JPS5918386B2 - 芳香族アミンのジアゾ化−カツプリングからの排ガス中の窒素酸化物反応の制御 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素環式芳香族第一モノアミン、たとえば、ア
ニリンのジアゾ化−カツプリングによる１・３−ジアリ
ールトリアゼン、例えば、１・３−ジフエニルトリアゼ
ンの生成においてジアゾ化一カツプリング反応から生ず
る排出ガス中の窒素酸化物反応の制御に関するものであ
る。

１・３−ジアリールトリアゼン（ジアゾアミノアリール
化合物ともよばれる）は、例えば、フリーデル・クラフ
ツ触媒の存在下で加熱によつて転位を起させ、芳香族ア
ミノアゾ化合物を生成することができる。

後者は、水素で還元して芳香族ジアミンを生成するのに
有用であり、このジアミンは、ポリマー、抗酸化剤等を
生成する際の中間体として有用である。米国特許第２８
９４９４２号には、０−５０℃（好ましくは２０−３０
℃）の温度において過剰な第一アリールモノアミンと、
鉱酸およびフリーテル・クラフツ触媒との混合物に無機
亜硝酸塩を加え、約４０−７５℃（好ましくは４５−５
５℃）まで加熱して、芳香族アミノアゾ化合物を生成す
る方法が開示されている。

アミンの一部がジアゾ化され、生じたジアゾニウム塩が
未反応のアミンとカツプリングしてジアゾアミノアリー
ル化合物を生じ、この化合物は触媒と加熱との共存効果
のもとで転位してアミノアゾ化合物になる。大規模操作
をすることを考えた場合、この方法の欠点の一つはジア
ゾ化反応の副生成物として生ずる塩、例えば、塩化ナト
リウムを分離し、処理する必要があるということである
。一世紀以上の期間にわたつて、ある種の窒素酸化物を
用いる第１芳香族アミンのジアゾ化について述べた刊行
物が時折発行されている。

例えば、Ｇｒｉｅｓｓは１８６２年にアニリンの冷アル
コール溶液に、すべてのアニリンがなくなるまで、亜硝
酸の弱い流れと彼が呼んだものを通じてジアゾアミノベ
ンゼンを合成する方法を報告している（Ａｒｌｎ．ｌ２
ｌ、黒３、２５７−２８０）。Ｇｒｉｅｓｓは亜硝酸を
表わすのに式゛ＮＯ３゛を用いているが、具体的には彼
のジアゾ化剤の組成、あるいはその誘導法については述
べていない。米国特許第２６２２０７８号（Ｋｌａａｓ
ｓｅｎｓら）には、水一ケトン混合物中でアミノ芳香族
スルホン酸のジアゾ化を行いジアゾニウム化合物を生ず
ることが開示されている。亜硝酸ガス（Ｎ２Ｏ３あるい
は、ほぼＮ２Ｏ３の組成に等しい組成のＮＯとＮＯ２の
混合物として記載されている）はＫｌａａｓｓｅｎｓら
の方法において有用であると発表されているが、２０℃
において、アセトンあるいはブタノンと水と硝酸との混
合物にこのガスを通じ、温度を３５℃以下に保ちながら
、この混合物にアミノ化合物を加えている。このように
Ｋｌａａｓｓｅｎｓらは亜硝酸を生成することになる条
件を用いた。更に、Ｋｌａａｓｓｅｎｓらはアミンを完
全に消費してジアゾニウム化合物を生成し、ジアゾニウ
ム化合物がカツプリングしないようにした。ＬＯｖｅｊ
Ｏｙらは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（Ａ）１９６８、２
３２５−８に、有機溶媒中の第一芳香族アミンと解離し
ていない液状三酸化二窒素との−８５℃での反応による
亜硝酸ジアゾニウムの生成、ならびに場合によつて少量
のジアゾアミノ化合物が単離されることを報告している
。

しかしながら、これはガス状の三酸化二窒素のアミンへ
の作用については説明していないし、主生成物としてジ
アゾアミノ化合物を生成するのに必要な条件についても
説明していない。水溶媒の不存在下に芳香族アミンをＮ
２Ｏ３ガスによつてジアゾ化し、ついでやはり水溶媒の
不存在下に生じたジアゾ化合物とフエノールあるいはナ
フトールとをカツプリングさせることが、特公昭３６−
１５６３１号公報（１９６１年、９月７日）に開示され
ている。

第一芳香族アミンはまた溶媒中で純粋な四酸化二窒素に
よつてジアゾ化される。

０．Ｎ．ｗｉｔｔ１Ｔａｇｂ１．Ｎａｔｆ．−Ｖｅｒｓ
．Ｂａｄｅｎ−Ｂａｄｅｎｌ８７９、１９４（Ｃｈｅｍ
．Ｚｅｎｔｒ．ｌ８８Ｏｌ、２２６）には純粋な無水四
酸化二窒素と無水ベンゼン溶液状のアニリンとの反応に
よつて硝酸ベンゼンジアゾニウムが得られることが報告
されている。

またＢ．ＨＯｕｓｔＯｎらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯ
ｃ．４７、３０１１−３０１８（１９２５）に無水ベン
ゼン溶液状のｏ−、ｍ−、およびｐ−ニトロアニリン−
の純粋な無水四酸化二窒素の作用によりジアゾアミノベ
ンゼン誘導体と同時に相当する硝酸ジアゾニウムが得ら
れることを報告している。本発明者による特願昭５１−
１４０８２９号（特開昭５２−６５２３０号）には、ア
ンモニアを酸化して得られる窒素酸化物を含むガス混合
物による第一芳香族モノアミンのジアゾ化一カツプリン
グ法が開示されている。

この方法は順に、希釈された分子状の酸素好ましくは空
気からなるガスでアンモニアを触媒的に（接触）酸化し
て、二酸化窒素（ＮＯ２）および二酸化窒素と一酸化窒
素との混合物からなる群から選ばれる希薄な窒素酸化物
成分を含むガス混合物を生成させ、この窒素酸化物成分
は式ＮＯｘで表わされ、こ匁でＸは（１＋ｎ）で、ｎは
窒素酸化物成分のＮＯ２の割合で、Ｘは通常１．１〜２
，０の値である；そして接触中にモノアミンの温度が約
２５℃〜９『Ｃ１好ましくは４『Ｃ〜６０℃の範囲にな
るように好ましくは約２５℃〜３５０℃の温度範囲の上
記ガス混合物を、好ましくは混ざりものがなく希釈され
てもいないの液相状の第一芳香族モノアミン、例えばア
ニリンと接触させ、その際未消費のモノアミンが少くと
も重量で５％、好ましくは４０％残るようにすることか
らなる。

この反応系のどこにおいても、芳香族ジアゾニウム硝酸
塩が蓄積すると、爆発の危険の可能性が出てくるので望
ましくない。反応混合物中に過剰なモノアミンが存在す
ると、はじめ硝酢ジアゾニウムを生じ、これが直ちにモ
ノアミンとカツプリングしてトリアゼンを生ずるので反
応混合物中にカツプリングしなかつた硝酸ジアゾニウム
が蓄積するのを防ぐことができる。更に、アンモニアか
ら窒素酸化物を含むガス混合物を生成するのに用いた酸
素含有ガス中に存在する希釈剤、通常、窒素から主にな
り、また、多分気相中の水分、モノアミンおよび１・３
−ジアリールトリアゼンと同時に未反応のＮＯｘと酸素
をも含む残留ガスは、トリアゼンを含む反応液体から分
離され、芳香族硝酸ジアゾニウムが導管の内壁に附着し
ないような条件下で、導管を通して廃ガス一処理装置に
導かれる。導管に硝酸ジアゾニウムが貯まるのを防ぐこ
とに関して、本発明は第一芳香族モノアミンをジアゾ化
することによつて未反応のモノアミンおよび一種類以上
の窒素酸化物を含む残留ガスができるいかなる処理法に
関しても有用な方法を提供する。その方法は次の（ａ）
〜（ｃ）のいずれかによる芳香族硝酸ジアゾニウムが導
管の内壁に附着しないような条件下で、残留ガスを導管
を通して排ガス処理系へ導くことからなつている：（ａ
）内壁を加熱してその温度を例えば、約５５℃〜１２５
゜Ｃの範囲の温度にする；（ｂ）ジアゾニウム塩の生成
条件に達する前にガス中に起らなければならない反応の
速度、例えば、分子状の酸素が存在する場合は一酸化窒
素から二酸化窒素への酸化反応の速度に応じて、ガスが
導管中に滞留する時間を制限する：あるいは（ｃ）ガス
中に二酸化窒素が存在しないこと。こｋで用いだ残留ガ
スという言葉は反応液体の蒸発によつて生じる蒸気並び
にガス／液体反応系から出る排ガスを表わす。例えば、
本発明の排ガス中の窒素酸化物反応の制御方法は、無機
亜硝酸塩と鉱酸とでアミンをジアゾ化し、そのために未
反応のモノアミンと一種類以上の窒素酸化物を含む蒸気
が反応バツトの排気道に存在するような反応系に用いる
ことができる（Ｆｉｌｌｐｐｕｉｃｈｅｖ、Ｓ．Ｆ．、
ら、ＡｎｉｌｉｎＯｋｒａｓＯｃｈｎａｙａＰｒＯｍ．
３、３５１−５、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ
２８、３７２０）。しかし後述するように、上記の特願
昭５１−１４０８２９号（特開昭５２−６５２３０号）
のジアソイヒ／カツプリング法は従来の方法よりまさつ
ているし、また本発明の排ガス中の窒素酸化物反応の制
御法はこのジアゾ化／カツプリング法に特に都合よく用
いられるので、このジアゾ化／カツプリング法について
先に説明する。ジアゾ化／カツプリング法以前は、熱ア
ンモニア酸化ガスを無機液体に吸収させ、例えば、亜硝
酸アンモニウム（米国特許第２７９７１４４号および第
２８０５１２２号）と亜硝酸ナトリウム（英国特許第１
３４７９０９号）を生成させたけれども、第一芳香族モ
ノアミン、すなわち、強力還元剤とアンモニアの酸化に
よつて得られた熱ガスとをいつしよにすることは、その
ような物質問の反応の制御に関して不確実さがある為に
、当業者の普通の傾向に反している。

しかしながら、予想に反して熱アンモニア酸化ガスと芳
香族モノアミンとの反応は、スムーズにしかも制御可能
な状態で行われることがわかつた。窒素酸化物のほかに
、アンモニアの酸化によつて生成されるＮＯｘを含むガ
ス混合物哄不活性な希釈剤、例えば、窒素および水蒸気
を含んでおり、ＮＯｘ濃度は通常約１０モルパーセント
〜１２モルパーセントである。このガス混合物はそのま
まモノアミンと接触させることができ、このことは実施
上、好ましいことである。この方法の範囲内であるけれ
ども、混合物とモノアミンを接触させる前に混合物から
水蒸気を除く点には利点はない。１・３−ジアリールト
リアゼンの収量を最大にする見地？から、上記の方法は
好ましくは次の条件を用いて行う、（１） ＮＯｘｆ）
ｘはおよそ１．３〜１．７である、（２）少くともモノ
アミンの６０％（重量）が、未反応のま匁残るような、
モノアミンと接触させるガス混合物の量および接触時間
；および（３）モノアミンと接触する直前のガス混合物
の温度１１０℃から２７５℃。

この方法において、アンモニアガスと稀釈された分子状
の酸素、好ましくは空気、からなるガスとをアンモニア
が酸化されて一酸化窒素（ＮＯ）になるように高温で触
媒上に通し；そして一酸化窒素、酸素、水蒸気および稀
釈剤、たとえば窒素との混合物からなる得られたガスを
一酸化窒素が完全にか、しかし好ましくは一部分のみが
酸化され、二酸化窒素（ＮＯ２）になるように冷却する
と、二酸化窒素（ＮＯ２）、好ましくはさらに一酸化窒
素、稀釈剤、水蒸気および用いた条件によつては、多分
いくらかの残留酸素をも含むガス混合物が得られる。

ガス混合物の窒素酸化物成分、すなわちＮＯ２あるいは
ＮＯ２／ＮＯは式ＮＯｘで表わされ、式中ｘは（１＋ｎ
）で通常およそ１．１から２の値である（ｎは窒素酸化
物成分のＮＯ２の割合である）、普通の場合、得られた
ガス混合物のＮＯｘ濃度はおよそ１０−１２ｍ０１ｅ％
であるが、下文に述べるようにおよそ１〜２０ｍ０１ｅ
％と、さらには約３０ｍ０１ｅ％までも範囲を広げるこ
とができ、そしてこのような濃度はジアゾ化／カツプリ
ング反応に用いることができる。それ故、上記の方法に
おいて、ジアゾ化／カツプリング反応に用いられる窒素
酸化物は希釈状態で存在する。

これにより、この方法のジアゾ化／カツプリングガスは
、ジアゾ化反応に関する文献に述べられている純粋なＮ
２Ｏ３およびＮ２Ｏ４から容易に区別できる。第一芳香
族モノアミンのジアゾ化／カツプリングはアンモニアの
酸化によつて生成させた希ＮＯｘガス混合物との接触に
よつて行うことができることがここに見出された。希ガ
ス混合物を用いることはジアゾ化ガスが容易に得られる
という利点があるのみならず、穏やかな、制御が簡単な
反応にすることができ、それ故、気−液界面における制
御不能な反応による収量の損失の可能性を減らすことが
できるという利点もある。又、従来の亜硝酸塩／酸ジア
ゾ化法とくらべて、この方法はめんどうな塩分離法を必
要とする塩副生物を生成しない。アンモニアおよびつい
で生じる一酸化窒素を高温において空気で酸化すると、
上で規定したＮＯｘを含むガス混合物を生成することは
、文献に詳細に述べられている。

酸化窒素に酸化するためには、通常およそ８００℃から
９５０℃の温度範囲で白金あるいは白金合金触媒を用い
る。圧力はおよそ大気圧から１２０ｐｓｉｇａ（９．１
６気圧）を用いる。酸素を多くした空気も用いることが
できる。アンモニア／空気混合物のアンモニア含有量は
通常、約１１ｍ０１ｅ％から１３ｍ０１ｅ％の範囲であ
り、酸素／アンモニアモル比はおよそ１，３／１から１
．７／１である。ＭｅｌｌＯｒのＣＯｍｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅＴｒｅａｔｉｓｅＯｎＩｎＯｒｇａｎｉｃａｎｄ
ＴｈｅＯｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．．ＶＯｌ
．、Ｓｕｐｐｌ．．Ｓｅｃ．ＸＸ［Ｘ；あるいは、Ｒｉ
ｅｇｅｌのＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｌ−ＹＥｄ．７、ＶａｎＮＯｓｔｒａｎ
ｄｌｌ９７４、Ｐｐ９４−９８、を参照すると更にくわ
しいことがわかる。

アンモニアの酸化にくらべて一酸化窒素の酸化は比較的
低い温度、すなわちおよそ１００℃〜５００℃の範囲で
起り、酸化速度は比較的低い温度でしかも比較的高い圧
力において速くなる。

窒素酸化物成分の酸化状態の尺度であるＮＯｘ成分中の
ｘの値は、圧力、温度およびＮＯ酸化装置中でのガスと
の接触時間を適当に選ぶことによつて変化させることが
でき、生成したＮＯｘのＮＯ２部分は接触時間と共に増
える。目的のＮＯ２の割合 ３を生成するのに必要な接
触時間は、さまざまな温度と圧力における既知の酸化速
度から決めることができる。ＮＯｘ成分はＮＯ２だけで
もよいが、好ましくはＮＯ２とＮＯとの混合物である。

ＮＯｘがＮＯ２だけ １の場合、すなわち、ｘが２の場
合は、１・３−ジアリールトリアゼンの収量が次のこと
のために減少しがちである：（１）反応体がアニリンの
場合は例えば、ｐ−ニトロアニリンとｏ−ニトロアニリ
ンを生成する競合二トロ化反応が起る；および（２）副
生成物として生じた硝酸の触媒作用によるトリアゼンの
アミノアゾ化合物への転位が起る。このニトロ化合物お
よびアミノアゾ化合物はジアミンに還元できる点でやは
り有用であるが、できるだけ多くのモノアミンをジアゾ
化／カツプリング段 ト階でトリアゼンに変えることが
望ましい、このようなわけで、ＮＯｘにおいてｘは２未
満であることが好ましい。ジアゾ化／カツプリング中、
アミノアゾ化合物の生成を最少にすると、その後の処理
がめんどうな副生成物の生成の可能性が減る。ＮＯｘ中
のｘの値は少くともおよそ１．１、好ましくは少くとも
およそ１．３であろう。混合物のＮＯ２部分が減少する
につれて、未使用の一酸化窒素が多くなり、従つてトリ
アゼンへの転化率が減少する。ＮＯ２部分が非常に少な
くなると、多量の未反応の酸化窒素を処理しなければな
らない。前述のように、めんどうな転位反応、ニトロ化
反応、酸化反応のすべて、あるいはいずれかが起る機会
が増えるのを避ける為に、Ｘの値は１．７より大きくな
い方が好ましい。副反応を最少にするのと同時に、酸化
窒素を十分利用するために、ＮＯｘ中のｘはおよそ１．
５（５０／５０Ｎ０２／ＮＯ混合物）に近い値、例えば
、約１．４から１．６が好ましい。酸化窒素の空気酸化
によつて生成したガス混合物のＮＯｘ濃度は、通常およ
そ１０−１２ｍ０１ｅ％で、酸素／アンモニアモル比と
収量とに依存し、比較的高い酸素／アンモニア比率と収
量は比較的高いＮＯｘ濃度に関連している。

理論的にはおよそ１７％ＮＯｘまで達成できる。例えば
、１〜２０モルパーセントの範囲のＮＯｘは希釈あるい
は水蒸気の除去によつて得られ、このような濃度の混合
物はジアゾ化／カツプリング段階に用いられる。比較的
高いＮＯｘ濃度、たとえば、およそ３０モルパーセント
までの混合物は１−２０パーセント混合物と更に高い濃
度の混合物を混合することによつて得られ、もちろん、
ジアゾ化／カツプリング段階で用いることができる。し
かし、約１２モルパーセント以上の濃度は、そのような
濃度にするために費用がかかるしまた、反応を制御する
のに有益な希釈効果がそこなわれるため好ましくない。
また、ジアゾ化／カツプリングにおいて、酸化窒素の酸
化によつて生成した混合物を希釈したり、あるいはこの
混合物から水蒸気を除いたりしても有益ではないように
思われる、よつてＮＯｘ濃度は１０−１２モルパーセン
トが好ましい。上記の方法においてモノアミンと接触す
る直前のＮＯｘを含むガス混合物の温度はおよそ２５℃
から３５０℃の範囲が好ましく、１１０℃から２７５℃
の方が更に好ましい。

通常の場合、混合物中に水蒸気が存在するが、ガスの温
度を少くとも１１０℃以上にすれば、ガスから水蒸気が
凝縮して、それに伴なつて１・３−ジアリールトリアゼ
ンのアミノアゾ化合物への転位に触媒作用を及ぼす硝酸
を生成することが妨げる。およそ３５０℃以上ではモノ
アミンの酸化分解が起り、更に、二酸化窒素が酸化窒素
と酸素とに分解する速度がノ 速くなるために、そのよ
うな温度において、ＮＯｘの比較的高い酸化状態を維持
することは一層むずかしくなる。２７５℃以上の温度は
酸素を除去すべき場合には好ましくなく、また後述する
ように必要な温度範囲にアミンを保つためには、急冷法
５が必要であるため好ましくない。

上記の方法ではジアゾ化のために、従来の方法で用いた
よりも相当熱いガスとモノアミンとをうまく接触させる
。ジアゾ化カツプリング温度、すなわちモノアミンがＮ
Ｏｘを含むガス混合物と接触する際に保た９れる温度は
、およそ２５゜Ｃから９０℃の範囲で、好ましくは４０
℃から６０℃である。９０℃以上の温度はトリアゼンが
不安定でその結果収量が減少するため用いない。

具体的な使用温度はいろいろな要因によつて決まる。ま
ず、アミンを熱いＮＯｘガス混合物と接触させると、熱
ガスからアミンへ伝わる熱ならびに反応熱の結果として
アミンの温度は上昇する。従つてこれらの発熱条件およ
び伝熱条件から生じ、また穏かな冷却方法、たとえば、
水冷によつて容易に得られる温度附近の反応温度を用い
るのが好都合である。また用いる反応温度はトリアゼン
の溶解度およびアミン消費量によつてもきまる。

もし均一な生成物を望むならば、実施する消費率レベル
においてトリアゼンがアミンに溶解する温度を用いるの
が望ましい。例えば、アニリンの約２０−４０％が使わ
れた場合、１・３−ジフエニルートリアゼンは５０−５
５℃でアニリンに十分溶解し、そのような温度で生成物
は均一である。約４０％以上の消費レベルにおいては、
均一にするためには一層高い温度が必要である。それ故
、アニリンのジアゾ化／カツプリングは、約４０％まで
の消費レベルにおいて約５０−５５゜Ｃの温度が特に好
ましく、高い消費レベルでは高い温度、すなわち約４０
％以上の消費レベルにおいては約９０℃までの温度が好
ましい。ジアゾ化カツプリング反応において約２５℃の
ような低い温度も用いることができる、アニリンの場合
２０％消費レベルにおいてはこの温度でも均一性が得ら
れる。

考えられるすべての要因、すなわち、収量、温度保持の
容易さ、生成物の均一性等に基いて約４０℃から６０℃
の範囲が好ましい。ジアゾ化カツプリング法は高い圧力
、通常硝酸酸化において用いられる、たとえば、約１２
０ｐｓｉｇａ（８．１６気圧）までの圧力を用いること
ができるが、大気圧でも十分行える。

上記の方法においては、はじめに生成したジアゾニウム
塩（亜硝酸塩あるいは硝酸塩）が直ちに未反応のモノア
ミンとカツプリングし、１・３− ，′ジアリールトリ
アゼンを生成するようにＮＯｘを含むガス混合物は過剰
なモノアミンと接触させる。

゛過剰な゛モノアミンというのは未消費あるいは未反応
のモノアミンが反応混合物に常に、少くとも約５％、好
ましくは４０％存在することを意味 ４する。もし、少
くとも約５％のモノアミンが未消費のままであり、ＮＯ
ｘと反応混合物との接触が妨げられるならば、反応混合
物中にカツプリングしない硝酸ジアゾニウムが蓄積する
のを避けるこフとができる。

モノアミンは液相状態で反応させる。

モノアミンが反応条件下で液体ならば、溶媒あるいは希
釈剤は必要ない。また経済的な理由からもこれらは混ざ
りものがなく希釈されてもいないの状態で用いるのが好
ましい。反応条件下でモノアミンが固体ならば、溶媒、
たとえば、ベンゼンもしくはキシレンのような芳香族炭
化水素または四塩化炭素もしくは塩化メチレンのような
ハロゲン化脂肪族炭化水素を用いる。液体モノアミンと
溶媒あるいは希釈液体が共存しても反応に不利な影響を
及ぼさない。生成したトリアゼンとの攪拌可能なスラリ
もしくはスラツシユあるいは溶液を生成するために、反
応混合物中に十分な液体が必要である。

そうしないと、たとえ過剰なモノアミンが存在しても、
反応混合物中へのガスの拡散は遅いのでガスとトリアゼ
ンとが反応して固体トリアゼンの表面に、硝酸ジアゾニ
ウムがたまつてしまう。この理由で、未消費のモノアミ
ンの量が５％のように低い場合には、撹拌できるように
他の溶媒を用いる。未消費のモノアミンが多量に存在す
る場合は反応混合物の必要な流動性は、比較的高い反応
温度を使用することにより、混ざりものがなく希釈され
てもいないのモノアミンでも得られる。好ましくは、反
応生成物は均一液体であり、そしてこのために混ざりも
のがなく希釈されてもいないのアミンを用いる場合、消
費されないアミンの量はトリアゼンに対する溶媒として
作用するのに十分な量であるのが好ましい。混ざりもの
がなく希釈されてもいない、溶解或いは希釈のいずれの
状態のモノアミンを使用するにせよ、少くともモノアミ
ンの約４０％、更に最も好ましくは少くとも約６０％が
消費されないままである間にＮＯｘガスと反応混合物と
の接触を破るのが好ましい。

未消費のモノアミンがおよそ４０％以下になると、転位
のためにトリアゼンの収量が急に減少する、また未消費
のモノアミンがおよそ６０％以下の場合でも収量の減少
は相当である。低濃度のトリアゼンを含む非常に多量の
物質を処理することをさけるために、好ましくは未使用
のモノアミンはおよそ８５％以上にはしない方がよい。
準回分式操作でＮＯｘガスをモノアミンに加え、反応混
合物の分析によつて測定したようなモノアミンの消費率
が所定の値に達したら、加えるのをやめる。連続的操作
においても、生成物の流れの分析によつて測定できるよ
うなモノアミンの消費率が所定値に達したとき生成物の
流れをガス流から分離する。反応混合物の攪拌は、反応
それ自体の過程には特別効果をあられさないが、ガスが
モノアミン中に分散するのを助け、またガスと液相との
接触を十分にする。

上記の方法は、ＮＯｘに不活性な置換基、たとえば、ア
ルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、および
ニトロ置換基を有する第一芳香族モノアミン並びに置換
基を有しない第一芳香族モノアミン、たとえば、アニリ
ン、α−ナフチルアミンおよびβ−ナフチルアミンのジ
アソイヒーカツプリングに適している。

好適なアルキル置換基、ハロアルキル置換基、およびア
ルコキシ置換基は炭素原子を１〜４個有する。適当な置
換基を有するモノアミンの中には、例えば、ｏ−トルイ
ジンおよびｍ−トルイジン；２・３−ジメチルアニリン
、２・５−ジメチルアニリン、２・６−ジメチルアニリ
ン、および３・５−ジメチルアニリン、トリフルオロメ
チルアニリン；およびｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、
ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリンおよびニ
トロアニリンが含まれる。排出ガス中の窒素酸化物反応
の制御 前述の反応から生じたトリアゼンを含む反応液体から分
離した残留ガスは、主にアンモニアから窒素酸化物を含
むガス混合物を生成するために用いた分子状の酸素を含
むガス中に存在する希釈剤からなつている。

酸素を含むガスは、通常空気であるから、ジアゾ化／カ
ツプリング反応によつて生じるガスは、通常主に窒素で
、更に少量の水分、モノアミン、１・３−ジアリールト
リアゼン、未反応のＮＯｘ、および多分酸素も含んでい
る。残留ガス中の水分、モノアミン、およびトリアゼン
の量は反応容器中の温度と圧力とによつてきまる。モノ
アミンと接触したＮＯｘが酸化窒素と二酸化窒素の混合
物である場合は、残留ガス中のＮＯｘは通常ＮＯのみで
ある。出発のＮＯｘがＮＯ２で、反応容器中でのガス／
液体の接触の程度がＮＯ２を完全に反応させるのに十分
でない場合には、ＮＯ２が残留ガス中に出てくることが
ある。残留ガス中の酸化窒素濃度ははじめのガス混合物
中の酸化状態すなわち、モノアミンと接触したＮＯｘ中
のＸの値によつてきまる。残留ガス中のＮＯ濃度が高い
ほどＸの値は小さくなる。最初のＮＯｘのＸの値が１．
３から２．０の範囲の場合、残留ガス中のＮＯ濃度は体
積で０．０７から３．２％まで変化し、最初のＮＯｘ中
のＸの値が１．６５の時は、ＮＯ濃度は体積で０．４４
％であることがわかつた。先の論文（例えば、Ｄｒａｇ
Ｏ．Ｒ．Ｓ・・他・Ｊ・Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．８３
、１８１９−１８２２（１９６１）に反して第一芳香族
モノアミンは酸化窒素と反応せず、しかも残留ガス中に
二酸化窒素が存在しないとジアゾニウム塩は生成されな
いことがわかつた。上述のように、反応液体から二酸化
窒素を分離するので残留ガス中には通常二酸化窒素はな
いが、分子状の酸素と一酸化窒素とがあれば、二酸化窒
素が生成され得る。それ故本方法の一つの具体例におい
ては、実質的に酸素を含まないＮＯｘ一含有のガス混合
物、すなわち、酸素を５００ｐ．ｐ．ｍ．未満しか含ま
ないガス混合物をジアゾ化／カツプリング反応に用いる
ことによつて、残留ガス中に分子状の酸素が存在しない
ようにする。このようにして、酸素の濃度が低いために
残留ガスの酸化窒素が酸化されて二酸化窒素になる速度
は最小になる。ジアゾ化／カツプリング反応に用いるガ
ス混合物中の酸素をほとんどなくすためには本方法のア
ンモニア酸化段階におけるアンモニア／酸素を含むガス
混合物のアンモニア濃度を、好ましくは、完全な操作範
囲内でできるだけ高く例えば、約１１〜１３モルパーセ
ントにする。また、一酸化窒素酸化においては接触時間
が十分で酸素が完全になくなる。また生成されたガス混
合物の温度は大気圧のもとでは約２７５℃以上にはなら
ず、そのために逆反応、すなわち、二酸化窒素が一酸化
窒素と酸素とに分解すること、が起る可能性は最小にな
る。本方法の他の具体例においては、残留ガス中に分子
状の酸素があり、次のいずれかによつてガスを処理装置
へ導く導管の内壁に硝酸ジアゾニウムが附着するのを防
いでいる：（ａ）硝酸ジアゾニウムが生じる前に、ガス
が処理装置（例えば、そこでアミンをガスから分離した
りあるいはガスを高い減退（Ａｂａｔｅｍｅｎｔ）温度
にさらしたりする）に入るように、ガスが導管内にとど
まる時間を制限すること。

あるいは（ｂ）硝酸ジアゾニウムの分解速度が少くとも
硝酸ジアゾニウムの生成速度と同じになるくらいの高い
温度、たとえば、硝酸ベンゼンジアゾニウムの場合には
約５０℃以上の温度、に導管の壁を保つこと。硝酸ジア
ゾニウムが生成されるまでの時間はガスの成分と濃度お
よび硝酸ジアゾニウム生成の条件に達するまでにガス中
に起る反応速度によつてきまる。

反応液体からガスが分離されるときに残留ガス中に二酸
化窒素が存在するというまれな情況において、硝酸ジア
ゾニウムが最も速く生成されるであろう。これは、単独
であるいは、通常存在する一酸化窒素と一緒に存在する
二酸化窒素はすみやかにモノアミンと反応して、モノア
ミンが過剰にあるときは、１・３−ジアリールトリアゼ
ンを生成し、また窒素酸化物が過剰にあるときは硝酸ジ
アゾニウムを生成するからである。モノアミンはすぐな
くなり、窒素酸化物が過剰になるから、モノアミン一窒
素酸化物反応の生成物は硝酸ジアゾニウムになる。この
ような状態において硝酸ジアゾニウムが直ちに導管壁に
付着するかもしれずそのためにその蓄積を防ぐために、
生成される塩を分解する方法が必要になる。それ故、反
応液体から分離された残留ガスが二酸化窒素を含んでい
る場合は、導管内壁を硝酸ジアゾニウムの分解温度（硝
酸ベンゼンジアゾニウムの場合は約５０℃以上）例えば
、約５５℃〜１２５℃の範囲の温度以上に保つ。もし反
応液体から分離される残留ガスが、分子状の酸素を含み
、しかし二酸化窒素を含まず、従つて導管内のガス中の
二酸化窒素の存在がガス中の酸化窒素と酸素との反応に
由来するものならば、ガスが導管内にある時間を制御す
れば硝酸ジアゾニウムの蓄積を防ぐことができる。

アミンがジアゾニウム塩あるいはトリアゼンを生成する
反応にくらべて、一酸化窒素と酸素との反応は遅く数秒
間は硝酸ジアゾニウムの附着は起らないであろう、正確
な時間は導管内の状態によつてきまる。例えば、温度５
０℃、圧力１気圧で、１％（体積）硝酸、３％酸素およ
び０．５％アニリンを含む残留ガスを内壁の温度が２５
℃〜３５℃の排ガスラインに通す場合、およそ５秒間で
硝酸ベンゼンジアゾニウムが内壁に附着する。それ故、
このような場合、本方法では導管内にガスがとどまる時
間をおよそ４秒以下に制限することによつて実施するこ
とができる。ガスの圧力が高ければ高い程、あるいは一
酸化窒素あるいは酸素の濃度が高ければ高い程、硝酸ジ
アゾニウムの附着を防ぐためには滞留時間を短くする。
例えば、今述べた条件において、一酸化窒素の濃度は１
．５％まで高くなるので、最大滞留時間は２秒に下げる
べきである。それ故、本方法において、残留ガス中に酸
素がありそして導管内にガスが滞留する時間が硝酸ジア
ゾニウムが生ずる程長い場合には、導管の内壁を硝酸塩
の分解温度以上にする。

用いる最低内壁温度は確実にジアゾニウム塩が生成され
ると同時に分解する温度、すなわち、硝酸ベンゼンジア
ゾニウムの場合は約５５℃であろう。最高温度は主に排
ガス中にある他の物質、例えば、トリアゼンの熱挙動と
経済的考慮によつてきまる。これらの要因に基いで、内
壁温度は通常約５５℃〜１２５℃の範囲であろう。硝酸
ベンゼンジアゾニウムがある場合には約５５℃から７５
℃の範囲が好ましい。本方法の好ましい具体例において
、残留ガス中に酸素がある場合は、前述のように導管の
内壁を加熱したり、導管内にガスがとどまる時間を制限
したりする。

このことは、導管内に硝酸ジアゾニウムがたまること、
すなわち、前述のように潜在的に危険な状態を避けるた
めに用いる手段において充分な余裕を与えることになる
。もちろん、残留ガスが５００ｐ．ｐ．ｍ．以下の酸素
を含んでいる、特に比較的高い圧力において、残留ガス
中のＮＯ濃度および酸素濃度が５００ｐ．ｐ．ｍ．点に
近い場合でさえ、これらの方法の一つあるいは両方を用
いることができる。約２００ｐ．ｐ．ｍ．の酸素濃度を
用いれば、ＮＯ濃度が２％で圧力が５ｐａｉｇａ（０．
３気圧）の場合には、硝酸ジアゾニウムが附着するまで
には１７秒以上かかるかもしれない０そのような場合に
は、通常滞留時間を制限する必要はない。しかし、ガス
濃度と圧力の他の組合せの場合には、滞留時間と内壁温
度あるいはそのいづれかを制御する。以下の実施例で本
発明を説明する。

実施例 １ １２．１モルパーセントのアンモニア、１８．１モルパ
ーセントの酸素および１．７モルパーセントの水蒸気（
周囲の空気から）を含むアンモニア／空気混合物を圧力
１２０ｐｓｉ（９．１６気圧）で９００℃に加熱した白
金一ロジウム合金（１０％ロジウム）金網触媒上に通す
と、４．５％ＮＯ、６，８％ＮＯ２、６８．８％窒素お
よび１９．９％水蒸気（１１．３％ＮＯｘ濃度；ｘ−１
．６）の組成（モル）をもつガス混合物が得られる。

このガス混合物を２００℃まで冷却しほぼ同じ圧力に保
つ。この後者の条件下でおよそ３秒間で酸素がすべてな
くなる。攪拌器、外部凝縮スリーブ管、加熱された側板
ガス導入用毛細管（反応器の底附近）、熱電対および長
さ１５０ｍｍの水冷凝縮器に連結した長さ１５０ｍｍの
上部排出管のついた１５０−ｍｌガラス反応器に、室温
でアニリン（１３２．４７）を入れる。

平均温度２００℃（１７５−２２５℃）で圧力１気圧の
上記のガス混合物を１分間に３４２ｍ１の速度で加熱ガ
ス導入管から室温のアニリンに加える。

ガスを加える間、１分間に約２０００回転でアニリンを
攪拌する。アニリンの大体の温度は４５−５０℃に上昇
する。そして空冷によつてその温度に保つ。排ガス（０
．５−０．７体積％のＮＯを含み、ＮＯ２および酸素は
含まない）を１分間に２７４ｍ１の速さで排出管と凝縮
器を通して反応器から除き、空気中に出す。２５℃の排
出管と凝縮器内にある時間は約１１秒である。

排ガス管に硝酸ベンゼンジアゾニウムの附着は認められ
ない。１８０分後にガスを流すのをやめ、そこで反応混
合物を３０℃まで冷却し、有機相を水相から分離する。

中和後有機相（１３３．２グラム）の組成は、重量で、
次のとおりである：１９．８％の１・３−ジフエニルト
リアゼン、１，６３％Ｐ−アミノアゾベンゼン、０．１
２１％ｏ−アミノアゾベンゼン、０．１７７％ｏ−、ｍ
−、およびｐ−アミノジフエニール、０．０８６％ＨＮ
Ｏ３、１．９％Ｈ２Ｏおよび７３．１％アニリン。確認
できる総有機生成物に基づく％で、アニリンの２１．７
％は１８０分後に生成物に変る。このことに基づいて、
１・３ジフエニールトリアゼンの収率は９１．１％（ア
ニリンから誘導された確認できる総固体の重量で割つた
トリアゼンの重量）。上述の方法においてアニリンの代
りにｏ−トルイジンあるいはｍ−トルイジンを用いると
、それぞれ、１・３−０−トリールトリアゼンあるいは
１・３−ｍ−トリールトリアゼンが同じ結果で得られる
。

実施例 ２ 水冷してアニリンの温度を２５℃に保つことを除いては
、実施例１に述べた方法の通りに行う。

有機相の重量は１３９．８グラムである。２０．３％の
アニリンが変化して、１・３−ジフエニールトリアゼン
の収率は９６．１％で、ｐ−アミノアゾベンゼンは３．
８％、ｏ−アミノアゾベンゼンは０．２６％である。

２５℃の排ガスは０．５−７％のＮＯ、窒素、アニリン
、および水分を含んでいる（ＮＯ２あるいは酸素は含ま
ない）。

２５℃において１１秒の滞留時間では排出管や凝縮器の
内壁に硝酸ベンゼンジアゾニウムの附着は認められない
。

実施例 ３３００ｍ１の反応容器を用い、また用いたガ
ス混合物の組成（モル）は、１０％ＮＯ２と９０％窒素
とであることを除いては実施例１で述べた方法の繰返し
である。

この混合物はアンモニアのモル濃度が１０．７％で酸素
のモル濃度が１８，１％の場合に得られ、その後水蒸気
を生成ガスから除く。この場合、２５℃において、ガス
混合物を１分間に３７５ｍ１の速さでアニリン（１９９
，５７）中に送ると、アニリンの温度は３５゜Ｃに上昇
する。２０４秒後にガスを流すのをやめる。

有機相の重量は２０６．７７である。４２．２％のアニ
リンが変化して、１・３−ジフエニールトリアゼンの収
率は４２．４％で、ｐ−アミノアゾベンゼン３１．６％
、ｐ−ニトロアニリン１６．３％およびｏ−ニトロアニ
リン９．９％である。

排ガス（窒素、７００ｐ．ｐ．ｍ．Ｎ０２、アニリン、
水蒸気、酸素は含まず）を凝縮器中で１０℃まで冷却し
てアニリン蒸気とトリアゼン蒸気とを凝縮して排出する
。約Ｊｌ５℃の排ガス装置内にある時間は、８．５秒で
ある。硝酸ジアゾニウム塩の附着は認められない。実施
例 ４外部凝縮スリーブ管、二個の加熱された側枝毛細
管状のガス導入管（反応容器の底附近）、熱電９対およ
び長さ１５０ｍｍの水冷凝縮器のついた１５０ｍ１のガ
ラス反応容器に室温のアニリン（６９．９ｙ）を入れる
。

平均温度２００℃（１７５ 力１気圧で、５．４％ＮＯ２、２．９％ＮＯ、１７％水
蒸気および７４．７％窒素の組成をもつガス混合物を１
分間に１５０ｍ１の速度で加熱ガス導入管から室温のア
ニリンに加える。

平均温度２００℃、圧力１気圧で３％酸素と９７％の窒
素の組成をもつ第２のガス混合物を１分間に１２５ｍ１
の速度で第２の加熱ガス導入管からアニリンに加え、最
終成分を２．９％ＮＯ２、１．６％ＮＯ、９．１％水蒸
気、１．４％０２および８５％窒素にする。この混合物
はアンモニアの酸化によつて生成され、ついで本方法に
従つて窒素で希釈して、４．５％のＮＯｘ濃度になるガ
スににている。ガスを加える間、１分間に約１０００回
転でアニリンを撹拌する。大体の温度は４５０−５０℃
まで上昇し、空冷してその温度に保つ。２１１分後にガ
スを流すのをやめる。

アニリンの２４，８％が変化して、１・３−ジフエニー
ルトリアゼンの収率は７６．６％で、ｐ−アミノアゾベ
ンゼン１９．３％、ｏ−アミノアゾベンゼン１．６％、
ｐ−ニトロアニリン１．５％、およびｏ−ニトロアニリ
ン１．０％である。排ガスは０．５体積パーセントのＮ
Ｏと１．４体積パーセントの酸素を含んでいる。

大体９秒間排ガス管中にガスがあつても２５℃の内壁に
は硝酸ベンゼンジアゾニウムは附着しない。実施例 ５ 本発明の方法は以下のような連続法で行つた。

（ａ）窒素酸化物を含むガス混合物一酸化窒素と空気を
７９ｐｓｉｇ（６．４気圧）で、それぞれ１分間当り０
．１１７および０．１４５標準立方フイート（３．３１
および４．１０１）の速度で導管を通して反応容器へ入
れる、加えた酸素の９５−９７％が反応してＮＯｘ（式
中ｘ＝１．５）を生成するように滞留時間を十分にする
。

１分間当り０．８２標準立方フイート（２３１）の速度
で加熱した窒素を生成ガスに加え、７４℃において、Ｎ
ＯｘｌＯ．８モルパーセントおよび残留酸素０．１４モ
ルバーセント以下を含む最終ガス流を得る。

このガス混合物は、水分を除けば、３０℃において相対
湿度８０％の空気中で１２．３％のアンモニアを燃焼さ
せて生成するガスに似ている。（ｂ）アニリン／ＮＯｘ
反応 アニリンと水分（水分は（ａ）項で述べたアンモニアの
酸化法のガス中に存在するのと同じ量）ＺＵをそれぞれ
１１０ミリリツトル／分および４．６ミリリツトル／分
の速度で水冷凝縮器を通して、連続的に引くように設計
した蒸気一液体分離器に導く。

反応生成物の溶液（アニリンに溶解した１・３−ジフエ
ニールトリアゼン）および管状反応容器で生成されたガ
スも分離器へ通し、一定のレベルを保つ為に液体を分離
器から連続的に吸引する。吸引した液体の一部は回収し
そしてその一部は４０−５０℃の温度を保つために冷却
器を再循環させ、それから一分間当り約２３００ミリリ
ツトルの速度で管状反応容器に導く。（ａ）項で述べた
ように生成された窒素を含むＮＯｘ流を再循環アニリン
溶液流といつしよに反応容器に通じ、生成物（液体とガ
ス）を前述のように分離器に通す。

凝縮器（アニリンと１・３−ジフエニールトリアゼン蒸
気）内でガスを１６℃まで冷却し、排出する。排出ガス
の分析からＮＯは１．３４％でＮＯ２はないことがわか
る（９０％ＮＯ２が使われた）６時間の操作中、７分間
隔で周期的にサンプリングし、分析すると（体積で）１
９．０％の１・３−ジフエニルトリアゼン、１．２％ｐ
−アミノアゾベンゼン、および０．０５％アミノジフエ
ニルがあることがわかる。

未反応のアニリンは７６％である。これに基いて、１・
３−ジフエニールトリアゼンの収量は９３％である。実
施例 ６ 硝酸の生成に関係する市販のアンモニア酸化（ＡＯＰ）
装置からの窒素を含むガス流の一部を連続的に引き１５
５分間アニリンと反応させる。

ＡＯＰ装置内で、分析によつて１１．４−１１，６モル
パーセントのアンモニアを必ず含むアンモニア一空気混
合物を約９００℃、１２５ｐｓｉｇ（９．５気圧）にお
いて、白金金網触媒上で接触反応的に燃焼させ、一酸化
窒素、水蒸気、いくつかの未反応の酸素（体積で３％）
および残余窒素を含む亜酸化窒素ガス（ＮｉｔｒＯｕｓ
ｇａｓ）を生成する。ガスを約５４０℃迄冷却したＡＯ
Ｐ装置中のある点において、１分間当り２５ガロン（９
５リツトル）の流速で再循環アニリン溶液と接触させる
反応管へ入れる前に、約１．５秒間で１９０℃まで冷や
す熱交換体を通してガスの１部を１時間当り１４０ポン
ド（６３．６キログラム）の速度で導管によつて出す。
反応管の出口は連続的に引くように設計されたガス／液
体分離器内にある。連続的に分離器から液体を引きなが
ら反応生成物の溶液（アニリンに溶けた１・３−ジフエ
ニールトリアゼン）と反応容器内に生じたガスを分離器
内へ入れる。１時間当り４８０ポンド（２１６キログラ
ム）の速度で、分離器から出る液体流に新しいアニリン
を連続的に加え、反応器および分離器の中に一定量を保
つために、生成物の溶液を連続的に吸引する。

吸引した液体の一部は回収し、またその一部は冷却器（
反応熱を除き、反応容器と分離器内の温度を５０−５５
℃に保つために）を通して再循環させ反応器へ入れる。
反応管の入口の温度は４７５０℃である；反応容器の入
口の圧力は３５ｐｓｉｇ（３．４気圧）でその出口（ガ
ス／液体分離器）の圧力は４ｐｓｉｇ（０．３気圧）で
ある。反応管の体積は０．１８６立方フイート（５．２
リツトル）である。総体積が約１２ガロン（４５リツト
ル）の分離器内に、常に溶液を約３ガロン（１１リツト
ル）入れておく。生成物の溶液のサンプルを分析すると
、次表のような結果が得られた。

アニリンに基いて、１・３−ジフエニルトリアゼンの収
率は８９パーセント（１７％のアニリンが転位）。分離
器から除いた排ガス（５０−５５℃）は、窒素、０．４
体積パーセントのＮＯ、３体積％の酸素、水分およびア
ニリン蒸気（ＮＯ２を含まず）からなつている。

アニリンを除くために水を入れる前に４ｐｓｉｇａ（１
．３気圧）、内在時間は０．０５０．１秒でこのガスを
内壁温度６０℃の排ガスラインに通す。対照実験 前述の排ガスが１％ＮＯを含み、内壁温度が２５℃、圧
力が１気圧ならば、５秒間で硝酸ベンゼンジアゾニウム
が附着する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相状の炭素環式芳香族第一モノアミンのジアゾ化
   とカップリングにより１・３−ジアリールトリアゼンを
   製造する方法であつて、それにより生じたトリアゼン含
   有反応液体から、１種または２種以上の窒素酸化物と未
   反応の炭素環式芳香族第一モノアミンとを含有する残留
   ガスを分離して、該残留ガスを導管を通して廃ガス処理
   装置に導く方法において：（１）残留ガスが通過してい
   る導管の器壁を加熱する；（２）導管の器壁に炭素環式
   芳香族ジアゾニウム硝酸塩が析出するより前に残留ガス
   を導管から送り出してしまう；および（３）モノアミン
   を、二酸化窒素と一酸化窒素からなり実質的に酸素を含
   まないガス混合物とジアゾ化／カップリングさせる、と
   いう工程のうちの少なくとも１つを実施することを特徴
   とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、反応液
   体から分離されて導管内に入るときの残留ガスが二酸化
   窒素を含有しており、導管の器壁を約５５〜１２５℃の
   範囲の温度に維持する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、反応液
   体から分離されて導管内に入るときの残留ガスが一酸化
   窒素を含有するが、二酸化窒素は実質的に含有せず、か
   つ分子状酸素も本質的に存在しない方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、反応液
   体から分離されて導管内に入るときの残留ガスが一酸化
   窒素と分子状酸素を含有するが、二酸化窒素は実質的に
   含有せず、導管の器壁を約５５〜１２５℃の範囲の温度
   に維持する方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、反応液
   体から分離されて導管内に入るときの残留ガスが一酸化
   窒素と分子状酸素を含有するが、二酸化窒素は実質的に
   含有せず、残留ガスは約４秒以内に導管から送り出され
   る方法。 ６ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、炭素環
   式芳香族第一モノアミンがアニリンであり、該温度が約
   ５５〜７５℃の範囲内である方法。 ７ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、前記の
   反応液体が、前記第一モノアミンと、希釈された分子状
   酸素を含有するガスによりアンモニアを接触酸化して得
   た、二酸化窒素と一酸化窒素の希薄混合物を含有するが
   、実質的に酸素を含有しないガス混合物との接触により
   生じたものである方法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、二酸化
   窒素または二酸化窒素と一酸化窒素との混合物からなる
   希薄窒素酸化物成分を含有するガス混合物と液相状の過
   剰の炭素環式芳香族第一モノアミンとを接触させて１・
   ３−ジアリールトリアゼンを製造し、トリアゼンを含有
   する反応液体から１種または２種以上の窒素酸化物と未
   反応の炭素環式芳香族第一モノアミンとを含有する残留
   ガスを分離し、該残留ガスを器壁が５５〜１２５℃の範
   囲に維持された導管を通して廃ガス処理装置に導くこと
   を特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法であつて、該残留
   ガスが約４秒以内に導管から送り出される方法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の方法であつて、反応
   液体から分離されて導管内に入るときの残留ガスが一酸
   化窒素と分子状酸素を含有するが、二酸化窒素を実質的
   に含有しない方法。