CN113003552B - 一种亚硝酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气‑液分散混合，然后所制得的气‑液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸水溶液，该亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物。本发明的方法气‑液分散混合效率高、反应速率快、副产物少、原子利用率高、能量消耗低、过程安全可靠，不仅具有显著的经济效益，而且也具有显著的环境和社会效益。

Description

一种亚硝酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸水溶液，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，属于无机酸制备或精细化工合成技术领域。
背景技术
1.亚硝酸的主要性质和用途
亚硝酸是一种弱酸，电离平衡常数Ka＝5.1×10-4(298K)。亚硝酸中的氮处于中间价态，既具有氧化性又具有还原性。亚硝酸仅存在于稀的水溶液中，浓缩亚硝酸稀溶液时，亚硝酸会同时发生歧化和分解反应，生成歧化产物硝酸、一氧化氮以及分解产物三氧化二氮，同时三氧化二氮又迅速分解为一氧化氮和二氧化氮；亚硝酸见光也会分解。因此，使用亚硝酸作为反应物时，应使亚硝酸的制备和使用同时进行，从而减少亚硝酸的歧化和分解副反应。
亚硝酸广泛用于有机合成，在工业上主要作为胺类转变成重氮化合物的反应原料，因此研发生产成本低、过程安全、环保的亚硝酸制备方法具有重要的应用价值。
2.现有亚硝酸的制备工艺及存在的问题
现有亚硝酸制备工艺主要是亚硝酸盐与无机酸反应制备亚硝酸或氮氧化物与水反应制备亚硝酸，得到亚硝酸水溶液。
(1)亚硝酸盐与无机酸反应制备亚硝酸工艺
在亚硝酸盐溶液中加入无机酸，可得到亚硝酸的溶液。亚硝酸盐中最具代表性的是亚硝酸钠，主要用于有机染料。
亚硝酸钠可作为生产有机染料的原料其本质是利用亚硝酸钠与无机酸反应可生成用亚硝酸。亚硝酸钠易潮解，易溶于水，其水溶液呈碱性，pH约为9；微溶于乙醇、甲醇、乙醚等有机溶剂。
采用该方法制备亚硝酸所使用的原料亚硝酸盐具有纯度高、反应物的保存及运输方便等优点，但该方法主要存在以下问题：
①亚硝酸盐制备过程除了使用NO和NO2外还会消耗碱
亚硝酸盐(以亚硝酸钠为例)是以NaOH水溶液作为吸收液，吸收NO和NO2制得亚硝酸钠，反应式为：
NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O
制备亚硝酸除了必须要使用NO和NO2外，还需要消耗碱，才能生成亚硝酸钠。
②使用亚硝酸钠制备亚硝酸消耗无机酸
以盐酸与亚硝酸反应生成亚硝酸为例，其反应式为：
NaNO2+HCl→HNO2+NaCl
显然，以亚硝酸盐与无机酸为原料制备亚硝酸必然消耗无机酸。
③制备亚硝酸的过程会产生无机盐副产物
采用无机酸与亚硝酸钠反应生成的亚硝酸的方法，必然会生成难处理的无机盐。无机盐的存在给后续的分离精制及废物处理带来困难，不仅使工艺流程复杂化，而且也降低了过程的原子利用率及经济效益。
(2)氮氧化物与水反应制备亚硝酸工艺
理论上，一氧化氮、二氧化氮和水反应可以生成亚硝酸。因此，将一氧化氮和二氧化氮混合物溶解于水中，即生成亚硝酸的水溶液，反应式为：
NO2+NO+H2O→2HNO2
该方法的原料为一氧化氮、二氧化氮和水，从根本上解决了亚硝酸盐与酸反应制备亚硝酸的缺点。虽然从原理上分析，一氧化氮和二氧化氮混合溶于水就能够形成亚硝酸，但由于一氧化氮和二氧化氮在水中的溶解度与其反应速率之间存在差异，亦即一氧化氮在水中的溶解度比较小，而且与水不发生反应；而二氧化氮易溶于水，与水反应生成硝酸和一氧化氮。显然，采用一氧化氮与二氧化氮混合后直接与水反应生成亚硝酸存在反应的转化率低、有副反应发生等突出问题。因此，研发以氮氧化物作为前驱体制备亚硝酸的新技术不仅具有显著的经济效益，而且也具有显著的环境和社会效益。
发明内容
本发明的目的是针对现有的以一氧化氮、二氧化氮和水为原料制备亚硝酸过程存在的技术问题，提供一种气-液分散混合效率高、反应速率快、副产物少、能量消耗低、安全性好的制备亚硝酸的新方法。首先采用气-水分散混合技术将一氧化氮分散于水中制得预混合物料，然后将此气-水预混合物料再与二氧化氮混合，反应生成亚硝酸。
实现上述目的技术方案是：
一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应的原料使用的亚硝酸的制备方法。该方法以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，然后该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应生成亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，具体方法步骤如下：
(1)气-液分散混合：在气-液分散混合设备中，将一氧化氮与水进行气-液分散混合，经气-液分散混合的物料进入下一步；
(2)亚硝酸的制备：在亚硝酸制备反应器中，由上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮与一氧化氮、水发生反应制得亚硝酸，所制得的亚硝酸水溶液可直接作为制备重氮化合物的原料使用。
进一步，所述的第一步气-液分散混合过程中的气-液分散混合设备为静态混合器、喷射式混合器、文丘里混合器中的任一种。
进一步，所述的第一步气-液分散混合过程中，一氧化氮与水的摩尔比为1.0:20～1.0:100。
进一步，所述的第一步气-液分散混合过程的操作温度为0℃～40℃，体系的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
进一步，所述的第二步亚硝酸制备过程所采用的反应器为静态混合器、喷射式混合器、文丘里混合器中的任一种。
进一步，所述的第二步亚硝酸制备过程中，二氧化氮与一氧化氮的摩尔比为1.0:0.98～1.0:1.02。
进一步，所述的第二步亚硝酸制备过程中，操作温度为0℃～60℃，体系的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
本发明采用高效气-液分散混合设备，以一氧化氮、二氧化氮和水为原料反应制备亚硝酸的原理如下：
(1)充分利用了NO2能溶解于水，并能快速与NO、水反应生成亚硝酸的特性。虽然NO2在水中溶解度不大，但NO2在分散混合有NO的水中能与快速与NO、水反应生成亚硝酸，将生成的亚硝酸直接作为重氮化试剂进行重氮化反应，避免了消耗亚硝酸盐和无机酸，同时也避免了副产物无机盐。虽然制得的亚硝酸稳定性较差，但由于制得的亚硝酸能够减少反应消耗、维持亚硝酸在反应系统中处于比较低的浓度，减少了亚硝酸的分解，有利于NO、NO2和水反应向生成亚硝酸的方向进行。
(2)充分考虑了NO不溶于水的特性，采用气-液高效分散混合设备，强化NO与H2O的分散混合，然后再与NO2在水溶液的混合，不但提高了NO、NO2分散混合的速率和效率，而且显著提高了反应生成亚硝酸的选择性。
(3)充分考虑了亚硝酸合成过程的特性。先将NO和水分散混合，得到的NO和水分散混合的物料再吸收NO2，不但易于控制NO和NO2量，而且使难分散的NO通过高效气-液混合器预混合，提高了反应过程的速率，同时也减少了NO2的副反应。
(4)充分利用了高效气-液分散混合设备的特殊性。采用高效的气-液分散混合设备，使气体在液相中能够快速分散，提高了过程的速率和效率。
采用上述技术方案的好处是：
(1)采用了高效的气-液分散混合设备，通过强化NO与H2O的预混合，然后再与NO2在水溶液中混合，不但提高了分散混合过程的速率和效率，同时也显著提高了反应生成亚硝酸过程的选择性。
(2)采用高效的气-液混合设备作为制备亚硝酸的反应器，由于强化了NO2在水中的分散混合特性，从而提高了反应过程的速率。
(3)该方法制得的亚硝酸可以直接应用于重氮化反应过程，并能使NO、NO2和H2O的反应向生成亚硝酸的方向进行。相对亚硝酸而言，一般的重氮化反应产物相对比较稳定，亚硝酸与伯芳胺的反应是放热、不可逆的快反应过程。虽然制得的亚硝酸稳定性较差，但由于制得的亚硝酸在重氮化反应生成重氮化合物的过程中能够迅速反应消耗掉，使得亚硝酸在反应系统中的浓度比较低，从而降低了亚硝酸的分解，有利于NO、NO2和H2O的反应向生成亚硝酸的方向进行。
(4)原子利用率高。从经济和原料来源考虑，采用NO2作为制备亚硝酸的前驱体，原料价格低，副产物少，简化了分离精制过程，大幅度降低了制备成本，过程的经济效益及环境效益显著，便于实现大规模工业化。
实现本发明需要的主要工艺设备为高效气-液分散混合设备。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，操作步骤如下：
(1)气-液分散混合：在静态混合器中，操作温度为0℃，体系的绝对压强为0.6MPa，将一氧化氮与水的摩尔比为1.0:100的物料进行气-液分散混合，经气-液分散混合物料进入下一步；
(2)亚硝酸制备：在静态混合器中，操作温度为0℃，体系的绝对压强为0.6MPa，上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮的吸收量与第一步中一氧化氮吸收量的摩尔比为1.0:1.02，一氧化氮、二氧化氮和水发生反应制得亚硝酸。制得的亚硝酸水溶液直接作为苯胺重氮化反应的原料，与苯胺、盐酸组成的溶液混合，经重氮化反应生成重氮苯盐酸盐。
实施例二
一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，操作步骤如下：
(1)气-液分散混合：在喷射式混合器中，操作温度为40℃，体系的绝对压强为0.1MPa，将一氧化氮与水的摩尔比为1.0:80的物料进行气-液分散混合，经气-液分散混合物料进入下一步；
(2)亚硝酸制备：在喷射式混合器中，操作温度为40℃，体系的绝对压强为0.6MPa，上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮的吸收量与第一步中一氧化氮的吸收量摩尔比为1.0:1.0，一氧化氮、二氧化氮和水发生反应制得亚硝酸。制得的亚硝酸水溶液直接作为溴代甲基苯胺重氮化反应的原料，与溴代甲基苯胺、硫酸组成的溶液混合，经重氮化反应生成溴代甲基重氮苯硫酸盐。
实施例三
一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，操作步骤如下：
(1)气-液分散混合：在文丘里混合器中，操作温度为40℃，体系的绝对压强为0.2MPa，将一氧化氮与水的摩尔比为1.0:20的物料进行气-液分散混合，经气-液分散混合物料进入下一步；
(2)亚硝酸制备：在文丘里混合器中，操作温度为60℃，体系的绝对压强为0.1MPa，上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮的吸收量与第一步中一氧化氮吸收量的摩尔比为1.0:0.98，一氧化氮、二氧化氮和水发生反应制得亚硝酸。制得的亚硝酸水溶液直接作为对溴苯胺重氮化反应的原料，与对溴苯胺、四氟硼酸溶液混合，经重氮化反应生成对溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐。
实施例四
一种亚硝酸的制备方法，特别是一种作为伯芳胺重氮化反应原料使用的亚硝酸的制备方法。以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，该气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应制得亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，操作步骤如下：
(1)气-液分散混合：在静态混合器中，操作温度为40℃，体系的绝对压强为0.1MPa，将一氧化氮与水的摩尔比为1.0:60的物料进行气-液分散混合，经气-液分散混合物料进入下一步；
(2)亚硝酸制备：在静态混合器中，操作温度为60℃，体系的绝对压强为0.2MPa，上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮的吸收量与第一步中一氧化氮吸收量的摩尔比为1.0:1.02，一氧化氮、二氧化氮和水发生反应制得的亚硝酸。制得的亚硝酸水溶液直接作为苯胺重氮化反应的原料，与苯胺、三氟甲基磺酸溶液混合，经重氮化反应生成重氮苯三氟甲基磺酸盐。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种亚硝酸的制备方法，以一氧化氮、二氧化氮和水为原料，先将一氧化氮与水进行气-液分散混合，然后所制得的气-液分散混合物吸收二氧化氮后反应生成亚硝酸，制得的亚硝酸水溶液可直接用作为重氮化试剂制备重氮化合物，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)气-液分散混合：在气-液分散混合设备中，将一氧化氮与水进行气-液分散混合，经气-液分散混合得到一氧化氮与水的摩尔比为1.0:20～1.0:100的物料进入下一步；
(2)亚硝酸的制备：在亚硝酸制备反应器中，由上一步得到的气-液分散混合物料吸收二氧化氮，二氧化氮的吸收量与上一步中一氧化氮吸收量的摩尔比为1.0:0.98～1.0:1.02，二氧化氮与一氧化氮、水发生反应制得亚硝酸，所制得的亚硝酸水溶液可直接作为制备重氮化合物的原料使用。
2.根据权利要求1所述亚硝酸的制备方法，其特征在于：在第一步气-液分散混合过程中，气-液分散混合设备为静态混合器、喷射式混合器、文丘里混合器中的任一种。
3.根据权利要求1所述亚硝酸的制备方法，其特征在于：第一步气-液分散混合过程的操作温度为0℃～40℃，体系的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
4.根据权利要求1所述亚硝酸的制备方法，其特征在于：第二步亚硝酸制备过程所采用的反应器为静态混合器、喷射式混合器、文丘里混合器中的任一种。
5.根据权利要求1所述亚硝酸的制备方法，其特征在于：第二步亚硝酸制备过程中，操作温度为0℃～60℃，体系的绝对压强为0.1MPa～0.6MPa。
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