JPS615061A - メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 - Google Patents
メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法Info
- Publication number
- JPS615061A JPS615061A JP12434484A JP12434484A JPS615061A JP S615061 A JPS615061 A JP S615061A JP 12434484 A JP12434484 A JP 12434484A JP 12434484 A JP12434484 A JP 12434484A JP S615061 A JPS615061 A JP S615061A
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- nitrogen oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性溶媒中で、アニシジンを窒素酸化物にてジ
アゾ化し、メトキシベンゼンジアゾニウム塩を製造する
方法に関するものである。
アゾ化し、メトキシベンゼンジアゾニウム塩を製造する
方法に関するものである。
アニシジンをジアゾ化して得られるジアゾニウム塩はカ
ップリング成分とカップリング反応を行って、染料また
は顔料として有用なアゾ化合物の製造原料とし゛Ｃ重要
な用途を持つばかりか還元反応で農薬、医薬等の中間物
質としてのメトキシフェニルヒドラジンの製造に使用さ
れている。
ップリング成分とカップリング反応を行って、染料また
は顔料として有用なアゾ化合物の製造原料とし゛Ｃ重要
な用途を持つばかりか還元反応で農薬、医薬等の中間物
質としてのメトキシフェニルヒドラジンの製造に使用さ
れている。
従来、メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造法として
は、アニシジンを塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸の存在下亜
硝酸塩に′Ｃジアゾ化することにより製造されることは
公知である。しかしながら塩酸水溶液を用いる方法は装
置の腐食を軽減する様な比較的低い酸濃度ではジアゾニ
ウム塩の分解およびカップリング反応等による副反応生
成物の増大をともない、また高い酸濃度では装置の腐食
上の問題が起る。また亜硝酸塩を使用する場合にはジア
ゾ化に必要とされる亜硝酸イオンの生成を促進するため
に過剰の酸が必要になるばかりでなく、添加した酸と亜
硝酸塩とにより新たな塩が生成し排液処理等において問
題が多い。また酸化剤とし“Ｃ作用する硝酸を使用した
場合には取り扱い上爆発等安全性に問題があ抄工業的方
法としＣは問題点が多い。
は、アニシジンを塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸の存在下亜
硝酸塩に′Ｃジアゾ化することにより製造されることは
公知である。しかしながら塩酸水溶液を用いる方法は装
置の腐食を軽減する様な比較的低い酸濃度ではジアゾニ
ウム塩の分解およびカップリング反応等による副反応生
成物の増大をともない、また高い酸濃度では装置の腐食
上の問題が起る。また亜硝酸塩を使用する場合にはジア
ゾ化に必要とされる亜硝酸イオンの生成を促進するため
に過剰の酸が必要になるばかりでなく、添加した酸と亜
硝酸塩とにより新たな塩が生成し排液処理等において問
題が多い。また酸化剤とし“Ｃ作用する硝酸を使用した
場合には取り扱い上爆発等安全性に問題があ抄工業的方
法としＣは問題点が多い。
一方、−酸化窒素含有の窒素酸化物が芳香族アミンのジ
アゾ化反応に有効であり、めんどうな塩分離操作を必要
とする塩副生成物を生成しないということは特公昭４２
−４８８１号公報。
アゾ化反応に有効であり、めんどうな塩分離操作を必要
とする塩副生成物を生成しないということは特公昭４２
−４８８１号公報。
特闘昭５２−１４２０２１号公報、特開昭５２−６５２
８０号公報、特開昭５８−１０１８１６号公報等により
公知である。しかしながら、特公昭４２−４８８１号公
報に示されたＮｏのみによるジアゾ化反応をアニシジン
に適用した場合、ＮＯの吸収反応効率が極端に悪く工業
的に使用する場合にはガスと液との接触時間を長くする
か未反応ＮＯガスを何度もリサイクル使用する必要があ
る。また単に特開昭５２−１４２０２１号公報、特開昭
５２−６５２８０号公報、特開昭５８−１０１８１６号
公報等に示された方法ではジアゾニウム塩を高収率で得
ることは困難である。これは過剰の酸を存在させないと
ジアゾニウム塩が安定に存在できずアニシジンとカップ
リング反応するのみならず、条件によってはジアゾニウ
ム塩が分解してアニソール、メトキシフェノール等の生
成がみられるからである。
８０号公報、特開昭５８−１０１８１６号公報等により
公知である。しかしながら、特公昭４２−４８８１号公
報に示されたＮｏのみによるジアゾ化反応をアニシジン
に適用した場合、ＮＯの吸収反応効率が極端に悪く工業
的に使用する場合にはガスと液との接触時間を長くする
か未反応ＮＯガスを何度もリサイクル使用する必要があ
る。また単に特開昭５２−１４２０２１号公報、特開昭
５２−６５２８０号公報、特開昭５８−１０１８１６号
公報等に示された方法ではジアゾニウム塩を高収率で得
ることは困難である。これは過剰の酸を存在させないと
ジアゾニウム塩が安定に存在できずアニシジンとカップ
リング反応するのみならず、条件によってはジアゾニウ
ム塩が分解してアニソール、メトキシフェノール等の生
成がみられるからである。
このことは、日本化学会誌１９７６ 、（６）、ｐ９６
８〜９７２にも示されていることである。
８〜９７２にも示されていることである。
本発明者らは、これら従来法の欠点を克服し、より経済
的なメトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法につき
鋭意検討を重ねた結果、ジアゾ化剤として用いられる窒
素酸化物の組成、酸の種類、酸とアニシジンのモル比が
反応速度および副生成物の生成量および液の発泡現象を
著しく支配することを見い出し、これら種々条件をくわ
しく検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は
酸性溶媒中で、アニシジンを窒素酸化物にてジアゾ化し
てメトキシベンゼンジ比で０．５〜２．０であり、窒素
酸化物が窒素原子数／酸素原子数の比で０．５５〜０．
８５となる窒本発明に用いるアニシジンには０−、ｍ−
ｅｐ−の異性体が存在するが、どれでも対象となる。
的なメトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法につき
鋭意検討を重ねた結果、ジアゾ化剤として用いられる窒
素酸化物の組成、酸の種類、酸とアニシジンのモル比が
反応速度および副生成物の生成量および液の発泡現象を
著しく支配することを見い出し、これら種々条件をくわ
しく検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は
酸性溶媒中で、アニシジンを窒素酸化物にてジアゾ化し
てメトキシベンゼンジ比で０．５〜２．０であり、窒素
酸化物が窒素原子数／酸素原子数の比で０．５５〜０．
８５となる窒本発明に用いるアニシジンには０−、ｍ−
ｅｐ−の異性体が存在するが、どれでも対象となる。
本発明に用いられる窒素酸化物としては、−酸化窒素、
二酸化窒素、三二酸化窒素、四二酸化窒素および亜酸化
窒素等からなる窒素酸化物の混合物であり、窒素原子数
と酸素原子数の比（以下Ｎ１０原子比と略本する）は０
．５５〜０．８５の範囲にあることが必要である。Ｎ１
０原子比が０．８５より大きい場合には、反応速度が極
端に遅くなり、反応時間を著しく長くしたり、未反応窒
素酸化物を何度もリサイクルする必要があり工業的には
不適当である。
二酸化窒素、三二酸化窒素、四二酸化窒素および亜酸化
窒素等からなる窒素酸化物の混合物であり、窒素原子数
と酸素原子数の比（以下Ｎ１０原子比と略本する）は０
．５５〜０．８５の範囲にあることが必要である。Ｎ１
０原子比が０．８５より大きい場合には、反応速度が極
端に遅くなり、反応時間を著しく長くしたり、未反応窒
素酸化物を何度もリサイクルする必要があり工業的には
不適当である。
またＮ１０原子比が０．５５より小さい場合には、ジア
ゾ化反応時に多量の硝酸が生じ、窒素酸化物を無駄に消
費する上、反応液中に多量の硝酸根が存在し、排水処理
が問題となる。
ゾ化反応時に多量の硝酸が生じ、窒素酸化物を無駄に消
費する上、反応液中に多量の硝酸根が存在し、排水処理
が問題となる。
本発明において用いられる機素酸化物は例えば８００〜
９５０℃の温度でアンモニアを空気又は高純度酸素で酸
化して得る公知の方法を用いることができる。この時の
酸素量の調節により、あるいは、生成した窒素酸化物に
さらに空気あるいは酸素を添加して、前記のごと＜Ｎ１
０原子比の範囲に調節することができる。
９５０℃の温度でアンモニアを空気又は高純度酸素で酸
化して得る公知の方法を用いることができる。この時の
酸素量の調節により、あるいは、生成した窒素酸化物に
さらに空気あるいは酸素を添加して、前記のごと＜Ｎ１
０原子比の範囲に調節することができる。
本発明の酸性溶媒としては主として、水と硫酸とからな
る。硫酸に対して、水はモル比で１０〜１５０程度、好
しくは１５〜５０程度である。硫酸とアニノンのモル比
（硫酸／アニシジン）は０．６〜２．０、好ましくは０
，５５〜１．０である。硫酸とアニシジンのモル比が０
．５より小さい条件下でジアゾ化反応を行った場合はジ
アゾニウム塩の分解、あるいはジアゾニウム塩とアニシ
ジンのカップリング反応等の副反応がおこりメトキシベ
ンゼンジアゾニウム塩の収率が低下する。またモル比が
２．０より大きくなる様な過剰の硫酸は、経済的理由か
ら不利になるばかりであり利点がない。
る。硫酸に対して、水はモル比で１０〜１５０程度、好
しくは１５〜５０程度である。硫酸とアニノンのモル比
（硫酸／アニシジン）は０．６〜２．０、好ましくは０
，５５〜１．０である。硫酸とアニシジンのモル比が０
．５より小さい条件下でジアゾ化反応を行った場合はジ
アゾニウム塩の分解、あるいはジアゾニウム塩とアニシ
ジンのカップリング反応等の副反応がおこりメトキシベ
ンゼンジアゾニウム塩の収率が低下する。またモル比が
２．０より大きくなる様な過剰の硫酸は、経済的理由か
ら不利になるばかりであり利点がない。
本発明のジアゾ化反応を行う際の反応温度は高すぎると
副反応の増大およびジアゾニウム塩の分解、低すぎると
反応速度の低下、反応液の凝固等の不利があるため−ｔ
ｏ−ｉｏ℃、望ましくは一５〜８℃の範囲で実施するの
が特に好ましい。
副反応の増大およびジアゾニウム塩の分解、低すぎると
反応速度の低下、反応液の凝固等の不利があるため−ｔ
ｏ−ｉｏ℃、望ましくは一５〜８℃の範囲で実施するの
が特に好ましい。
本発明のジアゾ化反応を行なう際の反応圧力は高いほど
窒素酸化物の吸収速度が増大し、ジアゾ化反応には望ま
しいが大気圧でも充分反応し特に高圧薯こする必要はな
い。
窒素酸化物の吸収速度が増大し、ジアゾ化反応には望ま
しいが大気圧でも充分反応し特に高圧薯こする必要はな
い。
ジアゾ化反応において発生する未反応の窒素酸化物を含
有するガスは再度反応系に循環して再使用することも可
能である。
有するガスは再度反応系に循環して再使用することも可
能である。
本発明におけるジアゾ化反応は、連続式、回分式によら
ず通常の気液接触法が使用可能で、本発明はこれら方法
に限定されるものではない。
ず通常の気液接触法が使用可能で、本発明はこれら方法
に限定されるものではない。
以上、本発明方法によってメトキシベンゼンジアゾニウ
ム塩が高収率で得られるので、本発明方法は工業的に非
常に有用である。
ム塩が高収率で得られるので、本発明方法は工業的に非
常に有用である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。
たｒごし
×１００
× １００
実施例１〜８および比較例１
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素酸化物ガス吹
込み口を備えた５００ゴの反応器に第１表に示した割合
の原料を仕込み、十分攪拌し・９つ−Ｂ〜８℃に冷却し
、ジアゾ化剤として一酸化窒素を０．４２１ｅ／分（純
度９６．６容量％）、酸素を０．１０６ｇ／分（純度９
８．８容量％）の速度でガラス球を充填した混合器に供
給しあらかじめ十分混合させすこガス（窒素酸化物の濃
度９６．９容量％、窒素酸化物のＮ１０＝０．６６ （
原子比））を１６℃に冷却した後反応用ＮＯｘガスとし
て大気圧下８５分間吹き込んだ後ＮＯｘガスを吹き込む
のを止め約１５分間系内を窒素で置換しジアゾ化反応を
終了した。
込み口を備えた５００ゴの反応器に第１表に示した割合
の原料を仕込み、十分攪拌し・９つ−Ｂ〜８℃に冷却し
、ジアゾ化剤として一酸化窒素を０．４２１ｅ／分（純
度９６．６容量％）、酸素を０．１０６ｇ／分（純度９
８．８容量％）の速度でガラス球を充填した混合器に供
給しあらかじめ十分混合させすこガス（窒素酸化物の濃
度９６．９容量％、窒素酸化物のＮ１０＝０．６６ （
原子比））を１６℃に冷却した後反応用ＮＯｘガスとし
て大気圧下８５分間吹き込んだ後ＮＯｘガスを吹き込む
のを止め約１５分間系内を窒素で置換しジアゾ化反応を
終了した。
反応器から抜き出した反応混合物を分析してジアゾ化反
応終了後のアニシジンの転化率オヨヒメトキシベンゼン
ジアゾニウム塩の収率を求めた。分析結果を第１表に示
した。
応終了後のアニシジンの転化率オヨヒメトキシベンゼン
ジアゾニウム塩の収率を求めた。分析結果を第１表に示
した。
比較例２
実施例１において２０重量％硫酸水溶液を２０重量％塩
酸水溶液７８．５ｇ（塩酸／アニシジンモル比＝０．７
）に変更し同装置、同実験方法にて窒素酸化物ガスを供
給開始した。
酸水溶液７８．５ｇ（塩酸／アニシジンモル比＝０．７
）に変更し同装置、同実験方法にて窒素酸化物ガスを供
給開始した。
窒素酸化物ガスの供給開始直後より気相と液相との界面
上で実施例１においてはまったく見られなかった発泡現
象が始まりｔｏ分後には反応器内部が泡状の物質でおお
われた。
上で実施例１においてはまったく見られなかった発泡現
象が始まりｔｏ分後には反応器内部が泡状の物質でおお
われた。
さらに窒素酸化物ガスの供給を続行し、実施例１と同様
に８５分間吹き込んば後吹き込むのを止め約１５分間系
内を窒素で置換しジアゾ化反応を終了した。ジアゾ化反
応終了後のオツレトーアニシジンの転化率は９２％、オ
ルト−メトキシベンゼンジアゾニウム塩の収率は８４％
であった。
に８５分間吹き込んば後吹き込むのを止め約１５分間系
内を窒素で置換しジアゾ化反応を終了した。ジアゾ化反
応終了後のオツレトーアニシジンの転化率は９２％、オ
ルト−メトキシベンゼンジアゾニウム塩の収率は８４％
であった。
実施例４〜６および比較例８〜４
２０重量％硫酸水溶液２１０．９ｆＩ、アニシジ：１５
８．Ｏｆ（硫酸／アニシジン＝１．０（モル比））を攪
拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素酸化物ガス吹き
込み口を備えた５００ゴの反応器に仕込み、十分攪拌し
・っ−っ−８〜８℃に冷却し、ジアゾ化剤として７６容
量％の窒素酸化物ガスを第２表に示した割合に調整した
後０．５０＃／分の速度で約７０分供給した後窒素酸化
物ガスを吹き込むのを止め約１５分間系内を窒素で置換
しジアゾ化反応を終了した。反応器から抜き出した反応
混合物を分析し′Ｃジアゾ化反応終了後のアニシジン転
化率およびメトキシベンゼンジアゾニウム塩の収率を求
め、結果を第２表に示した。
８．Ｏｆ（硫酸／アニシジン＝１．０（モル比））を攪
拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素酸化物ガス吹き
込み口を備えた５００ゴの反応器に仕込み、十分攪拌し
・っ−っ−８〜８℃に冷却し、ジアゾ化剤として７６容
量％の窒素酸化物ガスを第２表に示した割合に調整した
後０．５０＃／分の速度で約７０分供給した後窒素酸化
物ガスを吹き込むのを止め約１５分間系内を窒素で置換
しジアゾ化反応を終了した。反応器から抜き出した反応
混合物を分析し′Ｃジアゾ化反応終了後のアニシジン転
化率およびメトキシベンゼンジアゾニウム塩の収率を求
め、結果を第２表に示した。
第 ２ 表
手続補正書（自発）
昭和５９年７月７７日
１、事件の表示
２ 発明の名称
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学１業
株式会社内 、−６゜ 香、） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ｌ）明細書第８頁第１行目〜第２行目にかけて、［ジア
ゾニウム塩の収率 」 とあるを、 ［ジアゾニウム塩の収率 」 と訂正する。
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方 武 ４代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学１業
株式会社内 、−６゜ 香、） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ｌ）明細書第８頁第１行目〜第２行目にかけて、［ジア
ゾニウム塩の収率 」 とあるを、 ［ジアゾニウム塩の収率 」 と訂正する。
以上
Claims (1)
- 酸性溶媒中でアニシジンを窒素酸化物にてジアゾ化して
メトキシベンゼンジアゾニウム塩を製造する方法におい
て、酸性溶媒をなす酸として硫酸をアニシジンに対して
モル比で０．５〜２．０用い、窒素酸化物として窒素原
子数／酸素原子数の比で０．５５〜０．８５である窒素
酸化物の混合物を用いることを特徴とするメトキシベン
ゼンジアゾニウム塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12434484A JPS615061A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12434484A JPS615061A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615061A true JPS615061A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14883033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12434484A Pending JPS615061A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | メトキシベンゼンジアゾニウム塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615061A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195619A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | クミアイ化学工業株式会社 | ニトロベンゼン化合物を製造する方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54124025A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-26 | Rhone Poulenc Ind | Preparation and use of aqueous allyl diazonium salt solution |
| JPS574958A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of benzenediazonium sulfate |
| JPS57185248A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of benzenediazonium sulfate |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP12434484A patent/JPS615061A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54124025A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-26 | Rhone Poulenc Ind | Preparation and use of aqueous allyl diazonium salt solution |
| JPS574958A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of benzenediazonium sulfate |
| JPS57185248A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of benzenediazonium sulfate |
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| CN109071411A (zh) * | 2016-05-09 | 2018-12-21 | 组合化学工业株式会社 | 制造硝基苯化合物的方法 |
| CN109071411B (zh) * | 2016-05-09 | 2021-08-27 | 组合化学工业株式会社 | 制造硝基苯化合物的方法 |
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