JPS5948820B2 - アリ−ルジアゾニウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents
アリ−ルジアゾニウム塩水溶液の製造方法Info
- Publication number
- JPS5948820B2 JPS5948820B2 JP54025468A JP2546879A JPS5948820B2 JP S5948820 B2 JPS5948820 B2 JP S5948820B2 JP 54025468 A JP54025468 A JP 54025468A JP 2546879 A JP2546879 A JP 2546879A JP S5948820 B2 JPS5948820 B2 JP S5948820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- mixture
- diazonium salt
- aqueous solution
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族アミンのジアゾニウム塩水溶液の製造方
法に関する。
法に関する。
アミン塩と遊離酸を含有する媒質中に亜硝、酸アルカリ
金属塩を逐次的に加えることによりジアゾニウム塩水溶
液を製造することは既知である。
金属塩を逐次的に加えることによりジアゾニウム塩水溶
液を製造することは既知である。
そのような方法はジアゾニウム塩の収率に関しては満足
されている。けれども、これらの方法は工業的観点から
は著しく不利である。事実、反応中無機誘導体（一般に
塩化ナトリウムおよび類似物）が化学量論的量で製造さ
れ、これらは汚染を減少させる目的で分離し、かつ、処
理しなければならない。ジアゾ化剤として窒素酸化物の
混合物を使用する、二、三のジアゾ化法が文献に記述さ
れている。
されている。けれども、これらの方法は工業的観点から
は著しく不利である。事実、反応中無機誘導体（一般に
塩化ナトリウムおよび類似物）が化学量論的量で製造さ
れ、これらは汚染を減少させる目的で分離し、かつ、処
理しなければならない。ジアゾ化剤として窒素酸化物の
混合物を使用する、二、三のジアゾ化法が文献に記述さ
れている。
窒素酸化物の混合物によるジアゾ化は本質的に遊離アミ
ンまたはアミン塩（塩酸塩または類似物）について有機
媒質（エチルエーテル、ベンゼンまたはジメチルホルム
アミド）中で行なわれていた。一酸化窒素Ｎｏは断然最
も良いジアゾ化剤であつたことが示されていた〔Ｊ、リ
ガウデイ（Ｒｉｇａｕｄｙ）他の研究「ｃｏｍｐｔｅｓ
−ｒｅｎｕｓｄｅ１’ａｃａｄ’ｅｍｉｅｄｅｓｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ」 ：２５８（４）１、５２９−３１（１９
６４）、２５８（１９）４、７９９−８０２（１９６４
）および２６１（２５）５、５１６−１９（１９６５）
〕。ジアゾ化剤として二酸化窒素、ＮＯ２またはΞ酸化
二窒素、Ｎ２０３を使用するときは不満足な結果が得ら
れることがこれらの報文に示されていた。特公昭４２−
４３３１号公報は遊離塩酸を含有するアニリン塩酸塩溶
液に純粋なＮｏを加えることにより水溶液中でジアゾニ
ウム塩酸塩を製造する方法を記述している。
ンまたはアミン塩（塩酸塩または類似物）について有機
媒質（エチルエーテル、ベンゼンまたはジメチルホルム
アミド）中で行なわれていた。一酸化窒素Ｎｏは断然最
も良いジアゾ化剤であつたことが示されていた〔Ｊ、リ
ガウデイ（Ｒｉｇａｕｄｙ）他の研究「ｃｏｍｐｔｅｓ
−ｒｅｎｕｓｄｅ１’ａｃａｄ’ｅｍｉｅｄｅｓｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ」 ：２５８（４）１、５２９−３１（１９
６４）、２５８（１９）４、７９９−８０２（１９６４
）および２６１（２５）５、５１６−１９（１９６５）
〕。ジアゾ化剤として二酸化窒素、ＮＯ２またはΞ酸化
二窒素、Ｎ２０３を使用するときは不満足な結果が得ら
れることがこれらの報文に示されていた。特公昭４２−
４３３１号公報は遊離塩酸を含有するアニリン塩酸塩溶
液に純粋なＮｏを加えることにより水溶液中でジアゾニ
ウム塩酸塩を製造する方法を記述している。
特にこの明細書では二酸化窒素ＮＯ２による一酸化窒素
Ｎｏの汚染を避けることを特にすすめている。更にＡ．
サンフオーチエ（ＳａｎｆＯｕｒｃｈｅ）およびＪ．ビ
ユロ一（Ｂｕｒｅａｕ）の報告書〔ＣＯｍｐｔｅｓ−Ｒ
ｅｎｄｕｓｄｅｌ′Ｃａｄｅｆｎｉｅｄｅｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ，２Ｏ２６６−６９６／１（１９３６）〕はジアゾ
化剤として過酸化窒素ＮＯ，、またはＮＯおよびＮＯ２
の等モル混合物を使用することが可能であることを示し
た。
Ｎｏの汚染を避けることを特にすすめている。更にＡ．
サンフオーチエ（ＳａｎｆＯｕｒｃｈｅ）およびＪ．ビ
ユロ一（Ｂｕｒｅａｕ）の報告書〔ＣＯｍｐｔｅｓ−Ｒ
ｅｎｄｕｓｄｅｌ′Ｃａｄｅｆｎｉｅｄｅｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ，２Ｏ２６６−６９６／１（１９３６）〕はジアゾ
化剤として過酸化窒素ＮＯ，、またはＮＯおよびＮＯ２
の等モル混合物を使用することが可能であることを示し
た。
任意的に若干の遊離酸を含有するアミン塩の水溶液とＮ
ＯまたはＮＯ２またはＮＯおよびＮＯ２の等モル混合物
とを反応させることによりジアゾ化を行う時、使用した
ジアゾ化剤に対し、ジアゾニウム塩の収率は５０％程度
であることが判明している。
ＯまたはＮＯ２またはＮＯおよびＮＯ２の等モル混合物
とを反応させることによりジアゾ化を行う時、使用した
ジアゾ化剤に対し、ジアゾニウム塩の収率は５０％程度
であることが判明している。
更に一酸化窒素ＮＯは速度論の観点から緩慢なジアゾ化
剤であることが認められている。その上二酸化窒素ＮＯ
２を使用することは硝酸の形成を伴い、これは付加的な
強酸の発生と確実な増加のために、勿論工業観点からは
不利である。ジアゾ化剤として使用する窒素酸化物を芳
香族アミン塩水溶液と反応させてジアゾニウム塩水溶液
を製造する際に、ガス状混合物中の一酸化窒素が実質上
過剰である一酸化窒素と二酸化窒素の混合物を用いるこ
とを特徴とする方法が見出された。この方法が本発明の
主題である。一酸化窒素が濃いそのような混合物を使用
することにより塩の形で水に溶解し、または懸濁させて
ある芳香族アミンを、迅速な速度で、かつ芳香族アミン
に対し、そして、消費したジアゾ化剤に対し定量的収率
でジアゾ化することが可能になる。
剤であることが認められている。その上二酸化窒素ＮＯ
２を使用することは硝酸の形成を伴い、これは付加的な
強酸の発生と確実な増加のために、勿論工業観点からは
不利である。ジアゾ化剤として使用する窒素酸化物を芳
香族アミン塩水溶液と反応させてジアゾニウム塩水溶液
を製造する際に、ガス状混合物中の一酸化窒素が実質上
過剰である一酸化窒素と二酸化窒素の混合物を用いるこ
とを特徴とする方法が見出された。この方法が本発明の
主題である。一酸化窒素が濃いそのような混合物を使用
することにより塩の形で水に溶解し、または懸濁させて
ある芳香族アミンを、迅速な速度で、かつ芳香族アミン
に対し、そして、消費したジアゾ化剤に対し定量的収率
でジアゾ化することが可能になる。
付加的な酸の発生は見られない。より正確には本発明の
方法で使用される窒素酸化物の混合物は平衡においてモ
ル比ＮＯ／ＮＯ２が２ないし１００、好ましくは４ない
し５０である、ＮＯ，ＮＯ２およびＮ２Ｏ３の混合物か
らなつている。
方法で使用される窒素酸化物の混合物は平衡においてモ
ル比ＮＯ／ＮＯ２が２ないし１００、好ましくは４ない
し５０である、ＮＯ，ＮＯ２およびＮ２Ｏ３の混合物か
らなつている。
本発明方法では、一酸化窒素ＮＯと二酸化窒素ＮＯ，を
単に混合することにより適当な窒素酸化物の混合物を製
造することができ、この混合物は環境温度で瞬時に平衡
になる。上記に示した限度内において、平衡で満足され
るべきモル比ＮＯ／ＮＯ２は、たとえば、２より大きい
モル比で最初に混合されるＮＯおよびＮＯ２で十分であ
り、これを達成する都合のよい方法は液化ＮＯ２にＮＯ
の気流を導入すること、からなつている。勿論、可視／
ＵＶ分光光度計のような適当な都合のよい装置を使用す
ることにより平衡でＮＯ，ＮＯ２およびＮ２Ｏ３の混合
物を監視することは可能である。もし、最初の混合物が
ＮＯを濃くするのに十分でなければ、更にＮＯを注入し
、平衡において新規な比率ＮＯ／ＮＯ２を２より大きく
することができる。環境温度で瞬間に平衡に戻るＮＯと
Ｎ２Ｏ３の混合物から出発することにより本発明の窒素
酸化物の混合物を製造することもできる。これを達成す
る簡単な方法は一酸化窒素の気流といつしよに反応器に
液化三酸化二窒素を導入することからなる。反応器から
排出する一酸化窒素を反応器に再循環することは明らか
に望ましい。モル比ＮＯ／Ｎ２Ｏ３は平衡でモル比ＮＯ
／ＮＯ２が２より大きくなるようモル比ＮＯ／Ｎ２Ｏ３
が選ばれねばならない。これは、もし、初期比率がＮＯ
／Ｎ２Ｏ３がそれ自身２より大きければ、都合よく達成
することができる。本発明で使用することができる窒素
酸化物の混合物は、もし必要ならば窒素のような不活性
ガスにより希釈することができる。
単に混合することにより適当な窒素酸化物の混合物を製
造することができ、この混合物は環境温度で瞬時に平衡
になる。上記に示した限度内において、平衡で満足され
るべきモル比ＮＯ／ＮＯ２は、たとえば、２より大きい
モル比で最初に混合されるＮＯおよびＮＯ２で十分であ
り、これを達成する都合のよい方法は液化ＮＯ２にＮＯ
の気流を導入すること、からなつている。勿論、可視／
ＵＶ分光光度計のような適当な都合のよい装置を使用す
ることにより平衡でＮＯ，ＮＯ２およびＮ２Ｏ３の混合
物を監視することは可能である。もし、最初の混合物が
ＮＯを濃くするのに十分でなければ、更にＮＯを注入し
、平衡において新規な比率ＮＯ／ＮＯ２を２より大きく
することができる。環境温度で瞬間に平衡に戻るＮＯと
Ｎ２Ｏ３の混合物から出発することにより本発明の窒素
酸化物の混合物を製造することもできる。これを達成す
る簡単な方法は一酸化窒素の気流といつしよに反応器に
液化三酸化二窒素を導入することからなる。反応器から
排出する一酸化窒素を反応器に再循環することは明らか
に望ましい。モル比ＮＯ／Ｎ２Ｏ３は平衡でモル比ＮＯ
／ＮＯ２が２より大きくなるようモル比ＮＯ／Ｎ２Ｏ３
が選ばれねばならない。これは、もし、初期比率がＮＯ
／Ｎ２Ｏ３がそれ自身２より大きければ、都合よく達成
することができる。本発明で使用することができる窒素
酸化物の混合物は、もし必要ならば窒素のような不活性
ガスにより希釈することができる。
本方法は工業的観点から簡単な方法で行うことができる
。
。
一方に、循環することができる一酸化窒素ＮＯを供給し
、他方に大体化学量論比のＮＯとＮＯ２の混合物からな
る供給ガスの気流を利用する。この種の混合物はアンモ
ニアガスを酸素で酸化することにより容易に得られるこ
とが知られている。一酸化窒素と供給ガスの気流はモル
比ＮＯ／ＮＯ２に関して上記で示した基準を満足するよ
うに混合する。ジアゾニウム塩の形成はＮＯとＮＯ２の
等モル比の消費を意味する。供給ガスの流速は導入する
ＮＯ２がすべて消費されるように選ばれる。そして反応
器から排出されるＮＯをすべて反応器に再循環すればよ
い。すでに述べたように、本発明の方法はＮＯが濃く、
その組成が上記で限定したものである窒素酸化物の混合
物を芳香族アミン塩水溶液と反応させることにより行う
。
、他方に大体化学量論比のＮＯとＮＯ２の混合物からな
る供給ガスの気流を利用する。この種の混合物はアンモ
ニアガスを酸素で酸化することにより容易に得られるこ
とが知られている。一酸化窒素と供給ガスの気流はモル
比ＮＯ／ＮＯ２に関して上記で示した基準を満足するよ
うに混合する。ジアゾニウム塩の形成はＮＯとＮＯ２の
等モル比の消費を意味する。供給ガスの流速は導入する
ＮＯ２がすべて消費されるように選ばれる。そして反応
器から排出されるＮＯをすべて反応器に再循環すればよ
い。すでに述べたように、本発明の方法はＮＯが濃く、
その組成が上記で限定したものである窒素酸化物の混合
物を芳香族アミン塩水溶液と反応させることにより行う
。
アミン塩は一般にアミン塩酸塩である。勿論他の芳香族
アミン塩、たとえば、臭化水素酸、硫酸（この場合には
第二スルホン化反応を避けるために希薄酸を使用しなけ
ればならない）、リン酸および硝酸の塩、または有機酸
の塩、たとえば酢酸の塩を使用することもできる。もし
、望むならば、上記酸の塩の混合物を使用することもで
きる。水中のアミン塩の濃度は限界はない。一般に飽和
濃度より低くし、しかもアミン塩が難溶性の場合はアミ
ンの水性懸濁液も使用できる。一般に０．０５ないし２
．５モル／ｔである。その上、媒質は任意的に相対的に
小さな比率で遊離状態で若干の酸を含有することができ
、遊離酸遊離酸の比率ば比率一τ−一が０．０１ないし
０．２である。
アミン塩、たとえば、臭化水素酸、硫酸（この場合には
第二スルホン化反応を避けるために希薄酸を使用しなけ
ればならない）、リン酸および硝酸の塩、または有機酸
の塩、たとえば酢酸の塩を使用することもできる。もし
、望むならば、上記酸の塩の混合物を使用することもで
きる。水中のアミン塩の濃度は限界はない。一般に飽和
濃度より低くし、しかもアミン塩が難溶性の場合はアミ
ンの水性懸濁液も使用できる。一般に０．０５ないし２
．５モル／ｔである。その上、媒質は任意的に相対的に
小さな比率で遊離状態で若干の酸を含有することができ
、遊離酸遊離酸の比率ば比率一τ−一が０．０１ないし
０．２である。
アミン塩 ゜゜低い濃度でさえ、遊離酸の存在は一般
にジアゾニウム塩の安定性に有利である。
にジアゾニウム塩の安定性に有利である。
窒素酸化物の混合物の導入はアミン塩が完全に変化する
まで継続することができる。けれども、窒素酸化物の混
合物は理論量より少ない量で導入することができる。こ
れによつて、アミン塩を含有するアリールジアゾニウム
塩の溶液を得、このものを芳香族アミノアゾ化合物の製
造に直接使用することができる。ジアゾニウム塩水溶液
の製造方法はアニリンの場合には明確な工業的価値があ
ることは明らかである。けれども、他の芳香族アミン、
たとえばナフチルアミン、ハロゲノアニリン、窒素に結
合しておらず、かつ１個ないし４個の炭素原子を含有す
る１個ないし２個のアルキル基を有するアルキルアニリ
ン、たとえば、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、アミ
ノフエノールまたはアミノクレゾールを使用することが
できる。本発明の方法は一般に０ないし５０℃、好まし
くは０ないし２０℃の温度が行われる。
まで継続することができる。けれども、窒素酸化物の混
合物は理論量より少ない量で導入することができる。こ
れによつて、アミン塩を含有するアリールジアゾニウム
塩の溶液を得、このものを芳香族アミノアゾ化合物の製
造に直接使用することができる。ジアゾニウム塩水溶液
の製造方法はアニリンの場合には明確な工業的価値があ
ることは明らかである。けれども、他の芳香族アミン、
たとえばナフチルアミン、ハロゲノアニリン、窒素に結
合しておらず、かつ１個ないし４個の炭素原子を含有す
る１個ないし２個のアルキル基を有するアルキルアニリ
ン、たとえば、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、アミ
ノフエノールまたはアミノクレゾールを使用することが
できる。本発明の方法は一般に０ないし５０℃、好まし
くは０ないし２０℃の温度が行われる。
適当な窒素酸化物の混合物をアミンが完全に消失するま
で逐次的に導入する。合計反応時間は一般に３０分より
短かい。ジアゾニウム塩の生成溶液はいかなる制限なし
に化学文献に示されるすべての用途に適当な化学試薬で
ある。特に、これらの溶液は遊離アミン、水および任意
的にアミン塩を含有する媒質にジアゾニウム塩溶液を逐
次的に導入することにより芳香族アミノアゾ誘導体の一
段階製造法に直接使用することができる。次に示す実施
例では、ベンゼンジアゾニウム溶液とアニリンを反応さ
せ、次いで中間体トリアーゼンを転位させ、アミノアゾ
ベンゼンにすることによりベンゼンジアゾニウム塩の収
率をチエツクした。
で逐次的に導入する。合計反応時間は一般に３０分より
短かい。ジアゾニウム塩の生成溶液はいかなる制限なし
に化学文献に示されるすべての用途に適当な化学試薬で
ある。特に、これらの溶液は遊離アミン、水および任意
的にアミン塩を含有する媒質にジアゾニウム塩溶液を逐
次的に導入することにより芳香族アミノアゾ誘導体の一
段階製造法に直接使用することができる。次に示す実施
例では、ベンゼンジアゾニウム溶液とアニリンを反応さ
せ、次いで中間体トリアーゼンを転位させ、アミノアゾ
ベンゼンにすることによりベンゼンジアゾニウム塩の収
率をチエツクした。
かくして、ジアゾニウム塩を含有する溶液を過剰のアニ
リン（理論量の５ないし７倍）、アニリンに対する化学
量論量の１／２のアニリン塩酸塩および水を含有する混
合物に注入する。混合物を５０℃に保持し、アミノアゾ
ベンゼン（０−およびｐ一異性体）が定量的収率で非常
に迅速に得られる。過剰のアニリン塩酸塩を次いで中和
し、アニリンおよびアミノアゾベンゼンを酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチルおよびアニリンを蒸留する。これは
粗製アミノアゾベンゼン（０−＋ｐ−）が得られ、その
組成を蒸気相クロマトグラフイ一により測定する。実施
例 に 酸化窒素ＮＯ２２．５２９（０．０５４７７モル）を−
５℃に冷却したトラツプに凝縮させ、次いで一酸化窒素
ＮＯを飽和点までその液体にバッフルさせ、かくしてＮ
ＯとＮＯ２の化学量論量混合物、すなわち、Ｎ２Ｏ３、
４．１６ｆ１が得られる。
リン（理論量の５ないし７倍）、アニリンに対する化学
量論量の１／２のアニリン塩酸塩および水を含有する混
合物に注入する。混合物を５０℃に保持し、アミノアゾ
ベンゼン（０−およびｐ一異性体）が定量的収率で非常
に迅速に得られる。過剰のアニリン塩酸塩を次いで中和
し、アニリンおよびアミノアゾベンゼンを酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチルおよびアニリンを蒸留する。これは
粗製アミノアゾベンゼン（０−＋ｐ−）が得られ、その
組成を蒸気相クロマトグラフイ一により測定する。実施
例 に 酸化窒素ＮＯ２２．５２９（０．０５４７７モル）を−
５℃に冷却したトラツプに凝縮させ、次いで一酸化窒素
ＮＯを飽和点までその液体にバッフルさせ、かくしてＮ
ＯとＮＯ２の化学量論量混合物、すなわち、Ｎ２Ｏ３、
４．１６ｆ１が得られる。
かくして得られたＮ２Ｏ３をアニリン塩酸塩１４．４６
９（０．１０９５モル）水溶液３００ｍ１に１５ｔ／時
間の速度のＮＯの気流によつて１５分間で送る（モル比
ＮＯ／Ｎ２Ｏ３＝３であり、理論的平衡でＮＯ／ＮＯ２
＝７になる）。ＮＯの気流を再循環する。
９（０．１０９５モル）水溶液３００ｍ１に１５ｔ／時
間の速度のＮＯの気流によつて１５分間で送る（モル比
ＮＯ／Ｎ２Ｏ３＝３であり、理論的平衡でＮＯ／ＮＯ２
＝７になる）。ＮＯの気流を再循環する。
反応溶液の温度は２℃である。ジアゾ化収率を上記の方
法によりアミノアゾベンゼンの形成後チエツクした。
法によりアミノアゾベンゼンの形成後チエツクした。
アミノアゾベンゼン２１．６９が得られ、ジアゾ化の収
率はアニリンおよびＮ２Ｏ３に対し１００％である。ベ
ンゼンジアゾニウム塩の水溶液中にＨＮＯ３が存在しな
いことをチエツクする。実施例 ２ 二酸化窒素ＮＯ２２Ｏ９（０．０４３５モル）を−５℃
に冷却したトラツプに凝縮させ、一酸化窒素ＮＯを飽和
点まで液体にバッフルさせ、ＮＯ＋ＮＯ２の化学量論量
混合物３．３９が得られる。
率はアニリンおよびＮ２Ｏ３に対し１００％である。ベ
ンゼンジアゾニウム塩の水溶液中にＨＮＯ３が存在しな
いことをチエツクする。実施例 ２ 二酸化窒素ＮＯ２２Ｏ９（０．０４３５モル）を−５℃
に冷却したトラツプに凝縮させ、一酸化窒素ＮＯを飽和
点まで液体にバッフルさせ、ＮＯ＋ＮＯ２の化学量論量
混合物３．３９が得られる。
かくして得られたＮ２Ｏ３を５８％純アニリン硫酸塩（
すなわち、アニリン０．０８９６モル）１３ｇを含有す
る水溶液３００１ＴＩＩに１５分間で１５ｔ／時の速度
のＮＯの気流によつて送る。平衡でのモル比ＮＯ／ＮＯ
２は８．１である。次いで実施例１の方法に従う。ジア
ゾ化収率はアニリンとカツプリングさせることによりチ
エツクする。
すなわち、アニリン０．０８９６モル）１３ｇを含有す
る水溶液３００１ＴＩＩに１５分間で１５ｔ／時の速度
のＮＯの気流によつて送る。平衡でのモル比ＮＯ／ＮＯ
２は８．１である。次いで実施例１の方法に従う。ジア
ゾ化収率はアニリンとカツプリングさせることによりチ
エツクする。
アミノアゾベンゼン１７．２９が得られる。それ故、ジ
アゾ化収率はアニリンおよびＮ２Ｏ３に対して定量的で
ある。実施例 ３液化Ｎ２Ｏ３３，８９（Ｎ２Ｏ３Ｏ．
Ｏ５モル）をアニリン硝酸塩１５．６３９（０．１モル
）を含有する水溶液に２０分で１５ｔ／時間の速度の純
粋なＮＯによつて送る（実施例１および２と同じ方法に
より）（平衡でモル比ＮＯ／ＮＯ２は９．２である）ジ
アゾ化収率をアニリンとのカツプリング反応によりチエ
ツクする。
アゾ化収率はアニリンおよびＮ２Ｏ３に対して定量的で
ある。実施例 ３液化Ｎ２Ｏ３３，８９（Ｎ２Ｏ３Ｏ．
Ｏ５モル）をアニリン硝酸塩１５．６３９（０．１モル
）を含有する水溶液に２０分で１５ｔ／時間の速度の純
粋なＮＯによつて送る（実施例１および２と同じ方法に
より）（平衡でモル比ＮＯ／ＮＯ２は９．２である）ジ
アゾ化収率をアニリンとのカツプリング反応によりチエ
ツクする。
トリアゼン中間体の転位後、アミノアゾベンゼンを回収
し、ジアゾ化収率は定量的である。実施例 ４ Ｎ２０３３．８ｆ１（Ｎ，Ｏ３Ｏ．Ｏ５モル）をｐ−ア
ミノフエノール１０．９９（０．１モル）および１００
％濃度Ｈ２ＳＯ４４．９９を含有する水溶液３００ｍ１
に実施例３に記述した技術により２０分で１５ｔ／時間
の速度の純粋なＮＯの気流により送る。
し、ジアゾ化収率は定量的である。実施例 ４ Ｎ２０３３．８ｆ１（Ｎ，Ｏ３Ｏ．Ｏ５モル）をｐ−ア
ミノフエノール１０．９９（０．１モル）および１００
％濃度Ｈ２ＳＯ４４．９９を含有する水溶液３００ｍ１
に実施例３に記述した技術により２０分で１５ｔ／時間
の速度の純粋なＮＯの気流により送る。
形成された４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウム硫酸塩
を０．５Ｎ水酸化ナトリウムにより電位差滴定で最初に
定量し、第二にレゾルシンとカツプリングさせる。ジア
ゾ化収率は定量的であることをこの結果が示す。実施例
５ 液化ＮＯ２ｌ．６ｆｌ（０．０３５モル）を＋５℃に保
持され、かつ、アニリン塩酸塩０．０７６モル含有する
水溶液７５ｄに１２ｔ／時間の速度の純粋なＮＯの気流
により１６分で送る。
を０．５Ｎ水酸化ナトリウムにより電位差滴定で最初に
定量し、第二にレゾルシンとカツプリングさせる。ジア
ゾ化収率は定量的であることをこの結果が示す。実施例
５ 液化ＮＯ２ｌ．６ｆｌ（０．０３５モル）を＋５℃に保
持され、かつ、アニリン塩酸塩０．０７６モル含有する
水溶液７５ｄに１２ｔ／時間の速度の純粋なＮＯの気流
により１６分で送る。
平衡で比ＮＯ／ＮＯ２は６．８である。反応の最後に塩
化ベンゼンジアゾニウムおよび過剰のアニリン塩酸塩を
含有する上記の溶液を５００Ｃに保持され、アニリン１
００ｍ１３およびアニリン塩酸塩８０ｆ！を含有する混
合物に加える。
化ベンゼンジアゾニウムおよび過剰のアニリン塩酸塩を
含有する上記の溶液を５００Ｃに保持され、アニリン１
００ｍ１３およびアニリン塩酸塩８０ｆ！を含有する混
合物に加える。
反応の最後にアミノアゾベンゼン１３．０５ｆＩを回収
し、すなわち、ジアゾ化収率は９５％である。比較例芳
香族アミン塩の水溶液のジアゾ化においてＮＯ／ＮＯ２
の等モルの５０：５０混合物を用いた比較実験を次の通
り行つた。
し、すなわち、ジアゾ化収率は９５％である。比較例芳
香族アミン塩の水溶液のジアゾ化においてＮＯ／ＮＯ２
の等モルの５０：５０混合物を用いた比較実験を次の通
り行つた。
液化ＮＯ２中にＮＯを気泡導入して３．６５９のＮ２Ｏ
３（０．０４８モル）を製造した後、水１００ａ中２０
９のアニリン塩酸塩の水溶液中において、ゆるやかに窒
素を通すことによつて１時間以上に亘る飛沫同伴を行つ
た。
３（０．０４８モル）を製造した後、水１００ａ中２０
９のアニリン塩酸塩の水溶液中において、ゆるやかに窒
素を通すことによつて１時間以上に亘る飛沫同伴を行つ
た。
その際該溶液の温度は５℃に保つた。前述の実施例の方
法に従い、アミノアゾベンゼンに変換することによつて
塩化ジアゾニウムベンゼンの収率を測定した。
法に従い、アミノアゾベンゼンに変換することによつて
塩化ジアゾニウムベンゼンの収率を測定した。
即ち、そのジアゾニウム塩を含む溶液を過剰のアニリン
及びアニリン塩酸塩を含む溶液に添加し、得られた均質
な溶液を５０℃に保つた。次いで、過剰のアニリン塩酸
塩を中和し、酢酸エチルでアニリン及びアミノアゾベン
ゼンを抽出し、そして酢酸″エチル及びアニリンを蒸留
することによつてアミノアゾベンゼンを回収した。アミ
ノアゾベンゼン（オルト＋パラ誘導体）が固体として９
．７９得られた。この物質の組成をクロマトグラフイ一
で調べたところ、Ｎ２Ｏ３の使用量に対する収率はわず
かに５２％にすぎないことが認められた。また、前記特
公昭４２−４３３１号公報に記載されている純粋なＮＯ
のみを用いるジアゾ化方法についても実験した。
及びアニリン塩酸塩を含む溶液に添加し、得られた均質
な溶液を５０℃に保つた。次いで、過剰のアニリン塩酸
塩を中和し、酢酸エチルでアニリン及びアミノアゾベン
ゼンを抽出し、そして酢酸″エチル及びアニリンを蒸留
することによつてアミノアゾベンゼンを回収した。アミ
ノアゾベンゼン（オルト＋パラ誘導体）が固体として９
．７９得られた。この物質の組成をクロマトグラフイ一
で調べたところ、Ｎ２Ｏ３の使用量に対する収率はわず
かに５２％にすぎないことが認められた。また、前記特
公昭４２−４３３１号公報に記載されている純粋なＮＯ
のみを用いるジアゾ化方法についても実験した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物の混合物と芳香族アミン塩水溶液とを反
応させてアリールジアゾニウム塩水溶液を製造する方法
において、窒素酸化物の混合物がＮＯ、ＮＯ＿２および
Ｎ＿２Ｏ＿３を含有し、平衡におけるモル比ＮＯ／ＮＯ
＿２が２〜１００であることを特徴とするアリールジア
ゾニウム塩水溶液の製造方法。 ２ 前記の芳香族アミンがアニリン、窒素に結合されて
おらず、かつ、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を１〜２個有するアルキルアニリン、アミノフェノー
ル、アミノクレゾール、ナフチルアミンおよびハロゲノ
アニリンから選ばれる特許請求の範囲第１項に記載のア
リールジアゾニウム塩水溶液の製造方法。 ３ 前記の芳香族アミンがアニリンであり、前記のアミ
ン塩が塩酸塩である特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載のアリールジアゾニウム塩水溶液の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR000078/06905 | 1978-03-06 | ||
| FR7806905A FR2419279A1 (fr) | 1978-03-06 | 1978-03-06 | Procede d'obtention de sels d'aryl diazonium a partir de vapeurs nitreuses riches en oxyde azotique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54124025A JPS54124025A (en) | 1979-09-26 |
| JPS5948820B2 true JPS5948820B2 (ja) | 1984-11-29 |
Family
ID=9205601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54025468A Expired JPS5948820B2 (ja) | 1978-03-06 | 1979-03-05 | アリ−ルジアゾニウム塩水溶液の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4269767A (ja) |
| EP (1) | EP0004247B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5948820B2 (ja) |
| BR (1) | BR7901327A (ja) |
| CA (1) | CA1128932A (ja) |
| DE (1) | DE2960221D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707492A1 (ja) |
| FR (1) | FR2419279A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS615061A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 |
| US5874547A (en) * | 1996-06-06 | 1999-02-23 | Crompton & Knowles Corporation | Diazotization of amines |
| CN113045452A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 扬州大学 | 一种芳香胺重氮四氟硼酸盐化合物的制备方法 |
| CN113003552B (zh) * | 2021-03-09 | 2023-06-16 | 扬州大学 | 一种亚硝酸的制备方法 |
| CN113024409A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 扬州大学 | 一种以氮氧化物和伯芳胺为原料制备重氮化合物的方法 |
| CN117999253A (zh) * | 2021-09-24 | 2024-05-07 | 迪帕克亚硝酸盐有限公司 | 用于通过NOx连续制备间甲酚的系统和工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52142021A (en) * | 1975-11-25 | 1977-11-26 | Du Pont | Diazotationncoupring of aromatic amines and cotrol of reaction of nitrogenoxides in the exhaust gas |
| JPS5948820A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-21 | Nec Corp | 磁気デイスク装置のトラツク・サ−ボ方式 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL69013C (ja) * | 1948-02-12 | |||
| US4018751A (en) * | 1975-04-09 | 1977-04-19 | American Cyanamid Company | Continuous process for aminoazobenzene |
| US4020052A (en) * | 1975-11-25 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aromatic amines with gas mixtures derived from the oxidation of ammonia to effect diazotization/coupling |
-
1978
- 1978-03-06 FR FR7806905A patent/FR2419279A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-02-23 DE DE7979420012T patent/DE2960221D1/de not_active Expired
- 1979-02-23 EP EP79420012A patent/EP0004247B1/fr not_active Expired
- 1979-03-05 ES ES478309A patent/ES8707492A1/es not_active Expired
- 1979-03-05 CA CA322,753A patent/CA1128932A/fr not_active Expired
- 1979-03-05 BR BR7901327A patent/BR7901327A/pt unknown
- 1979-03-05 JP JP54025468A patent/JPS5948820B2/ja not_active Expired
- 1979-03-06 US US06/018,024 patent/US4269767A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52142021A (en) * | 1975-11-25 | 1977-11-26 | Du Pont | Diazotationncoupring of aromatic amines and cotrol of reaction of nitrogenoxides in the exhaust gas |
| JPS5948820A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-21 | Nec Corp | 磁気デイスク装置のトラツク・サ−ボ方式 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4269767A (en) | 1981-05-26 |
| EP0004247A1 (fr) | 1979-09-19 |
| EP0004247B1 (fr) | 1981-04-01 |
| JPS54124025A (en) | 1979-09-26 |
| ES478309A0 (es) | 1987-07-16 |
| BR7901327A (pt) | 1979-10-09 |
| ES8707492A1 (es) | 1987-07-16 |
| FR2419279A1 (fr) | 1979-10-05 |
| FR2419279B1 (ja) | 1980-09-19 |
| CA1128932A (fr) | 1982-08-03 |
| DE2960221D1 (en) | 1981-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kosolapoff | Direct halogenation of some aromatic amines | |
| JPS5948820B2 (ja) | アリ−ルジアゾニウム塩水溶液の製造方法 | |
| CA1074302A (en) | Treatment of aromatic amines with gas mixtures derived from the oxidation of ammonia to effect diazotization/coupling | |
| US4918250A (en) | Process for the production of dinitrotoluene using an inorganic salt as a phase separation agent | |
| Bachman et al. | The BF3· N2O3 Complex. Its Use in Diazotization and Nitration1 | |
| JPS598257B2 (ja) | ２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−メチルフエノ−ルの製造方法 | |
| US4745232A (en) | Process for preparing 4,6-dinitroresorcinol | |
| DE2653641C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3- Diaryltriazenen | |
| JPS6013029B2 (ja) | 芳香族アミノアゾ化合物の製造方法 | |
| US4279815A (en) | Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes | |
| US3519693A (en) | Nitration process for phenolic compounds | |
| US2621205A (en) | Nitration of olefins | |
| DE2350867C2 (de) | Verfahren zu der Durchführung von Nitrosierungs- und Diazotierungsreaktionen | |
| US3719717A (en) | Process for the production of aromatic dinitrohalogen compounds | |
| JPS60146847A (ja) | 置換ベンゼン化合物のニトロ化異性体を分離する方法 | |
| US3168568A (en) | Process for producing unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| KR810001030B1 (ko) | 질소 증기를 사용하는 디아조화반응, 커플링반응 및 전위반응에 의한 방향족 아민류로부터의 방향족 아미노아조 화합물의 제조방법 | |
| KR820001986B1 (ko) | 산화질소내의 다량의 산화질소 혼합물로 부터 아릴디아조늄염의 제조방법 | |
| KR800001701B1 (ko) | 1,3-디아릴 트리아젠의 제조방법 | |
| KR100281825B1 (ko) | 디니트로아미드염의 제조 방법 | |
| JP2725080B2 (ja) | ニトロアニリン類の製法 | |
| US3979431A (en) | Process for preparing nitroaromatic nitriles | |
| CRARON | YOL, LXXYI. i. kk | |
| Blanksma | A new method of preparing 1‐Halogeno‐and 1‐Alkoxy‐2‐Amino‐4‐Nitrobenzenes | |
| JPS615061A (ja) | メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 |