, in tegenstelling tot eerdere verorxterstellingen (bijvoorbeeld R.W. Drago c.s., J.A.C.S.

83, biz. 1819-1822 (1961)), primaire arcmatische rnonoaminen niet reageren met stikstofmonoxyde, en dat de vorming van een 10 diazoniumzout in het restgas niet optreedt tenzij stikstofdi- oxyde daarin aanwezig is. Ofschoon, zoals hierboven uiteengezet, stikstafdioxyde gewoonlijk niet aanwazig is in het restgas, zoals dit wordt afgesdheiden van de reaktievloeis tof, kan het diaxyde worden gevonnd, wanneer molekulaire zuurstof en stik-15 stofmonoxyde aanwezig zijn. Daarcm wordt in ddn uitvoeringsvorm

van de werkwijze volgens de uitvinding molekulaire zuurstof uitgesloten uit het restgas door een nagenoeg zuurstofvrij NO

X

bevatbend gasnengsel te gehruiken voor de diazoterings/kqppelings-reaktie, dat wil zeggen een gasnengsel dat minder dan 500 ppm 20 zuurstof bevat. Cp deze manier worrdt de snelheid waarmee de stlkstofnonoxyde in het restgas geoxydeerd kan worden tot stik-stofdioxyde zo gering mogelijk gemaakt ten gevolge van de lage zuurstofconcentratie daarin. Cm de vrijwel volledige afwezigheid van zuurstof 'in'het gasnengsel dat gebruikt rnoet worden voor 25 de diazoterings/krppelingsreaktie, te verfcrijgen, is de anmoniak-ooncentratie in het anmoniak/zuurstofbevattend gasnengsel in de araieniak-oxydatietrap van de werkwijze bij voorkeur zo hoog mogelijk binnen het veilige uitvoeringstrajekt, bijvoorbeeld 11^13 mol.% anmonia. Ook is bij de stikstofmonoxyde-oxydatie 30 de ccaitactduur voldoende cm volledig verhruik van de zuurstof mogelijk te meken en de tenperatuur van het gevormde gasnengsel overschrijdt niet 275 °C bij normale druk, waardoor de kansen dat de amgekeerde reaktie dat wil zeggen ontleding van stikstof-dicffiyde tot stikstofmonoxyde en zuurstof, optreedt, zo gering 35 mogelijk warden gehouden.

8204497 < > 6

Bij andere uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding is molekulaire zuurstof aanwazig in het restgas en wordt afzetting van diazoniumnitraat op de wander-van de pijpleiding waardoor het gas wordt geleid naar een be-5 handelingssysteem voorkomen hetzij door (a) de verblijftijd van het gas en de pijpleiding te beperken, zodat het gas in het afvoersysteem is overgegaan (bijvoorbeeld waarin het amine nit het gas wordt afgescheiden, of waarin het gas wordt blootgesteld aan hoge bewerkingstenperatuur) 10 alvorens het diazoniumnitraat kan worden gevormd; of (b) de warden van de pijpleiding op een teraperatuur worden ge-houden waarbi j de ontledingssnelhaid van diazoniumnitraat ten mnste zo hoog is als de vormingssnelheid van diazoniumnitraat, bijvoorbeeld boven 50°C in het geval van benzeendiazoniumnitraat.

15 De tijdsduur die verloopt alvorens het diazo niumnitraat zich begint te vormen hangt af van de bestanddelen van het gas en de concentraties daarvan en van de reaktiesnel-heden, die in het gas moeten optreden alvorens de amstandig-heden voor de vorming van diazoniumnitraat zijn bereikt.

20 Diazoniumnitraat vormt zich het snelst order de zeldzame omstandigheid waarbij stikstofdioxyde aanwezig is in het rest-gas als het gas dat uit de reaktievloeistof moet worden afge-scheiden. Dit is het geval cmdat het stikstofdioxyde, hetzij alleen of met stikstofmonoxyde, dat gewoonlijk aanwezig is, 25 snel reageert met het monoamine onder vorming van het l,3-di-aryltriazeen, wanneer het monoamine in overmat aararezig is, of het diazoniumnitraat, wanneer het stikstofoxyde of de stik-stofaxyden in overmaat aanwezig zijn.. Qndat het monoamine snel verbruikt wordt, waardoor een overmaat van het stikstofoxyde 30 of de stikstofoxyden wordt verkregen wordt het diazoniumnitraat snel het produkt van de monoamine-stikstofoxydereaktie. In een dergelijke situatie kan het diazoniumnitraat zich onmiddellijk afzetten op de warden van de pijpleiding, waardoor maatregelen noodzakelijk zijn om het zcut te ontleden wanneer dit gevormd 35 wordt ten einde opeenhoping daarvan te vermijden. Daaram worden 8204497 V * 7 de wanden van de pijpleidlng, wanneer het restgas, zeals dit wardt afgescheiden uit de reaktievloeistof, stikstofdioxyde bevat, op een teraperatnur gehouden boven de ontledingstemperatuur van het diazoniumnitraat (boven 50°C voor benzeendiazoniura-5 nitraat), bijvoorbeeld een tenperatuur In het trajekt van 55 - 125 °C.

Indlen het restgas, zoals dit wordt afgescheiden uit de reaktievloeistof, molekulaire zuurstof bevat maar geen stikstofdioxyde, en derhalve de aanwezigheid van stikstofdioxyde 10 in het gas in de pi jpleiding het gevolg is van de reaktie van stikstofmoncKj'cle net zuurstof in het gas, kan diazoniumnitraat-opeeriheping warden voarfeomen door de verblijftijd van het gas in de pi jpleiding te regelen.

De reaktie van stlteto&ormyde en zuurstof is langzaam ten 15 opzichte van de reaktie van het amine cm het diazoniumzout of het triazeen te vornen, en diazoniumnitraatafzetting kan ge-durende verscheidene seconden niet optreden, waarbij de nauw-keurige ti jdsduur afhangt van de in de pi jpleiding heersende crostandi^ieden. Indlen bijvoorbeeld een restgas bij een terrpe-20 ratuur van 50 °C en een druk van 1 at en met 1 vol.% stikstof-manoxyde, 3 vol.% zuurstof en 0,5 vol.% aniline door een afval-gasleiding loont bij een wandtetperatuur van 25 - 35°C, treedt de afzetting van benzeendiazoniumnitreat op de wanden op in emstreeks 5 sec. Derhalve kan in dat geval de werkwijze volgens 25 de uitvinding warden uitgevoerd door de verblijftijd van het gas in de pi jpleiding te beperken tot 4 sec. of minder. Hoe hoger de druk van het gas of hoe hoger de stikstofmonoxyde of zuurstof concentratie , des te geringer de verblijftijd die nodig is era dxazoniumnitraatafzetting te voorkemen. Onder de zo juist 3Q beschreven omstandighaden dient bijvoorbeeld maximum verblijftijd, wanneer de stikstofrono^econcentratie verhoogd wordt tot 1,5 vol.%, te warden verlaagd tot 2 sec.

Gevonden ward dat men arcmatische diazonium-nitraten en gelijkmatige warmte-ontleding kan laten ondergaan 35 die net zo snel is als ze gevontd warden in de afvalgasleiding, 8204497 8 wanneer de wanden van de pijpleiding worden verwarmd op een temperatuur boven de ontledingsteirperatuur van het nitraat. Daarom worden bij de werkwijze volgens de uitvinding, wanneer zuurstof aanwezig is in het restgas en de verblijftijd van 5 het gas in de pijpleiding lang genoeg is an het diazonium- nitraat te doen vorrnen, de wanden van de pijpleiding boven de ontledingsteraperatuur van het nitraat gehouden. De minimum wandtemperatuur die gebruikt wordt is een temperatuur die de onmlddellijke ontleding van het bepaalde diazoniumzout dat zich 10 kan vormen gerandeert, dat wil zeggen cmstreeks 55 °C voor benzeendiazoniumnitraat. De ira2dmumtenperatuur hangt in hoofd-zaak af -van het warmtegedrag van andere materialen in het afvalgas, bijvoorbeeld het triazeen, en van ekonomische over-wegingen. Cp grond van deze faktoren ligt de wandtetrperatuur 15 in het algemeen in het trajekt van 55 - 125°C waarbij de voor-keur wordt gegeven aan het trajekt van 55 - 75°C in het geval dat het gaat om benzeendiazoniumnitraat.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van deze werk-wijze worden de wanden van de pijpleiding, indien zuurstof 20 aanwezig is in het restgas, op de beschreven wijze verwarmd en wordt de verblijftijd van het gas in de pijpleiding op de beschreven wijze beperkt. Dit verschaft een overbodigheidsfaktor voor de maatregelen die genomen worden om diazoniumnitraatop-eenhoping in de pijpleiding te vermijden, hetgeen een potentieel 25 gevaarlijke omstandigheden is zoals eerder vermeld.

Natuurlijk kan men een of beide naatregelen nemen, zelfs wanneer het restgas minder dan 500 ppm zuurstof bevat, in het bijzonder bij hoge drukken en NO concentraties in het restgas en zuur-stofconcentraties die dicht liggen bij het 500 ppm. Bij een 30 zuurstofconcentratie van 200 ppm verlopen meer dan 17 sec. alvorens diazoniumnitraatafzetting optreedt, wanneer de NO concentratie 2% bedraagt en de druk 30 kPa. in een dergelijk geval zijn naatregelen om de verblijftijd te beperken tot een niveau beneden hetgeen normaal voorkomt bij afvalgasverwerking, 35 gewoonlijk overbodig. Bij andere coirbinaties van gasconcentratie 8204497 9 en druk, kan echter regeling van de verblijftijd en/of wand-batperatuur warden gefaruikt.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

5

Voocrbeeld I

Ban gasmengsel, samengesteld uit 4,5 mol.% NO, 6,8 mol.% NO2, 68,8 mol.% ^ en 19,9 mol.% waterdamp (11,3 mol.% NO concentratie, x = 1.6) wordt verkregen door een airrnoniak-10 luchtraengsel met 12,1 mol.% NH^, 18,1 mol.% zuurstof en 1,7 mol.% waterdanp (uit cragevingslucht) te leiden over een platina-rhodium (10% rhodium) gaaskatalysator, verhit op 900 °C, hij een druk van 0,92 MPa en het vejkxegen gasmengsel of te koelen tot een tenperatuur van 200 °C en het op ongeveer dezelfde druk te 15 houden. Onder laatstgenoemde amsi^ndigheden is alle zuurstof in ongeveer 3 sec. vetSsruikt.

Aniline (132,4 g) wordt bij kamertemperatuur in een glazen reaktor van 150 ml gebracht die voorzien is van een roerder, een koelmantal, een als zijtak aangebrachte verwarmde 20 capillaire gastoevoerbuis (de bodem van de reaktor), een thermo-koppel en een 150 mm lange bovenstande afvoerbuis, verbonden met een watergekoelde koeler met een lengte van 150 mm.

Het beschreven gasmengsel wordt met een gemiddelde teirperatuur van 200°C (175 - 225°C) en een druk van 0,1 MPa 25 in de aniline van kamertenperatuur geleid door de verwarmde gastoevoerbuis met een snelheid van 342 ml/min. Tijdens de toevoer van het gas wordt de aniline geroerd met 2000 omwentelingen per minuut, De temperatuur van de aniline stijgt tot 45 - 50°C en wordt daarop door koelen met lucht gehandhaafd. Afvalgassen 30 (die 0,5 - 0,7 vol.% NO, geen NC^ en geen zuurstof bevatten) verlaten de reaktor door de afvoerbuis en de koeler met een snelheid van 274 ml/min en warden in de cmgeving afgelaten. De verblijftijd in de afvoerbuis die een temperatuur heeft van 25°C en de koeler bedraagt 11 sec. Er treedt geen afzetting 35 van benzeendiazoniumnitraat in de afvalgasleiding op.

8204497 10

De gasstroom wordt na 180 min. stopgezet, waama men het reactiemengsel laat afkoelen tot 30°C en de organisc±ie laag scheidt van de waterige laag. De samenstelling van de organische laag (133,2 g) is na neutraliseren als volgt: 5 19,8 gew.% 1,3-dif enyltriazeen, 1,63 gew.% p-aminoazobenzeen, 0,121 gew.% o-aminoazobenzeen, 0,177 gew.% ο-, m- en p-amino- difenyl, 0,086 gew.% HNO-j, 1/9 gew.% en 73,1 gew.% aniline. Berekend op totaal bepaalbare organische produkten is na 180 min.

21,7 gew.% van de aniline cmgezet in produkten. Cp deze basis 10 bedraagt de opbrengst aan 1,3-dif enyltriazeen 91,1 gew.% (gewicht van het triazeen gedeeld door het gewicht aan totaal bepaalbare vaste stoffen, afgeleid van aniline).

Als o- of m-toluldine gebruikt wordt in plaats van aniline, worden respectievelijk l,3-o- of 1,3-m-tolyltriazeen 15 verkregen met overeenkomstige resultaten.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld-I wordt gevolgd behalve dat de temperatuur van de aniline door koeler met water 20 op 25°C wordt gehouden. Het gewicht van de organische laag bedraagt 139,8 g. Berekend op een aniline-anzetting van 20,3% bedraagt de opbrengst aan 1,3-dif enyltriazeen 96,1 gew.%, p-aminobenzeen 3,8% en o-aminoazobenzeen 0,26%.

Het afvalgas bevat bij 25°C 0,5-7% NO, stikstof, aniline en 25 water (geen NO2 of zuurstof). Er treedt geen benzeendiazonium-nitraatafzetting cp de wand net een tenperatuur van 25°C van de afvoerbuis en de koeler tijdens de verblijftijd van 11 sec.

Voorbeeld III

30. De in voorbeeld I beschreven werkwijze wordt herhaald, behalve dat het gebruikte gasrrengsel de volgende 'samenstelling heeft: 5,7 mol.% NO, 5,7 mol.% N02, 20,5 mol.% waterdairp en 68,1 mol.% stikstof. Dit mengsel wordt verkregen als het anmoniak-gehalte 12,6% en het zuurstofgehalte 8,0% 35 bedraagt. Het gasnengsel wordt bij 200°C (175-225 °C) in de 8204497 11 aniline (120 g) geleid net een snelheid van 750 ml/min., waarbij de teraperatuur oploopt tot 50°C. De gasstroom wordt na 90 min. stopgezet. Berekend op een anilineomzetting van 31,3 % bedraagt de qohrengst aan 1,3-difenyltriazeen 90,4%, p-aminoazobenzeen 5 7,9%, o-amLnoazabenzeen 0,49%, p-nitroaniline 0,20% en o-nitxoaniline 0,15%,

Voorbeeld IV

Aniline (69,9 g) wordt bij kamertemperatuur in 10 een glazen reaktar van 150 ml gebracht, die voorzien is van een koelmantel, twee verwarmde als zijtakken aangebrachte caplllaire gastoevoerbuizen (bij de bodem van de reaktor) een tbeoasokoppel en een watergekoelde koeler met een lengte van 150 mn.

Een gasmengsel met de volgende samenstelling: 15 5,4% NC^, 2,9% NO, 17% waterdanp en 74,4% stikstof, wordt bij een gemiddelde tenperatuur van 200°C (175-225°C) en een druk van 0,1 MPa in de aniline van kamertenperatuur geleid door d&i van de verwarmde gastoevoerbuizen met een snelheid van 150 ml/ min. Een tweede gasmengsel met de samens telling: 20 3% zuurstof en 97% stikstof met een gemiddelde tenperatuur van 200 °C an een druk van 0,1 MPa wordt in de aniline geleid door een tweede verwarmde gastoevoerbuis met een snelheid van 125 ml/min., waardoor een eindsamenstelling wordt verkregen van 2,9% 1^6% NO/ 9,1% waterdanp, 1,4% O2 en 85% stikstof.

25 Dft mengsel karat overeen met een gas dat verkregen is door co$datie van aramoniak volgens de wsrkwijze volgens de uitvinding, gevolgd door verdunnen met stikstof waardoor een concentratie van 4,5% NO wordt verkregen. Tijdens de toevoeging van de

A

gassen wordt de aniline geroerd net omstreeks 1000 onwentelingen 30 per minuut. De tenperatuur loqpt qp tot 45-50 °C en wordt ge-handhaafd door koelen met lucht.

De gasstroom wordt na 211 min. onderbroken.

Bet gewicht van de organische laag bedraagt 68,2 g. Berekend op een anilinecmzetting van 24,8% bedraagt de opforengst aan 1,3-35 dif enyltriazeen 76,7%, p-aminoazobenzeen 19,3%, o-aminoazo- 8204497 m 12 benzeen 1,6%, p-nitroaniline 1,5% en o-nitroaniline 1,0%.

Het afvalgas bevat 0,5 vol.% NO en 1,4 vol.% zuurstof. Er wordt geen benzeendiazoniumnitraat afgezet op de warden met een tenperatuur van 25 °C van de afvalgasleidlng 5 in de cmstreeks 9 sec., die het gas daarin verblijft.

Voorbeeld V

De werkwijze volgens de uitvinding wordt op continue wijze als volgt uitgevoerd: 10 (a) Stikstofoxyde bevattend gasmengsel

Stikstofmonoxyde en lucht worden in een buisreaktor gevoerd bij een druk van 0,64 MPa met een snelheid van respectievelijk 3,31 en 4,10 Ι/min., en een verblijftijd 15 die voldoende is cm 95-97% van de toegevoegde zuurstof te laten reageren en een NO-gas te vormen, waarin x gelijk is aan 1,5.· Verhitte stikstof wordt aan het produktgas toegevoegd met een snelheid van 23 i/min., waarbij uiteindelijk een gas-strocm wordt verkregen die 10,8 mol.% Ν0χ bevat bij een tenpe-20 ratuur van 74°C en minder dan 0,14 mol.% resterende zuurstof. Dit gasmengsel kcrnt, afgezien van het water, overeen met het gasmengsel dat zou worden verkregen door 12,3% ammoniak te verbranden in lucht met 80% relatieve vochtigheid bij 30°C.

25 (b) Reaktie van aniline en NO

A

Aniline en water, het laatste in de hoeveel-heid die aanwezig zou zijn in het amioniak-oxydatieprocesgas als beschreven order (a) worden met respectievelijk een snelheid 30 van 110 ml/min. en 4,6 mol/min. door een met water gekoelde koeler geleid en vervolgens naar een dairp^vloeistof scheider voor continue afvoer. De reaktieprodukt bevattende oplossing (1,3-difenyltriazeen, opgelost in aniline) en de in de buisreaktor gevormde gassen worden ook in de scheider gevoerd, 35 terwijl· continu vloeistof uit de scheider wordt afgevoerd om 8204497 ·· .· ·. ' ' :'J_T. . i> 13 * bat niveau constant te bouden. Ben deel van de afgevoerde vloei-stof wordt gewonnen en een cinder deel wordt gerecirculeerd door een koeler cm de temperatuur op 40-50°C te houden en daama naar de boisreaktor geleid met een snelheid van 2300 ml/min.

5 De stikstofbevattende NO strocm die gevormd is

A

als beschreven onder (a) wordt in gelijkstroom door de reaktor gevoerd met de gerecirculeerde aniline-aplossingstroom, en het produkt (vloeistof en gas) wordt cp de boveribeschreven wijze in de scheider gevoerd. Het gas wordt gekoeld tot 16°C in de 10 koeler (waardoor aniline en 1,3-dif enyltriazeendamp oondenseren) en daama afgelaten. Analyse van het afvalgas geeft 1,34% NO en geen N©2 (90% Ν0χ gebruik).

Over een gebruiksperiode van 6 uur en 7 min. geeft pertodiek bemonsteren en analyse de volgende bestanddelen: 15 19,0 gew.% 1,3-difenyltriazeen, 1,2 gew.% p-aminoazobenzeen en 0,05 gew.% aminodifenylen. Niet cmgezet aniline wordt bepaald cp 76 gew.%. Cp deze basis bedraagt de cphrengst aan 1,3-di-fenyltriazeen 93%.

20 Voorbeeld VI

Een deel van de stikstofboudende gasstroom uit een technisdhe aumoniak-oxydatie (AOP) -eenheid, waarin salpeter-zuur wordt bereid, wordt continu afgencmen en men laag deze reageren met aniline gedurende 155 min. In de AOP eenheid wordt 25 een araroniak-luchtmengsel, dat volgens analyse in het algemeen 11,4 - 11,6 mol.% airmceniak bevat, katalytisch verbrand cp een platina-gaaskatalysator bij 900°C en 9,5 at., waarbijeen stlk-stofhoudend gas wordt verkregen dat stikstofoxyde, waterdairp, wat oncmgezette zuurstof (3 vol.%) en voor de rest stikstof 30 bevat. Cp een plaats in de AOP-eenheid waar het gas is afgekoeld tot 540 °C, wordt een (feel van het gas door een pijpleiding af gevoerd met een snelheid van 63,6 kg/uur, en door een warmte-uitwisselaar geleid, waarin het wordt af gekoeld tot 190°C in 1,5 sec. alvorens het wordt toegevoerd aan een reaktorbuis, 35 waar het in contact wordt gebracht met een recirculerende aniline 8204497 14 oplossing net een stroonsnelheid van 95 1/min. De reaktorbuis mondt uit in een gas/vloeistofscheider met continue afvoer.

De reaktieproduktoplossing (1,3-difenyltriazeen, qpgelost in aniline) en gassen die in de reaktor gevormd zijn stromen in 5 de afscheider, waaruit continu vloeistof wordt afgevoerd.

Verse aniline wordt continu toegevoerd aan de vloeistofstroom, die uit de scheider komt met een snelheid van 216 kg/uur en de produktoplossing wordt continu afgevoerd am een constants inhoud in reaktor en scheider te handhaven. Ben deel van de af-10 gevoerde vloeistof wordt teruggewonnen en een deel wordt gere-circuleerd door een koeler (am reaktiewanrtfce uit een systeem af te voeren en een temperatuur van 50-55°C in de reaktor en de scheider te handhaven) en van daar naar de reaktor. De temperatuur bij de toevoer naar de reaktorbuis bedraagt 47-50°C; 15 de druk bij de toevoer naar de reaktor bedraagt 0,34 MPa en bij de uittree-qpening (in de gas/vloeistofscheider) 30 kPa.

Het volume van de reaktiebuis bedraagt 52 1. Een vloeistofvolume van 11 1 wordt gehandhaafd in de scheider, die een totaal volume heeft van 45 1.

20 Analyse van de monsters van de produktoplossing worden is weergegeven in de volgende tabel. De qpbrengst aan 1 ,3-difenyltriazeen, berekend op aniline, bedraagt 89% (17% aniline-cmzettingl.

qew.% 25 1,3-difenyltriazeen 16,3 p-aminoazobenzeen 1,77 o-aminoazobenzeen 0,16 aminodifenylen 0,07

Afvalgas (50-55 °C) dat de scheider verlaat, 30 bestaat uit stdkstof, 0,4 vol.% NO, 3 vol.% zuurstof, water en anilinedanp (geen NO2). Dit gas ward door een afvalgasleiding met een wandtemperatuur van 60°C gevoerd bij een druk van 30 kPa en een verblijftijd van 0,05 - 0,1 sec. alvorens in een water-wasser te worden gevoerd om aniline te verwijderen. Er treedt 35 geen afzetting van benzeendiazoniumnitraat op.

8204497 15

Vergelijkende proef

Ms het hierboven genoemde afvalgas 1% NO bevat, de mndtenperatuur 25°C bedraagt en de druk 0,1 MPa is, treedt in 5 sec. benzeendiazcmuitrdtraatafzetting op. Ms bovendien 5 de tenperatuur van het afvalgas dat de scheider verlaat 25°C

bedraagt, treedt in 5 sec. ook benzeerdiazoniurraiitraatafzetting qp op de wanden van de afvalgasleiding in 5 sec.

8204497

Claims (2)

1. Warkwijze voor het bereiden van een 1.3-di-aryltriazeen door een overmaat van een primair aromatisch mono-amine in de vloeibare fase in contact te brengen net een diazoteringsmiddel daarvoor en een restgas af te scheiden uit 5 de triazeen bevattende reactievloeis tof, met het kenmerk, dat men het restgas door een pijpleiding voert naar een systeem voor het afvoeren van afvalgas onder zodanige cmstandi^eden dat zich geen diazoniumnitraat op de warden van de pijpleiding afzet als gevolg van de temperatuur van de wanden, de beperkte 10 verblijftijd van het gas in de pijpleiding of de afwezigheid van stikstofdioxyde in het gas.

2. Werkwijze voor het bereiden van een 1.3-di-aryltriazeen door een arorratisch mono-amine te diazoteren met 15 een stikstofoxyde en het daarbij gevormde diazoniumzout te kqppelen met onomgezet mono-amine, waarbij men (a) aitmoniak katalytisch oxydeert met een gas, dat verdunde moleculaire 2uurstof bevat, onder vorming van een gasmengsel dat waterdamp en verdund NO bevat, waarbij NO een stikstof-20 oxyde component is, bestaande nit stikstofdicc^de of uit een mengsel van stikstofdioxyde en stikstofraonoxyde, waarin X gelijk is aan 1,1-2,0 en wel gelijk aan (1+n), waarbij n de N02“fractie van de stikstofoxydecomponent is en dat men vervolgens 25 (b) het gevormde gasmengsel met een temperatuur boven het dauw- punt van de erin aanwezige waterdanp in de vloeibare fase in contact brengt met een prinair, arcanatisch mono-amine, waarvan de eventueel erin aanwezige substituenten inert zijn ten opzichte van NO , waarbij men de terrperatour van het mono-30 amine houdt tussen 25 en 90°C en de reactie onderbreekt op een tijdstip, waarop nog ten minste 5 gewichts% onomgezet mono-amine aanwezig is, met het kenmerk, dat'men het restgas door een pijpleiding voert naar een systeem 8204497 17 voor het afvoeren van afvalgas onder zodanige onstandicfreden dat zich geen diazonitmnitraat op de wanden van de pi jpleiding afzet als gevolg van de tenperatuur van de wanden, de beperkte vexblijftijd van het gas in de pi jpleiding of de afwezigheid 5 van stikstofdioQ^de in het gas. : 8204497