DE1468584A1 - Verfahren zur Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen in fluessiger Phase - Google Patents

Description

DR. ING. F. WTJESTHOFF DIPL. ING. G. PULS DH. E. ν. PECHMANN

PATENTANWZl/ΓΒ 8 MÜNCHEN 9 SCHWKIÜEHSTBABSIi 2

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Beschreibung ΤΕ^Τ?*—"-

zu der Patentanmeldung

SNIA VISCOSA SOCIETA' IiAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A.

Via Cernaia,8, Mailand, Italien

Verfahren zur Oxydation von alkylaubstituierten aromatischen Verbindungen in flüssiger Phase

Zusatz zu Patent.... (Patentanmeldung S 74 436 IVb/i2o)

Die Erfindung hat eine Weiterbildung des den Gegenstand des Hauptpaterta (Patentanmeldung Nr. S 74 436 IVb/i2o) bildenden Verfahrens zum Gegenstand.

Dieses im Hauptpatent beschriebene Verfahren zur katalytischen Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen in heterogener Phase mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ist durch die Verwendung von im wesentlichen unlöslichen KobaltkatäLysatoren gekennzeichnet, welche durch Behandlung des sich in einer nicht oxydierbaren Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in Suspension befindlichen, zweiwertigen Kobalthydroxyds bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und 300⁰C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhalten werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die auf trockenem Weg erhältlichen Kobaltoxyde, deren Sauerstoffgehalt größer ist als jener der Formel CoO, besonders wirksame Katalysatoren zur katalytischen Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen~in heterogener Phase darstellen.

Diese höheren Kobaltoxyde erhält man, indem metallisches Kobalt, handelsübliches Kobaltoxyd, Kobalthydroxyd, Kobaltcarbonat, Kobaltnitrat oder ein anderes geeignetes zweiwertiges Kobaltsalz mit einer flüchtigen Säure, bei Temperaturen zwischen 200⁰C und 800⁰C der Einwirkung von Sauer-

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•toff oder sauerstoffhältigen Gasen unterworfen wird·

Das so erhaltene Kobaltoxyd, dessen Sauerstoffgehalt grosser ist als jener der Formel CoO, kann bei der Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen auf jeden Fall als Katalysator verwendet werden. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man jedoch nur dann, wenn das Kobaltoxyd gewissen Vorbedingungen entspricht.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist in erster linie der im Kobaltoxyd enthaltene Sauerstoffanteil von Bedeutung, der mindestens jenem der Formel CO-O₄ entsprechen

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soll und sich günstigstenfalls jenem der Formel Co 0- nähern soll. Es kann zwar jedes Kobaltoxyd das weniger Sauerstoff enthalt, gegebenenfalls zur Oxydation verwendet werden,wobei -was den Ablauf der Oxydation anbelangt- ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist zu bemerken, dass bei einem zu niedrigen Sauerstoff,; ehalt im Katalysator, ein Teil des Kobaltoxyds während der Oxydation in Lösung übergeht, wodurch die Zweckmäßigkeit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene geringer wird.

Die Löslichkeit der nicht ausreichend oxydierten Kobaltverbindungen im Reaktionemittel kann dadurch verringert werden, dass das Auegangeprodukt zwei Stunden lang in 10#-iger wässriger Essigsäure gekocht wird. Bei dieser Behandlung geht •in Teil des Kobalts in Lösung €Hww, kann aber leicht rückgewonnen werden, während der unlösliche Teil, der nach dem Filtrieren übrig bleibt, als Katalysator dient und praktisch, während des gesamten Oxydationsverfahrens unlöslich bleibt«

Wenn der Katalysator von Anfang an einen Ueberschuss an zweiwertigem Kobalt enthält, so dass während des Oxydationsver-

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fahrens ein Teil des Kobalts in Lösung übergeht, dann bleibt der naoh ein-oder mehrmaliger Verwendung rückfcewonnene Katalysator bei weiterer Verwendung praktisch unlöslich.

Der Katalysator kann mehrmals verwendet werden, d.h. er kann beispielsweise zusammen mit dem OxydationsproduXjb aus dem Reaktionsgefäss entnommen, durch Filtrieren rückgewonnen und sodann neuerlioh zur Oxydation verwendet werden.

Ferner werden die besten Ergebnisse nur dann erzielt, wenn der Katalysator während des Verlaufes der Oxydation genügend homogen im Reaktionsmittel verteilt ist. Wenn die Katalysatormenge in bezug auf die Menge des zu oxydierenden Stoffes gering ist, muss der Katalysator daher leicht in Suspension bringbar sein« Einen leicht in Suspension bleibenden Katalysator erhalt man, wenn sein Raunu/ewicht nicht zu gross ist. Der trockene pulverförmige Katalysator sollte, wenn in Suspension gearbeitet wird, ein Raumgewioht von 0,8-4 kg/1 besitzen. Raumgewichte von weniger als 0,8 kg/1 sind schwer erreichtbar und bieten unter Berücksichtungen des hierfür erforderlichen Arbeitsaufwandes auch keinerlei Vorteile. Ein zu fein verteilter Katalysator ist awüx naoh beendigter Oxydation schwer abfiltrierbar. Andererseits bleibt ein Katalysator mit zu hohen Raumgewicht sohwer in Suspension·

Zur Herstellung geeigneter Katalysatoren, welche die obigen Bedingungen erfüllen»kann man je nach dem Ausgangsstoff das Kobaltsalz einer flüchtigen Säure (beispielsweise Kobaltcarbonat) bereits vor seiner Behandlung mit sauerstoffhSltigen Gasen in feine Pulverform überführen. Es ist jedenfalls

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«weckmässig das hergestellte Kobaitoxyd zu zerkleinern, bis es mit dem oben angegebenen Raumgewxht vorliegt«

Das Kobaltoxyd kann auch auf festem Bett als Katalysator verwendet werden, obwohl diese Verwendungsart keinen wesentlichen Vorteil mit sich bringt.

Der zum ersten Mal eingebrachte bzw, zum Beginnen einer neuen Reaktion verwendete Kobaltkatalysator ist wenic oder gar nicht wirksam, TTm seine katalytisch^ Wirung zu entfalten ist Wasser erforderlich und aus diesem Grund muss der frisch hergestellte Katalysator mit Wasser vorbehandelt werden« Am besten geschieht dies, indem, der frisch hergestellte Katalysator in Wasser gekocht wird, wobei die Dauer dieses Kochens vom Raumgewnicht des Katalysators abhängt· Katalysatoren mit einem Raumgewicht von 0,8 kg/1 sind bereite nach 15 Minuten Kochen in Wasser vollkommen wirksam, während jene mit einem Raumgewicht von 4- kg/i und mehr ?-3 Stxuiden gekpcht werden müssen, um vollkommen wirksam zu werden« Das Kochen in Wasser kann auch durch ein Mahlen ait Wasser in der Kugelmühle ersetzt werden.

Die nach der Oxydation abgefilterten Katalysatoren bedürfen nicht mehr einer derartigen Behandlung und sind von vorherein aktiv. Bin nicht im trocknen Zustand behandelter Katalysator kann auch, wenn beispielsweise im kontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird, einer bereits laufenden Oxydationereaktion zusammen mit dem frischen, zu oxydierenden Material zugesetzt werden. In diesem Fall ist der Katalysator vollauf aktiv. Bei dieser Verfahrensweise aktiviert das sich iamer in einem

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Oxydationsvorgang bildende Waeaer den Katalysator.

Der Katalysator kann sehr lange verwendet werden. Bei den im Gang befindlichen Versuchen wurde der Katalysator bis zu 15 Mal nacheinander wieder verwendet, nachdem er jeweils abfiltriert wurde, ohne dass eine Verringerung seiner Wirksamkeit beobachtet werden konnte.

Sine unerlässliche Vorbedingung für ein bestes Arbeiten mit geringen Katalysatormengen ist die, dass der Katalysator wäh{ rend der Gesamtdauer des Oxydationsverfahrens stets in Suspension gehalten wird. Eine Vorrichtung, in welcher die Oxydation mit dem unlöslichen Kobaltkatalysator in Suspension durchgeführt werden soll, muss daher derart gebaut sein,dass der Katalysator niemals Gelegenheit hat, sich abzulagern. Dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass das sauerstoff hSltige Gas, welches zur Oxydation verwendet wird, beispielsweise Luft, in der V&he des Bodens der Vorrichtung in diese eingeleitet wird. Noch besser ist es, wenn geeignete Rührwerke verwendet werden und wenn die Reaktionsflüssigkeit mittels einer Pumpe in Umlauf gesetzt wird«

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydation in flüssiger Phase mit dem neuen Katalysator durchgeführt wird, schwanken zwischen 140*0 und 300*0, vorzugsweise zwischen 160*C und 240*C.

Gents· einer Aueführungeform der Erfindung kann der Katalysator zusammen mit dem fein verteilten Trägerstoff verwendet werden. Besonders gute Träger sind die Silikate, welche -wie beispielsweise Kieselgur, Infusorienerde oder £illfcagel-In bezug auf das Reaktionsmittel inert sind und vorzugsweise in gleicher Menge wie der Katalysator verwendet werden können. Die Wirksamkeit ■·· Katalysator· wird dadurch im

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allgemeinen in keiner Weise, weder positiv noch negativ beeinflusstt während man den erheblichen Vorteil erzielt, dass das Abfiltrieren des Katalysators erleichtert wird.

Die Menge des verwendeteten Katalysators bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff besitzt keine grosse Bedeutung und man arbeitet im allgemeinen mit etwa 0,4-1|2 Gew.# Kobalt. Durch die Menge des verwendeten Katalysators wird jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in keiner Weise beeinflusst, da der Katalysator praktisch unverändert und in einem Zustand bleibt, dass er in den Kreislauf zurückgeführt werden kann·

Der nach langem Gebrauch unwirksam gewordene Katalysator kann, nachdem er abfiltriert wurde, zu jeder Zeit beispielsweise mittels einer Mineralsäure wieder aufgelöst und ansohliessend in bekannter Weise neuerlich in aktives Kobaltoxyd verwandelt werden.

Was die Reinheit des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalts bzw. der Kobaltsalze anbelangt, sind keine besonderen qualitativen Anforderungen zu stellen. Der Katalysator kann ohneweiteres mit einem handelsüblichen Kobaltsalz, das kleine Anteil· Nickel und anderer Metalle enthält, hergestellt werden.

BEISPIEL 1

Handelsübliches Kobaltoarbonat wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen und dann durch ein Siel» mit Maschen von 0,16 mm gesiebt. Durch das fei» JCobaltearbonatpulver, welches in ein konisches Stahlrohr eingebracht wird, lässt man bei einer Temperatur von 60C-700ÄC unter

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ständigem Rühren in aufsteigender Richtung einen Luftstrom in einer Menge von 100 l/h hinduroh, bis die Abgase noch eine dem CCL-Gehalt der Luft entsprechende COp Menge enthalten, was etwa nach 2£ Stunden der Fall ist. Pie Farbe des Pulvers schlägt von rot-rosa auf schwarz um. 90 g des so erhaltenen Pulvere werden in etwa £ 1 Waeeer suspendiert und die Suspension wird eine Stunde lang gekocht· Ansohliessend wird sie abgekühlt und unter starker Saugwirkung filtriert. Das auf dem Filter verbleibende Kobaltoxyd wird als Katalysator verwendet·

Zur Oxydation von Toluol verwendet man einen ebnren Autoklaven mit etwa 10 1 Fassungsvermögen (120 cm Höhe und 10 cm Durchmesser) und Doppelmantel, der mit Diphenyl gefüllt ist. Die zur Oxydation erforderliche Luft wird mittels eines, am Boden des Autoklaven angeordneten, mit n.-ch unten gerichteten Löchern versehenen Ringes in aufsteigendem Sinn durch den Autoklaven geblasen.

Der Autoklav ist an einen Rückflusskühler angeschlossen, in dem die mitgerissenen Toluoldampfe und der eich bildende Wasserdampf kondensieren? Der Rückflusskühler ist mit einem Druokreglerventil versehen. Das Kodensat gelangt in einen Abscheider aus dem das Wasser aus der unteren Schicht abgelassen wird, während das oben schwimmende Toluol in den Autoklaven zurückgeführt wird.

In den Autoklaven werden 6 1 Toluol (entsprechend 5,2 kg) und 90 g Kobaltoxyd, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, eingebracht, wonach der Autoklav geschlossen wird· Der Inhalt wird dann auf 15Ο-16Ο·Ο erwärmt und gleichseitig wird in den Autoklaven unter einem Druck von 10 at. ein

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eohwaoher Luftstrom (200-300 l/h) eingeleitet, der den Inhalt durchströmt und dazu dient, den Katalysator in Suspension zu halten. Die Oxydation beginnt bei 153^eC und die aus dem Autoklaven austretenden Restgase sind sofort sauerstoff!*». Sobald die Oxydation eingesetzt hat, wird der Luftstrom allmählich bis auf 3000 l/h verstärkt. Zufolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur im Autoklaven auf 168⁰C. Diese Temperatur ist wahrend der Gesamtdauer der Oxydation aufrechtzuerhalten und darf nie über 170*0 ansteigen. Der für die Ox., dation günstigste Temperaturbereich liegt bei 167-168^eC.

Nach eindreiviertel Stunden ist die Oxydation beendet, was durch den raschen Anstieg des Sauerstoffgehaltes der Abgase bemerkbar ist.

Es ist zweckmfissig, die Oxydationstemperatur au*ch hinsichtlich des COp-Gehaltes der Abgase zu regeln, der unter 1£ (von 0,5$ bis 0,7$) bleiben sill, in welchem Fall die dann erhaltene Benzoesäure fljÄsseret rein ist· Wenn die Temperatur über 170*C ansteigt, steigt auch der C0₂-ßehalt der Abgas« rasch auf 1£ und auch 1,5# an.

Man unterbricht sodann den Luftstrom, kühlt den Autoklaven auf 90*C ab, entgast ihn und nimmt das Oxydationsprodukt (5960t) heraus und trennt den Katalysator von der noch warmen Reaktionsmasse durch Filtrieren ab. Der Katalysator wird fast quantitativ rückgewoi nen und ist unmittelbar für eine weitere Oxydation verwendbar.

Im filtrat verbleiben noch geringe Restmengen Kobalt (insgesamt 0,81). Durch Titration wird der SRuregehalt der 59EO g Reaktionsmasse bestimmt und ale Benzoesäure berechnet.' Es

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ergeben sich insgesamt 3175 g Benzoesäurej entsprechend 53» 1?6 dar Reaktionsmasse·

Aue dem Abecheider entnimmt man 635 β Wasser mit einem Gehalt von 36*7 g Essigsaure·

Das Reaktioneprodukt kann beispielsweise folgendermassen behandelt werden·

Man fügt dem filtrierten Reaktlonsprodulct 420 g Wasser hinsu und destilliert eueret bei 84*C dßs Toluol in azeotropiacher Mischung mit Wasser. Durch Abtrennen der Pestillatechichten erhfilt man 2640 g Toluol mit einem geringen Anteil Benzoesäure (48g, durch Titration bestimmt). Aus dem Rest des Reaktlonaprozesses erhält man durch Destillation bei 138-148⁰C und einem "ruck τοη 20,5 mm Hg nach Entfernung τοη etwas Wasser 3156 g Destillat, das 3059 g BenaossHure (durch Titration bestimmt) enthalt· Die restlichen 172 g der Destillation enthalten weitere 63 Z Benzoesäure. GeeaMtausbeuts an Benzoesäure 1 3170 g. Wenn man mit einem löslichen Kobaltkatalysator arbeitet, dann nütst der Kohlenwasserstoff für die Oxydation nicht mehr Sauerstoff aus, als in 2000 l/h eingeleiteter Luft enthalten ist.

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In 5 kg ?araxylol werden 80 g Kobaltoxyd suspendiert, das wl· In Beispiel 1 beschrieben hergestellt und aktiviert wurde.

Dis Suspension wird bei 200-240*0 mittels slnss luftströmeβ in einer analogen Yorrlohtung wie im Beispiel 1 oxydiert, bis »in klarer Anstieg ds· Sauerstoffgehalt*» der Abgase bemerkbar 1st, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist.

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Der Luftstrom wird dann unterbrochen, der Autoklav abgekühlt und der Druck etwas abgelassen. Sodann wird die gesamte Reaktionsmasse (5730 g) aus dem Autoklaven entnommen, weiter abgekühlt und unter Rühren am Rückflusskühler erwärmt .

Die noch wSrme Masse wird filtriert und aus dem Filtrat er- · hilt man, nachdem der Alkohol und der grösste Teil des Xylole durch Destillation abgetrennt und der Rest unter Vakuum erwärmt wurde, 373Og Paratoluyleäure.

Der auf dem Filter verbliebene Rückstand wird alt 7,8 kg 10bigem Aetznatron gerührt und die lösung wird neuerlich filtriert· Der auf dem Filter verbleibende Katalysator wird gewaschen bis keine alkalische Reaktion mehr auftritt und kann dann sofort wieder verwendet werden. Durch Ansäuern des filtrate mit einer verdünnten Mineralsäure wird die eich gebildete Terephtalsäure niedergeschlagen, die nach Filtrieren, laschen und Trocknen 1610 g wiegt.

Die aus dem Autoklaven entnommene Reaktionsmasse, die 5730 g wog, enthielt somit 5340 g Säure, was 93# entspricht. Die erhaltenen Säuren entsprechen Insgesamt 3936 g Xylol, von denen 26,1£ su Terephtalsäure und 73t 93* au Toluylsäure oxydiert wurden·

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1» wird nun die kontinuierlich· Oxydation von Tuluol su Bensoesäure be»ohr!eben.

Dl· hiereu verwendet· Anlag· ist auf der Zeichnung eoheaatieoh dargestellt. Si· bestellt aast einem Oxydationsrohr 1 au· rostfreiem Stahl (Höhe 2 a, Durchmesser 8 oa, Gesaatfaeaungsvera&gen 10 1), einea Rflokflusskondeneator 2 sur Kodeasation

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etwaiger vom Toluol mitgerissener Benzoesäureepuren, einem gewöhnlichen Kondensator 3 für das Toluol, einem Filter 4 zur Abtrennung dee Katalysators von der oxydierten Hasse und einem ee Behälter 5 zum Bammeln der letzteren. Ein Mischer 6 dient zur Zubereitung des Gemisches aus dem Katalysator, Kieselgur und Toluol, welches der Oxydation zugeführt wird.

Im Mischer 6 werden dem zu oxydierenden Toluol je 8 Gew.# Katalysator und Kieselgur zugefügt.

Als Katalysator wird ein Kobaltoxyd mit einer Zusammensetzung verwendet, die etwa der Formel Co₂O- entspricht (Raumgewicht 0,6 kg/1).

10 g dieses Oxydes, das 30 Minuten lang mit 100 g 10^-igem CH-COOH gekocht wird, lassen 0,07 metallisches Kobalt in Lösung. 7 1 dieser Mischung werden mittels einer Kolbenpumpe 7 in das Oxydationsrohr 1 geleitet, das sich zu erwärmen beginnt, wobei gleichzeitig ein N--Stroa durchgeleitet wird, um den Katalysator und das Kieselgur in Suspension zu halten. Bei 165*C und einem Druck von 11-12 at. wird mit der Lufteinleitung in einer Menge von 500 l/h begonnen (in der Abgasleitung gemessen). Biese Menge wird innerhalb von 15 Minuten allmählich bis zu einer Hochstmenge von 3000 l/h gesteigert, wahrend das O- im Abgas auf 0$ absinkt· Die Temperatur steigt von selbst auf 168*C und wird wahrend der Gesamtdauer der Oxydation auf diesem Wert gehalten· Sobald diese Betriebszustand für die Oxydation hergestellt sind, beginnt man den Anteil an Benzoesäure in Reaktionsgefftss zu kontrollieren, indem man zeitweise Proben entnimmt? Wenn die gewünschte Konzentration (35-4Ο?ί Benzoesäure in der Toluollösung) erreicht ist, wird der kontinuierlich« Betrieb aufgenommen.

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Aue dem Mischer 6 wird das Gemisch mittel« der Kolbenpumpe 7 in einer stündlichen Menge τοη 5 1 in das Oxydationarohr 1 gepumpt· Per At-flue β erfolgt durch die in halber Höhe an das Rohr 1 angeechweisste Leitung 9, in der eich ein einstellbarer Ventilhahn befindet» und zwar in einer stündlichen Menge von 5 1. Die ausflieseende Reaktionsoasse gelangt über df?β Filter 4» bestehend aus einer mit einem Tuch überdeckten^Kerze), welches den Kobaltoxydkatalyeator und das Kieselgur zurückhält, w&hrend die klare Lösung in den Mantelbehälter 5 und τοη dort in die Fässer gelangt.

Der Zufluss des zu oxydierenden Gemisches wird durch Einrege lung der Pum"β 7 eingestellt» während der Abfluss des oxydierten Gemisches durch den am Oxydationsrohr angebrachten Flüssigkeitsstandregler 8 festgelegt wird«

Im Laufe einer Stunde kontinuierlichen Betriebes wurden 5 1 Toluollösung, die 46 g Kobaltoxyd und 36 g filtrierende Erde (Dioalite C) enthielt« zur Oxydation geleitet. In dieser Stunde wurden 3000 1 Luft (an der Abgasleitung gemessen) hindurchgeführt· Während der gesamten Zeit ergab die Analyse der Abgase einen O₂-Gehalt τοη O^ während der CO₂-Gehalt zwischen 0»5?έ und O,?jt schwankte·

Ss wurden 5 1 Toluyllöeung (spec. Gew« 0,9) Bit einem mittleren Gehalt au Benzoesäure τοη 35jt Abgeführt« «ma einer Produktion τοη 1,575 kg Benzoesäure entspricht. Bs wurden 270 g H₂O mit einem Gehalt τοη 21 »6 g CH-COOH abgetrennt und 2 Stunden nach Beginn wurde das Oxydationsrerfahren mit frischem OOgO» gespeist, anstelle de« rorher im Büekfluss mit H₂O behandelten. Das bereits Torhanden« H O₉

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welche» sich is Laufe der Oxydation bildete war ausreichend, um da« n-oh und nach zugeführte frische Co₂O. *u aktivieren. Nach 10 Stunden kontinuierlichen Betriebes» nachdem etwa 50 1 Lösung hindurchgegangen waren, war es erforderlich,das filter 4 zu Öffnen und zu reinigen. Bb wurde ein Kuchen von 930 g entfernt, der bei der Analyse die folgende Zusammensetzung aufwiesι Toluol H,2$, Benzoesäure 9,7#, Kieselgur 37,8^' und O₃ 37,8*.

Diesem Kuchen wurden noch 10 g Oo.O. und 10 g Kieselgur zugesetzt, um die mechanischen Verluste und die Löslichkeit auf den ursprünglichen Stand zurückzuführen und der Kuchen wurde sodann wieder in 50 1 Toluol suspendiert und der Oxydation zugeleitet.

Indem der Katalysator stets wieder in den Kreislauf zurückgeführt wurde, wurde dns Verfrhren etwa 300 Stunden fortgesetzt, won.oh die Oxydation unterbrochen wurde. Man erhielt auf diese Weise etwa 470 kg Benzoesäure·

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Claims (5)

1. Patent ariBprüche 1 4 6 8 5 $

   1 . Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Seitenketten, wie Toluol oder Xylol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltii^Ten Gasen nach 'Patent .... (Patentanmeldung S 74 436 IVb/12 o), dadurch gekennzeichnet, daß man ein trodmes Kobaldoxyd mit einem Sauerstoffgehnlt, der größer ist als der Formel CoO entsprechend, anwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β -kennee lehnet , daS man einen CoO-Katalysator, bei dem 25 bis 35 i> des Trockengewichts 4*e Sauerstoff ausmacht^verwendet.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet , α&ύ λ&ά den Katalysator mit eine» fein verteilten inerten Träger verwendet·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet , da8 man das trocken , hergestellte Kobaldoxyd vor der ersten Verwendung \. 10 »le 180 Minuten in Wasser koeht.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet« daß man den unbehandelten trockenen Katalysator in eine bereits laufende Oxydationereaktlon einbringt.

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