CN101805242B

CN101805242B - 一种由合成气连续生产低碳醇的方法

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Publication number: CN101805242B
Application number: CN2010101700046A
Authority: CN
Inventors: 张建祥; 高珠; 刘雪飞; 宋欢芳
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-05-12
Also published as: CN101805242A

Abstract

本发明提供一种由合成气连续生产低碳醇的方法，该发明特征在于合成气生产低碳醇与烯烃水合生成相应醇的独特工艺，以及两者的巧妙组合。本发明为两个固定床反应器串联，即在合成气制低碳醇反应器后添加烯烃水合生成低碳醇反应器，其中去离子水分段进入烯烃水合反应器，低级烯烃自下而上通过催化剂床层。反应产物进入分离装置，未反应的合成气、低级烯烃以及去离子水分别返回反应器循环使用。本发明通过物料循环的方式控制单位能耗，有效提高了醇的产率以及原料的总转化率。

Description

一种由合成气连续生产低碳醇的方法

技术领域

本发明涉及醇类制备领域，特别涉及一种由合成气连续生产低碳醇的方法。

背景技术

随着现代经济建设以及社会发展对能源的需求不断增大,以及人们对环保意识的不断增强,合理利用自然资源和积极开发新型能源体系对人类社会生存和发展越来越重要。经过前人多年的探索和研究，已总结出一条合理利用煤炭及天然气的重要途径，即通过合成气制取烃类及醇类产物的过程。作为C1化学研究分支之一的以煤和天然气为基础经合成气合成低碳醇的研究目前正方兴未艾，其高效、洁净的利用技术在国际上日渐趋向成熟，但在我国的研究应用尚处于起步。我国是世界上少数几个能源以煤为主的国家之一，也是世界最大的煤炭消费国，能源消耗有75%来自煤炭，因此环境友好的洁净煤炭转化工艺对我国社会与经济的可持续发展至关重要。

由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，目前主要可分成四类，具有代表性的有MAS工艺、IFP工艺、Sygmol工艺、Octamix工艺。上述四种工艺中，MAS工艺最成熟，其次是IFP工艺。Sygmol工艺的催化剂具有独特的抗硫性，该工艺及IFP工艺的产物中C2+醇含量较高。Octamxi工艺采用低压法铜系催化体系，是对MAS工艺的改进，而且与Sygmol工艺一样，其产物含水量很低。

烯烃生产醇一般采用原料烯烃一次通过反应器，在树脂催化剂存在下进行水合反应得到相应醇。例如英国专利GB1374368中所述，在酸性阳离子交换树脂存在下，采用重量比100︰1的水/烯进行正丁烯的液相水合实验，要求温度高于100℃，最好高于130℃。但此法产物中有大量水存在，水相含有小于2.5wt%的仲丁醇，虽然水/烯比大，具有单程转化率高的优点，但从工艺生产角度看，水/烯比大，则循环的水量大，能耗势必增加，成本居高不下，实际应用困难。

以固体酸为催化剂的低级烯烃直接水合工艺是将原料烯烃与反应工艺水混合后，预热至100～200℃ 进入直接水合催化反应器进行反应，反应压力为4.0～20.0 MPa，在固体酸催化作用下，低碳烯烃通过质子催化作用可生成相应的低碳醇。反应器内设置数段催化剂床层，反应物依次通过催化反应器中各段床层，生成的产物含醇物料被导出反应器后进行分离。水相中除含微量醇以外，还含有反应过程中产生的各种离子和杂质，为了防止各种离子和杂质对设备的腐蚀或对反应造成不利影响，在工艺水循环回反应器之前需经过净化处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种合理有效利用资源、反应条件温和、闭路循环、总转化率较高、能耗低的合成气连续生产低碳醇的方法。本发明特征在于合成气生产低碳醇与烯烃水合生成醇工艺的巧妙组合。合成气制低碳醇与烯烃水合生成相应醇反应的两个反应器串联，利用烯烃水合反应将不凝气中的烯烃水合生成相应的醇，烯烃水合反应器中去离子水分段进入，合成气制低碳醇步骤生成的低级烯烃自下而上通过催化剂床层。反应产物进入分离装置，未反应的合成气、低级烯烃以及去离子水分别返回反应器循环使用。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

新鲜的合成气原料与来自分离系统S2的循环气混合后从合成气制低碳醇反应器R1顶部进入，产物进入分离系统S1，液相产物低碳醇产品经分离提纯，可得到醇含量较高的低碳醇产品。气相产物中含有烯烃的不凝性气体进入烯烃水合反应器R2的底部，补充的去离子水与来自分离系统S2的循环去离子水混合后，分段进入烯烃水合反应器R2，去离子水分别并联进入各段反应器，从而可通过调节适宜的水/烯比，控制单位能耗，有效提高原料转化率，去离子水与烯烃一起自下而上通过催化剂床层，进行烯烃水合反应，其反应产物与未反应的烯烃由反应器R2顶部排出后进入分离系统S2。在分离系统S2中，未反应的合成气及烯烃与合成气原料混合后返回合成气制低碳醇反应器R1循环使用，而反应产物中的少量水从分离系统S2底部排出，与补充的去离子水循环返回烯烃水合反应器R2使用。反应主产物低级粗醇由下部排出，反应副产物低级醚从装置上部排出。

为防止杂质累计，未反应的合成气及烯烃一部分作为尾烃排出，其余部分经循环压缩机C后返回合成气制低碳醇反应器R1。

所述反应原料新鲜合成气中H₂与CO的摩尔比为1～2.5︰1。

合成气制低碳醇反应及烯烃水合反应均采用固定床反应器。反应器R1的反应温度为250～350℃，压力为2.0～5.0MPa，空速为8000～12000h^-1；反应器R2的反应温度为120～300℃，压力为3.0～5.0MPa，空速为6000～15000h^-1。

烯烃水合反应器R2中低级烯烃与去离子水并联由下向上流动通过床层。

合成气制低碳醇反应器R1中装入合成气制低碳醇催化剂，烯烃水合反应器R2中则装入固体酸催化剂进行烯烃水合反应。

合成气制低碳醇催化剂为金属氧化物催化剂，其组成含有Cu、Fe、Zn、Cr、Mn、K、Co等金属元素，烯烃水合反应使用磷酸硅藻土催化剂。

合成气生成低碳醇反应中，原料中的合成气与含未反应烯烃的循环合成气重量比为1︰0.1～1。

烯烃水合反应中，水与通过反应器R2的烯烃的重量比在1︰0.2～0.5。

循环的去离子水中含醇为0.1～1.0wt%。

低级烯烃和去离子水是闭路循环使用，尾烃的排放量极少，通常占分离系统S2顶部排出气体量的比例为0～5wt%。

本发明与现有技术的主要区别在于本发明在合成气制低碳醇反应后增加了烯烃水合生成相应醇的反应，从而充分利用了反应生成的烯烃，提高了原料利用率及醇的产率。本发明的突出优点是原料的总转化率高，另一个优点是未反应的合成气、低级烯烃和去离子水是闭路循环，以及采用较低的水/烯比，使循环的水量大大减少，从而有效降低了单位能耗。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

工艺流程如附图1，新鲜的原料合成气与来自分离系统S2的循环气混合后经预热器E1从合成气制低碳醇反应器R1顶部进入，反应后的产物经冷却器E2进入分离系统S1中，得到的液相产物低碳醇产品经分离提纯排出，气相产物中含有烯烃的不凝性气体经预热器E3进入烯烃水合反应器R2的底部。补充的去离子水与来自分离系统S2的循环去离子水混合后，经预热器E5分别进入各段床层，与烯烃一起自下而上通过催化剂床层，进行烯烃水合反应。烯烃水合反应的反应产物由反应器R2顶部排出，经冷却器E4进入分离系统S2。在分离装置S2中，反应产物中的少量水循环返回反应器R2使用，反应主产物低级粗醇由下部排出，反应副产物低级醚从装置上部排出。为防止杂质累计，未反应的合成气及烯烃一部分作为尾烃排出，其余部分经循环压缩机C后返回反应器R1。

反应器R1与反应器R2均为固定床反应器，其中反应器R1的内径1200mm，有效高度20000mm，装入合成气制低碳醇金属氧化物催化剂15.6m³，其金属元素组成为Cu40%、Fe10%、Zn35%、Cr3%、Mn2%、K6%、Co4%，采用Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸盐与碳酸盐溶液共沉淀，再浸渍K、Co的硝酸盐制备催化剂。反应器R2的内径为800mm，有效高度为12500mm，装入磷酸硅藻土催化剂4.5m³。反应原料新鲜合成气为180kg/h（H₂/CO=2︰1，摩尔比），循环回反应器R1的未反应合成气及烯烃为90kg/h，其中未反应合成气及烯烃分别为86kg/h、4kg/h。进入烯烃水合反应器R2的合成气及烯烃为130kg/h，其中合成气及烯烃分别为90kg/h、40kg/h。补充的去离子水为70kg/h，同时从分离系统S2底部排出少量水（20kg/h，其中醇含量为0.5wt%），循环返回反应器R2。反应器R1的反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，反应器R2的反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa。在上述条件下，分离系统S1得到的低碳醇的产率为140kg/h，其中各醇的质量百分含量分别为：甲醇15%、乙醇60%、异丙醇2.5%、仲丁醇1.5%、正丙醇14%、异丁醇0.6%、正丁醇4%、异戊醇0.4%、正戊醇1.5%、己醇0.5%。分离系统S2上部得到低级醚，下部排出的低级粗醇产品的产率为68kg/h，其中各组分质量百分含量分别为：甲醇18%、乙醇42%、异丙醇20%、正丙醇5.2%、其余为少量仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、己醇等及水。

Claims

1.一种由合成气连续生产低碳醇的方法，其特征在于：新鲜的原料合成气与来自分离系统（S2）的循环气混合后经预热器（E1）从合成气制低碳醇反应器（R1）顶部进入，反应后的产物经冷却器（E2）进入分离系统（S1）中，得到的液相产物低碳醇产品经分离提纯排出，气相产物中含有烯烃的不凝性气体经预热器（E3）进入烯烃水合反应器（R2）的底部；补充的去离子水与来自分离系统（S2）的循环去离子水混合后，经预热器（E5）分别进入各段床层，与烯烃一起自下而上通过催化剂床层，进行烯烃水合反应；烯烃水合反应的反应产物由反应器（R2）顶部排出，经冷却器（E4）进入分离系统（S2）；在分离装置（S2）中，反应产物中的少量水循环返回反应器（R2）使用，反应主产物低级粗醇由下部排出，反应副产物低级醚从装置上部排出；为防止杂质累计，未反应的合成气及烯烃一部分作为尾烃排出，其余部分经循环压缩机（C）后返回反应器（R1）；反应器（R1）与反应器（R2）均为固定床反应器，其中反应器（R1）的内径1200mm，有效高度20000mm，装入合成气制低碳醇金属氧化物催化剂15.6m³，其金属元素组成为Cu40%、Fe10%、Zn35%、Cr3%、Mn2%、K6%、Co4%，采用Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸盐与碳酸盐溶液共沉淀，再浸渍K、Co的硝酸盐制备催化剂；反应器（R2）内径为800mm，有效高度为12500mm，装入磷酸硅藻土催化剂4.5m³；反应原料新鲜合成气为180kg/h，摩尔比H₂/CO=2∶1，循环回反应器（R1）的未反应合成气及烯烃为90kg/h，其中未反应合成气及烯烃分别为86kg/h、4kg/h；进入烯烃水合反应器（R2）的合成气及烯烃为130kg/h，其中合成气及烯烃分别为90kg/h、40kg/h；补充的去离子水为70kg/h，同时从分离系统（S2）底部排出少量水20kg/h，其中醇含量为0.5wt%，循环返回反应器（R2）；反应器（R1）的反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，反应器（R2）的反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：尾烃的排放量占分离系统（S2）顶部排出气体量的比例为0～5wt%。