CN101811962A - 一种合成水杨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成水杨酸的方法，本方法是在高压反应釜中加入离子液体、苯酚，加盖密封反应釜；用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃以下，用往复式油泵将冷却后的二氧化碳通入反应釜内，用质量流量计计算加入釜内二氧化碳质量为苯酚摩尔质量的0.7～1.2倍，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系；打开搅拌器和智能控温仪加热至所需的温度；反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料；该方法工艺简单，环境友好，后处理简单，催化剂和未完全反应的原料可回收循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水杨酸的合成方法，具体的说是以离子液体为催化剂，苯酚和二氧化碳为原料直接合成水杨酸的方法。属于化工生产领域。
背景技术
水杨酸是重要的精细有机合成原料和中间体。在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂；作为医药中间体，水杨酸是合成阿司匹林、抑氮磺胺、水杨酸偶氮磺胺二甲嘧啶、水杨酸钠、水杨酰胺、乙氧酰苯氨、扑炎痛、二氟苯水杨酸、水杨酸萘酯、乙酰水杨酰胺、罗匹宁、芬胺呋、沙利芬、醋醚水杨胺、如芦伐腙、阿尼拉酯水杨酸等药物的重要原料和中间体。其次水杨酸作为香料、高级燃料染料、橡胶工业添加剂、阻燃剂、农药、土壤改良剂等生产的重要原料，近来人们又发现水杨酸具有皮肤美容等功能。
公知的水杨酸的生产方法是用苯酚与NaOH反应制成酚钠，在常压下或中压下通入二氧化碳进行羟基化反应，再用H2SO4酸化制得水杨酸。其缺点是苯酚消耗较高，环境污染大、单耗转化率低，苯酚循环使用能耗也较高。中国专利200510044347.7对上述方法进行优化，提出一种在超临界条件下合成水杨酸的方法是用苯酚与NaOH反应制成酚钠，在高压反应釜中以苯酚钠和二氧化碳为原料，经超临界Koble-Schmitt反应生成水杨酸钠盐，酸化制得水杨酸，该方法的特点是超临界二氧化碳即作为反应介质又作为反应原料，将Koble-Schmitt反应由传统的气固非均相反应变为均相反应，使其传热、传质得到改善，降低了反应温度，提高了转换率，但该法存在反应时间长，成本高，对设备腐蚀严重等缺点。
中国专利200410046076.4中公开一种以苯酚、氢氧化钙、硫酸和二氧化碳为原料合成水杨酸的方法，具体的方法是先在苯酚中加入硫酸钠溶液，再与氢氧化钙反应，最终可得苯酚钠和硫酸钙，过滤后所得的母液苯酚钠通入二氧化碳进行羟基化反应，再用H2SO4酸化制得水杨酸和硫酸钠，获得的硫酸钠溶液可用于下一反应的原料。该方法的优点用低价的氢氧化钙代替氢氧化钠，循环利用母液中的硫酸钠降低了生产成本，但该反应硫酸用量大，工业三废严重，苯酚单程转化率低，产品纯度不高。
日本专利JP 61126159公开一种以邻硝基甲苯为原料，用KMnO4氧化成邻硝基苯甲酸，经重氮化后制得水杨酸。该法反应步骤多，副反应多，产品纯度低，不适合于工业生产。
在现有技术中，T.Iijima提供一种以碳酸钾为催化剂，用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸的方法，水杨酸产率为68.3％，选择性为99％。T.Iijima还提供一种以三溴化铝为催化剂，用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸的方法，水杨酸产率为55.9％，选择性可以达100％。这两种方法虽工艺简单，但后处理复杂，所用催化剂难以回收循环利用，不符合绿色化学的发展趋势。
本发明提供一种以离子液体为催化剂，用苯酚和二氧化碳直接合成水杨酸的方法。该反应为一个原子经济反应，工艺简单，环境友好，后处理简单，催化剂和未完全反应的原料可回收循环利用，因此，该合成方法具有明显的优越性，为水杨酸的制备提供一条独特且又环境友好的合成方法。
发明内容
本发明目的是提供一种合成水杨酸的方法。
具体地说，本发明提供一种以离子液体为催化剂，二氧化碳和苯酚为原料，直接合成水杨酸的方法。
本发明通过以下方案实现：
在带有压力表、电动搅拌器、智能控温仪、冷却管的高压反应釜中，加入离子液体、苯酚，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃以下，用往复式油泵将冷却后的二氧化碳通入反应釜内，用质量流量计计算加入釜内二氧化碳质量为苯酚摩尔质量的0.7～1.2倍，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至所需的温度。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测产率。所用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝(其中溴代1-乙基-3-甲基咪唑与三氯化铝的摩尔比为2∶1，下同)、溴代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-戊基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-己基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-辛基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三氯化铝、氯代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝中的一种或几种的组合。
所用离子液体的量为反应所用苯酚质量的1％～10％，反应温度为80℃～200℃，反应时间为1h～12h，反应压力为3Mpa～10Mpa。
为了节约生产成本，减少环境污染，本发明的进一步特征是催化剂离子液体可回收循环利用。
气相色谱检测条件是色谱柱：SE-54(30m×0.32mm×5μm)；载气：N2；流量：1；检测器：FID氢火焰离子化；柱温：140℃；气化温度：230℃；检测器温度：250℃；气相色谱检测产率的方法为内标法，内标物为联苯。
所用所有试剂均为分析纯。
本发明的化学反应简式表示如下：
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、所述的方法采用离子液体为催化剂，苯酚、二氧化碳为原料直接合成水杨酸，催化剂离子液体和未完全反应的苯酚可回收循环利用，属于原子经济反应，节约了成本。
2、二氧化碳既作为反应介质又作为反应原料，同时，离子液体既作为催化剂又作为反应介质，使其传热、传质得到改善，节约了能耗，加快了反应速率。
3、该方法工艺简单，操作方便，反应选择性好，产品质量稳定、环境友好，是实用性很强的绿色生产工艺，满足循环经济工业化需求。
附图说明
图1是本发明的反应装置示意图。
其中：1、二氧化碳储罐 2、冷机 3、往复式油泵 4、反应釜 5、智能控温仪6、压力表P 7、电动搅拌器M。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法
实施例1
在高压反应釜中投入1.0公斤(10.6mol)苯酚，加入质量为苯酚投料质量2％的离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑0.02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.466公斤(10.6mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至150℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为7.3Mpa，反应8小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。经简单的分离，得水杨酸产物0.62公斤，用气相色谱检测水杨酸产率为42.5％，纯度92％。未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例2
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量2％的离子液体溴代1-丁基-3-甲基咪唑0.02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.51公斤(11.6mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至180℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为8.5Mpa，反应6小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为53.2％，纯度94％。经简单的分离，得水杨酸产物0.72公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例3
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量2％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.02公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.51公斤(11.6mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至90℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为6.2.Mpa，反应10小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为37.2％，纯度92.7％。经简单的分离，得水杨酸产物0.54公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例4
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量4％的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.04公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.326公斤(8.48mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至120℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为5.6Mpa，反应9小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为36.7％，纯度94.3％。经简单的分离，得水杨酸产物0.53公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例5
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量6％的离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝0.06公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.56公斤(12.72mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至130℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为7.8Mpa，反应12小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为63.8％，纯度95.3％。经简单的分离，得水杨酸产物0.93公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例6
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量5％的离子液体氯代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝0.05公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.484公斤(11mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至200℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为9.6Mpa，反应6小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为59.6％，纯度92.9％。经简单的分离，得水杨酸产物0.87公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例7
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量3.5％的离子液体溴代1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝0.035公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.56公斤(12.72mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至105℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为9.2Mpa，反应7小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为61.8％，纯度93.3％。经简单的分离，得水杨酸产物0.9公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例8
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量8％的离子液体氯代1-丁基-3-甲基咪唑0.08公斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.44公斤(10mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至125℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为7.8Mpa，反应10小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为47.2％，纯度91.1％。经简单的分离，得水杨酸产物0.7公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
实施例9
高压反应釜中投入1.0公斤(10.6Mol)苯酚，加入质量为苯酚投料摩尔质量1％的离子液体溴代1-辛基-3-甲基咪唑-三氯化铝0.01斤，加盖密封反应釜。用冷机将二氧化碳气体冷却至-5℃，用往复式油泵向反应釜内通入冷却后的二氧化碳0.42公斤(9.54mol)，关闭进气阀，使釜内形成密闭体系。打开搅拌器和智能控温仪加热至160℃，此时二氧化碳受热膨胀，釜压力变为8.0Mpa，反应12小时。反应结束后，在冷却管中通入冷水，使釜内温度降至室温，打开放空阀使釜内压力降为常压，打开反应釜，取出产物、催化剂和未完全反应的原料。用气相色谱检测水杨酸产率为51.2％，纯度95.4％。经简单的分离，得水杨酸产物0.74公斤，未完全反应的苯酚和催化剂离子液体可重复循环利用。
Claims (4)
1.一种合成水杨酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)将离子液体、苯酚加入高压反应釜，并加盖密封反应釜；
2)通入经制冷的二氧化碳至反应釜；
3)打开搅拌器，在反应压力3Mpa～10Mpa，加热至80℃～200℃，反应1h～12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体的用量为反应所用苯酚总摩尔量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝、其中溴代1-乙基-3-甲基咪唑与三氯化铝的摩尔比为2∶1下同，溴代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-戊基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-己基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-庚基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-辛基-3-甲基咪唑-三氯化铝、溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三氯化铝、氯代1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制冷的二氧化碳温度在-5℃以下；所述通入二氧化碳的量为苯酚摩尔质量的0.7～1.2倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100825 |