DE2236843C2

DE2236843C2 - Verfahren zum Waschen Titantetrachlorid enthaltender Gase

Info

Publication number: DE2236843C2
Application number: DE2236843A
Authority: DE
Inventors: David Nicholson Wilmington Del. Low
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1984-07-12
Also published as: DE2236843A1; US3690041A; JPS4841972A; JPS5543815B2; BR7205749D0; CA957133A; GB1361519A

Description

Bei der Herstellung von TiO₂ nach dem Chloridverfahren erhält man ein wasserfreies Restgas, das eine geringe Menge TiCl₄ und größere Mengen an gasförmigem HCl, CO und inerten Gasen, einschließlich CO₂ und N₂, enthält. Der Gasstrom hat gewöhnlich etwa ss atmosphärischen Druck und kann abgekühlt sein.

Der oben beschriebene Gasstrom ist, mit Ausnahme der geringen Menge an TiCI₄ in der chemischen Industrie üblich. Im gewöhnlichen Fall wird die HCl-Komponente meist in einer Waschvorrichtung, z. B. einem Venturi-Wäscher oder Düsen-Wäscher entfernt, wo HCI im Konlaktwasserstrom absorbiert wird. Dieses Verfahren ist meist äußerst erfolgreich aufgrund des äußerst niedrigen Dampfdruckes des gasförmigen HCl gegenüber einer IICI-Lösung in der Nähe atmosphärischer Bedingungen. In einem typischen Fall, in welchem das Auslrittgas des Verfahrens vor der endgültigen Abführung in die Atmosphäre durch einen Wassersprühturm geleitet wird, erzielt man gewöhnlich eine 200 : !-Verminderung der IICI-Konzentration, bevor das Gas an w die Atmosphäre entlassen wird. Dabei wird der HCI als Gas direkt in das Wäscherwasser absorbiert, und im endgültigen Abgas aus dem Schornstein tritt gewöhnlich keine sichtbare Rauchfahne auf. In ähnlichen Abgasströmen, die eine geringe Fraktion von TiCI₄- κ Dampf (ζ. B. 0.1%) und einen größeren Anteil HCI (z. B. 10%) enthalten, bildet sich, oflenbaraus Säuretröpfchen und Titanverbindungen, ein feiner Nebel, wenn der Gassirom zuerst das Wasser berührt. Diese Tröpfchen im Nebel sind äußerst klein, d. h. im Bereich von μιη μ) und somit aus dem (ias schwer zu entfernen. Werden clic Tröpfchen nicht entfernt, bilden sie eine stiirk sichtbare Rauchfahne, wenn auch die Menge an Saure und TiCI₄ vernachlässigbar gering erscheint. Da ti ie meisten l.iil'tverschmul/.ungsvorsehriften die Undurchsichtig- tv> keil von Schornslcinabgasen beschränken, ist es sehr /weckmäßig, die sichtbare Rauchfahne /u eliminieren oder /u vcrrinuern. selbst wenn sie nur eine äußerst geringe Säuremenge enthalten kann.

Zur Veranschaulichung des oben Gesagten wird bemerkt, daß in einer Anlage ein Sprühturm nur 67% der Säurekomponente aus einem Gasstrom entfernte, der ursprünglich 0,078% TiCl₄ und 4,5% HCl enthielt. Bei einem Test desselben Sprühturmes mit einem synthetischen Gasstrom, der dieselbe Menge an HCl, jedoch kein TiCl₄ enthielt, betrug die Verminderung der Säure durch den Sprühturm 99,5%. Als weiteres Zeichen der Schwierigkeit des Waschens der sichtbaren Rauchfahne aus einem Gasstrom mit einer TiCl₄-Fraktion wurd aus einer Übersetzung publizierter russischer Literatur das Folgende entnommen:

»The Synthesis of Hydrolysis Products of Titanium Tetrachloride« von L. N. Shchegrov et al, Tr. VSES, Nauchn, Issled. Inst., Khim Reaktivov, Nr. 25: 470-8 (1963):

»In Vorversuchen wurde bestimmt, daß es unmöglich ist, das nicht umgesetzte Titanietrachlorid nur durch Verwendung des oben beschriebenen Systems flüssiger Absorbierungsmittel vollständig zurückzugewinnen: der dadurch gebildete Nebel, der aus den im Luftstrom suspendierten Produkten der Teilhydrolyse des Titantctrachlorids bestand, wurde nicht zurückgewonnen, selbst nachdem er durch 15 nacheinandergeschaltete, verbundene Bläschenabsorptionsvorrichtungen geleitet worden war.«

Obgleich es somit offensichtlich war, daß ein Gasstrom, der eine große Konzentration an HCI und eine geringere Menge TiCI₄ Dampf enthält, ziemlich leicht von der Säurekomponente befreit werden konnte, wenn die Wirkung der TiCU-Komponente irgendwie beseitigt wurde, stehen bisher keine wirtschaftlichen und wirksamen Maßnahmen für dieses Ziel zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.

Erfindungsgemäß wurde somit festgestellt, daß bei einem TiCI₄ und HCI enthaltenden Gasstrom eine kritische, geregelte Wasserbehandlung zur Bildung eines Gases, das Wasser in wenigerals Sättigungsmengen enthält, vor der üblichen Wasserwaschstufe die Undurchsichtigkeit des Gasstromes bei seiner Entlüftung an die Atmosphäre wesentlich und überraschend verringert. Die genauen Gründe für dieses Phänomen sind nicht ganz bekannt, es gibt jedoch zwei Möglichkeiten oder eine Kombination derselben: so wird einerseits angenommen, daß durch die anfängliche Begrenzung der für die Reaktion mit dem TiCI₄ zur Verfügung stehenden Wassermenge (die Reaktion ist bekanntlich praktisch augenblicklich) nur die löslicheren Formen der Titanoxychloride, d. h. vorrangig zu TiO?, Ti(OH)₃ oder weniger löslichen Oxychloridcn, gebildet werden; und diese werden dann in der anschließenden Waschstufe leicht entfernt. Andererseits, oder vielleicht gleichzeitig, ist es möglich, daß die beschränkte Wassermenge dazu neigt, mindestens zeitweilig, einen äußerst sauren Zustand hervorzurufen, der dann selbst schnell das Lösen der TiCU-Komponente entweder per se oder in anderer Form einer Titanverbindung beschleunigt. In jedem Fall ist die TiCU-Komponcntc im Ciasstrom nicht in der Lage, bei Berührung mit Wasser in der anschließenden Waschsttile Nebel zu bilden.

Auf alle Fälle muß die zur Vorbehandlung des Gasstromes verwendete Wassermenge, d.h. /ur Behandlung vor der typischen Wasscrwaschstule. innerhalb besonderer Grenzen liegen. Die erforderliche Mindestmenge ist diejenige, die theoretisch zur chemischen Kombination mit dem TiCI₄ im Ciasstrom entsprechend

der folgenden Gleichung notwendig ist:
TiCl₄ + 2H₂O > TiO₂ + 4HCl

Dies besagt jedoch nicht, daß TiOi notwendigerweise -, das Reaktionsprodukt ist, da, in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Bedingungen, auch andere Hydrolyseprodukte möglich sind.

Bezüglich der in der Vorbehandlung zu verwendenden Höchstwassermenge wurde gezeigt, daß keine er- m folgreiche Verringerung der Intensität der Rauchfahne erreicht wird, wenn der Strom mit Wasser gesättigt wird, so daß sich flüssige Wassertröpfchen feiner Teilchengröße, d. h. einer G'ößt; unter 1 pm, bilden. Diese flüssigen Tröpfchen wurden, sind sie einmal gebildet, durch ι; den Waschvorgang geführt und schließlich in die Atmosphäre entlassen, was das Aussehen einer dichten weißen Rauchfahne ergibt. Die in den Gasstrom eingesprühte Wassermenge wird auf einem Wert unterhalb 100%, d. h. 1 bis 99%, des Sättigungswertes des Gases bei den bei der Wasserzugabe bestehenden Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Urn sicherzugehen wird im allgemeinen bevorzugt, eine Menge unterhalb 50% der Sättigungsmenge des Gases zu verwenden.

Bei einem gegebenen Restgas aus dem Chlorid TiO₂-Verfahren, das 0,3 Vol.-% TiCl₄ mit einer Fließgeschwindigkeit von 113,2 nWmin bei 70⁰C und 1,19 bar enthält, kann man berechnen, daß man in der Vorbehandlung mindestens 0,546 l/min H₂O zuführen muß, denn das ist die stöchiometrisch zur Reaktion mit jo dem T1CI4 im Restgas erforderliche Menge. Unter zeitweiliger Nicht-berücksichtigung der nach Einführenen des Wassers eintretenden Kühlwirkung kann man weiterhin aus den bekannten Dampfdruckdaten berechnen, daß bei der Annahme einer 100%igen Mischwirksamkeit 28,8 l/min Wasser notwendig sein werden, um den besonderen Strom mit Wasser zu sättigen. So könnte man eine Fließgeschwindigkeit zwischen den Extremen von 0,546 l/min und 28,8 l/min auswählen. Sollte festgestellt werden, daß eine Kühlung, z. B. auf 60°C, erfolgt, dann könnte der letztgenannte oder Höchstwert auf 16,5 l/min korrigiert werden.

Selbstverständlich ist der entscheidende Faktor die tatsächlich während der Vorbehandlung in den Gasstrom verdampfte Wassermenge. Es gibt keine Nachteile bei der Einführung von überschüssigem Wasser, vorausgesetzt, daß andere Faktoren, wie Mischwirksamkeit oder Kontaktzeit, so bemessen sind, daß eine tatsächliche Verdampfung der gesamten zugeführten Wassermenge verhindert wird. Am zweckmäßigsten wird jedoch in den Gasstrom eine innerhalb des obigen Bereiches liegende, die genannten Bedingungen erfüllende, vorherbestimmte Wassermenge eingeführt, d. h. mit gleichmäßiger, ausreichender Zerstäubung über den gesamten Querschnitt des Stromes, um eine einheitliche Berührung zu unterstützen. Obgleich die Hydrolyse von T1CI4 praktisch augenblicklich erfolgt, ist selbstverständlich mindestens eine geringe Gleichgewichtsperiode vor der Berührung des Stromes mit den großen Mengen an Waschwasser notwendig. So werden mindestens '/20 Sekunde, vorzugsweise mindestens '/2 Sekunde, benötigt, damit sich das Gleichgewicht einstellen kann. Durch Ausdehnung der Länge der Leitung zwischen dem Ort des Vorbehandlungseintritts und der Waschvorrichtung wird die Gleichgewichtsperiode erhöht.

In der Praxis wird zweckmäßig ein Subsättigungszustand aufrechterhalten, indem man die Intensität der Rauchfahne aufgrund des an die Atmosphäre entlassenen, gewaschenen Gases beobachtet. Zwischen den Extremen von zu viel und zu wenig Wasser, was jeweils einen intensiven, äußerst undurchsichtigen Rauch ergibt, liegt ein Zwischenbereich, in welchem die Wassermenge leicht kontrolliert werden kann, so daß man eine merkliche Verringerung der Undurchsichtigkeit der Rauchfahne erreicht.

Obgleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Verwendung von flüssigem Wasser als Vorbehandlungsflüssigkeit beschrieben wird, können selbstverständlich auch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Wasser praktisch inerte Zusätze enthält. Säuren, wie HCL, wie aus dem Verfahren zurückgeführt werden können, können im zu verwendenden Wasser anwesend sein. Die direkte Verdampfung von flüssigem Wasser scheint wesentlich zu sein, da Wasserdampf keine vergleichbare Verringerung in der Sichtbarkeit der Rauchfahne ergibt, wenn man nicht seine Kondensation zur anschließenden Verdampfung bewirkt hat.

Wie erwähnt ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf wasserfreie Gasströme mit einem Haupt-VoL-Anteil an inertem Gas und geringeren Anteilen an HCL und T1CI4. Es ist nicht ungewöhnlich, daß Restgase aus einem Chlor:d-TiO₂-Verfahren etwa 2-20 Vol.-% HCl und 0,01-0,5 Vol.-% TiCl₄ enthalten.

In jedem Fall ist das erfindungsgemäße Verfahren leicht auf Gase der oben genannten Zusammensetzung anwendbar. Andere Bestandteile im Gas scheinen wenig Wirkung auf die erzielten Ergebnisse zu haben, obgleich es zweckmäßig sein kann, eine besondere Behandlung zur Abtrennung bestimmter giftiger Gaskomponenten vor dem Ablassen an die Atmosphäre anzuwenden. Die Eliminierung von gasförmigem Ch kann z.B. durch eine Alkaliwäsche erleichtert werden.

Selbstverständlich sind die zur Entfernung von HCL aus dem Gasstrom verwendeten Mittel, d.h. die Wäschervorrichtung, ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vielen verschiedenen Waschvorrichtungen einschließlich Venturi-Wäschern, Düsen-Wäschern, Entnebelungsanlagen oder Sprühtürmen durchgeführt werden. Die Wahl der Waschvorrichtung(en) hängt von der genauen Zusammensetzung des zu behandelnden Gases, der gewünschten Wirksamkeit der HCl Entfernung und wirtschaftlichen Überlegungen ab.

Fig. 1 und 2 zeigen in schematischer Form Ausrührungsformen der vorliegenden Erfindung zur ersten Vorbehandlung eines Gasstromes mit einer geringen Wassermenge, woran sich ein in üblicher Weise durchgeführter Waschvorgang anschließt. Die Einzelheiten dieser Figuren werden in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die Gasbehandlungsvorrichtung entsprach im wesentlichen Fig. 1, wobei der Restgasstrom bei relativ hoher Geschwindigkeit nacheinander (a) einer Wasservorbehandlung unter Bedingungen einer kurzen Verweilzj't, (b) einer Waschstufe unter Verwendung einer großen Wassermenge in einem üblichen Düsen-Wäscher, (c) einer Gas-Flüssigkeits-Trennung, (d) einer zweiten Waschstufe unter Verwendung einer großen Wassermenge, (e) einer zweiten Gas-Flüssigkeits-Trennung und (0 dem Durchgang zum Entlüftungsschom-

stein unterworfen wurde.

Der Gasstrom stammte aus einem Chlorid-TiCVVerfahren und hatte laut Analyse die folgende Zusammensetzung:

N₂

CO

Cl₂

HCL

TiCl₄

H₂O

VoI.-%

87,1

12,8
0,1
0,0

Der Gasstrom betrat die Leitung 11 aus korrosionsbeständigem Material mit 50 cm Durchmesser bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 94 l/min, einem Druck von 1,12 bar und einer Temperatur von 74°C. Ein feiner Wassersprühregen aus Düse 13 wurde praktisch über den gesamten Querschnitt der Leitung 11 gerichtet, um das Gas mit einer begrenzten Menge an flüssigem Wasser unterhalb der Sättigungsbedingungen 2^r> zu behandeln. Der Wasserfluß zu Düse 13 wurde durch den Fiießmesser 14 geregelt. Eine ringförmige Platte 15 in einem Abstand von 1,2 m von Düse 13 mit einer Öffnung von 30 cm Durchmesser verhindert eine Stromaufwärtswanderung des Wassers. jo

Dann lief der Gasstrom zu einem üblichen Gaswaschsystem. Anfänglich wurde er in einem durch eine ringförmige Platte 16 mit einer Öffnung von etwa 17 cm Durchmesser gebildeten Düsenwäscher behandelt, über dem ein Paar Einlasse 17 für das Waschwasser J5 angebracht sind. Die Einlasse sind rings um die Leitung 11 angebracht, um Wasserslröme tangential in bezug auf das Leitungsinnere mit dem Gasstrom in Berührung zu bringen, um dadurch die HCl-Komponente zu absorbieren. Der Abstand der Düse 13 von den eine augemein als 18 gezeigte Zone bildenden Einlasse 17 betrug etwa 10,5 m. Ein Thermometer 19 maß die Temperatur des nicht gesättigten Gasstromes in Zone 18.

Dann lief die Mischung aus Gas und HCl-Lösung zu einer Zyklonvorrichtung, die als Gas-Flüssigkeits-Trennanlage für die HCl-Lösung dient; diese enthielt etwa 70 Gew.-% des HCl im Gas, das zwecks Konzentration, Rückführung oder anderweitige Verwendung abgezogen wurde. Dann wurde die Gasfraktion einer zweiten Wäsche in einem Sprühturm von 6 m Höhe und 2.1 m Durchmesser unterzogen, in welchen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 10600 l/min eingeführt wurde. So wurde der größte Teil der restlichen 30 Gew.-% HCl entfernt. Nach einer zweiten Zyklontrennung wurde das Gas durch einen Schornstein an die Atmosphäre entlassen.

Beim Betrieb wurde die durch die Düse 13 laufende Wassermenge so reguliert, daß sich eine möglichst kleine Schornsteinrauchfahne ergab; diese Geschwindigkeit betrug etwa 3,8 l/min. Dies ergibt eine Kühlwirkung, die sich durch einen Temperaturabfall von 74°C auf 59° C in Zone 18 zeigte. Die durch die Einlasse 17 am Düsenwäscher eingeführte Wassermenge wurde bei einer Geschwindigkeit von 304 i/min gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde am Abgasschornstein wenig b5 oder keine sichtbare Rauchfahne festgestellt, wenn das gewaschene Gas in die Atmosphäre trat.

Laut Brechnung würde ein Gasstrom von 94 mVmin bei 59°C und 1,12 bar zur Sättigung des Stromes 11,2/min Wasser erfordern. So ist die zur Düse 13 eingeführte Menge von 3,8 l/min nur etwa ein Drittel der theoretischen Sättigung.

Durch Berechnung wurde weiterhin bestimmt, daß mit 0,1 Vol.-% TiCl₄ im Gasstrom 0,13 l/min Wasser erforderlich sind, um theoretisch mit dem TiCl₄ zur Bildung von T1O2 zu reagieren. Somit liegt die Menge von 3,8 1/tnin gut über der notwendigen Mindestrnenge.

In derselben Anlage wurde die zur Düse 13 geführte Wassermenge über einen weiten Bereich variiert, wobei in jedem Fall wenig oder keine Rauchfahne am Abgasschomstein festgestellt wurde. Dies galt für eine Menge von 1,3 l/min und sogar für 9,5 l/min. Lag die zur Düse 13 eingeführte Wassermenge jedoch über 11,2 l/min, so daß sich in Zone 18 ein Sättigungszustand bildete, dann wurde eine schwere weiße Rauchfahne bemerkbar. Ein ähnlicher Zustand trat ein, wenn bei Düse 13 kein Wasser eingeführt wurde, oder wenn dieses in unzureichender Menge verwendet wurde.

Beispiel 2

Die Gasbehandlungsvorrichtung entsprach im wesentlichen der schematischen Darstellung von Fig. 2, in welcher ein relativ langsamer Strom nacheinander (a) einer Wasservorbehandlung unter Bedingungen einer langen Verweilzeit, (b) einer Waschstufe unter Verwendung einer großen Menge einer wäßrigen Lösung in einem üblichen Venturi-Wäscher, (c) einer Gas-Flüssigkeits-Trennung, (d) einer Entnebelungsbehandlung und (e) dem Durchgang zum Abgasschornstein unterzogen wurde.

Der Gasstrom war im wesentlichen gleich dem von Beispiel 1, wobei jedoch der HCl-Gehalt etwa 5 Vol-% und der TiCl₄-Gehalt etwa 0,11 Vol.-% betrug.

Der Gasstrom betrat den Sprühturm 31, ein korrosionsfestes Gefäß von 1,5 m Durchmesser und 6 m Höhe, mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 40,6 mVmin, einem Druck von 1,39 bar und einer Temperatur von -1O⁰C. Ein dünner Wasserstrom wurde aus Düse 33 in das Gefäß 31 gerichtet, um das Gas mit einer begrenzten Menge an flüssigem Wasser unterhalb Sättigungsbedingungen zu behandeln. Obgleich der Wasserstrom nicht einheitlich über den Querschnitt des Gefäßes verteilt war, ergab die lange Verweilzeit des Gases zusammen mit der starken Affinität des TiCU gegenüber Wasser die notwendige Berührung. Der Wasserfluß zu Düse 33 wurde durch den Fließmesser 34 geregelt. Nicht verdampftes Wasser in Form einer Säurelösung wurde durch den Flüssigkeiisverschiuß 36 in den Sumpf 35 abgezogen.

Der Gasstrom hatte nun eine Temperatur von etwa + 15⁰C. Er wurde dann durch eine korrosionsbeständige Leitung 37 mit 20 cm Durchmesser, in welcher die Temperatur durch Thermometer 38 gemessen wurde, in einen Venturi-Wäscher mit geringem Druckabfall (7,5 cm H2O) geführt, der durch die Abgabe von etwa 114 l/min zurückgeführter HCl-Lösung (mit einer durchschnittlichen Konzentration von 20 bis 31 Gew.-%) aus Düse 41 abwärts in einen Flaschenhals gebildet wurde. Etwa 60 bis 70 Gew.-% der HCl-Komponente des Gases wurden durch die kombinierte Wirkung von Sprühturm und Venturi-Wäscher entfernt.

Dann lief die Mischung aus Gas und HCl-Lösung zu einer Zyklonvorrichtung, die Gas und HCl-Lösung trennt Die Gasfraktion wurde dann zu einer Entnebelungsvorrichtung der in der US-PS 33 70 401 beschriebe-

^{7 8} !

nen Art geleitet, in welcher ein inertes Drahtmaschen- hv

gebilde ein faserartiges Bett bildet. So wurde der größte f;

Teil der im Gas verbliebenen HCl entfernt. ■;.;

Beim Betrieb wurde die durch Düse 33 laufende Was- ί·

sermenge auf durchschnittlich 3,8 l/min, geregelt, 5 U

jedoch etwa 98 Gew.-% dieser Menge wurden bei 36 ent- ||

fernt. Mit dem Volumen des zu behandelnden Gases |

lagen in Leitung 37 Subsättigungsbedingungen vor. fj

Unter diesen Bedingungen wurde am Abgasschomstein |

beim Entlassen des gewaschenen Gases an die Atmo- io $

sphäre wenig oder keine sichtbare Rauchfahne festge- .

stellt. Eine deutliche Rauchfahne beginnt sich jedoch t

zu bilden, wenn das zum Turm 31 laufende Wasser voll- j

ständig unterbrochen oder die Wassermenge bis zu *'

einem Punkt erhöht wird, wo sich durch den Sättigungs- 15 ^

zustand winzig kleine Tröpfchen bilden. t

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Waschen eines vorherrschend aus inerten Gasen bestehenden, wasserfreien Gasstromes, der merkliche Mengen an HCl und JiCl₄ enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit im Überschuß zu der zur Sättigung des Stromes mit Wasser zwecks Absorption von HCl in Form einer HCI-Lösung erforderlichen Menge, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens '/»Sekunde vor der Berührung des Gasstromes mit der wäßrigen Flüssigkeit eine Menge an Wasser in den Gasstrom einführt und verdampft, die kleiner ist als die bei den gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zur Sättigung des Gasstromes rrsH Wasserdampf notwendige Menge, jedoch größer ist als die stöchiometrisch zur Reaktion mit dem sich im Gasstrom befindlichen TiCl₄ zur Bildung von TiO₂ erforderliche Menge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführte Wasserdampfmenge geringer ist als 50% der zur Sättigung des Gasstromes mit Wasserdampf notwendigen Menge.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom ein Abgas aus einem Chlorid-TiOrVerfahren verwendet wird.