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Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer
Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung hat eine Weiterbildung des den Gegenstand des Patentes Nr. 227252 bildenden Verfahrens zum Gegenstand.
. Dieses im Patent Nr. 227252 beschriebene Verfahren zur katalytischen Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen in heterogener Phase mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen ist durch die Verwendung von im wesentlichen unlöslichen Kobaltkatalysatoren gekennzeichnet, welche durch Behandlung des sich in einer nicht oxydierbaren Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in Suspension befindlichen, zweiwertigen Kobalthydrats bei einer Temperatur zwischen 50 und 3000C mit Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen erhalten werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass die auf trockenem Weg erhältlichen Kobaltoxyde, deren Sauerstoffgehalt grösser ist als jener der Formel CoO, besonders wirksame Katalysatoren zur katalytischen Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen in heterogener Phase darstellen.
Diese höheren Kobaltoxyde erhält man, indem metallisches Kobalt, handelsübliches Kobaltoxyd, Kobalthydrat, Kobaltcarbonat, Kobaltnitrat oder ein anderes geeignetes zweiwertiges Kobaltsalz mit einer flüchtigen Säure bei Temperaturen zwischen 200 und 8000C der Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen unterworfen wird.
Das so erhaltene Kobaltoxyd, dessen Sauerstoffgehalt grösser ist als jener der Formel CoO, kann bei der Oxydation der Seitenketten aromatischer Verbindungen auf jeden Fall als Katalysator verwendet werden. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man jedoch nur dann, wenn das Kobaltoxyd gewissen Vorbedingungen entspricht.
Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist in erster Linie der im Kobaltoxyd enthaltene Sauerstoffanteil von Bedeutung, der mindestens jenem der Formel Co 30 4 entsprechen soll und sich günstigstenfalls jenem der Formel Co 0 nähern soll. Es kann zwar jedes Kobaltoxyd, das weniger Sauerstoff enthält, gegebenenfalls zur Oxydation verwendet werden, wobei - was den Ablauf der Oxydation anbelangt-ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist zu bemerken, dass bei einem zu niedrigen Sauerstoffgehalt im Katalysator ein Teil des Kobaltoxyds während der Oxydation in Lösung übergeht, wodurch die Zweckmässigkeit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geringer wird.
Die Löslichkeit der nicht ausreichend oxydierten Kobaltverbindungen im Reaktionsmittel kann dadurch verringert werden, dass das Ausgangsprodukt 2 h lang in 10% figer wässeriger Essigsäure gekocht wird.
Bei dieser Behandlung geht ein Teil des Kobalts in Lösung über, kann aber leicht rückgewonnen werden, während der unlösliche Teil, der nach dem Filtrieren übrig bleibt, als Katalysator dient und praktisch während des gesamten Oxydationsverfahrens unlöslich bleibt.
Wenn der Katalysator von Anfang an einen Überschuss an zweiwertigem Kobalt enthält, so dass während des Oxydationsverfahrens ein Teil des Kobalts in Lösung ubergeht, dann bleibt der nach ein-oder
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Oxydationsprodukt aus dem Reaktionsgefäss entnommen, durch Filtrieren rückgewonnen und sodann neuerlich zur Oxydation verwendet werden.
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Ferner werden die besten Ergebnisse nur dann erzielt, wenn der Katalysator während des Verlaufes der Oxydation genügend homogen im Reaktionsmittel verteilt ist. Wenn die Katalysatormenge in bezug auf die Menge des zu oxydierenden Stoffes gering ist, muss der Katalysator daher leicht in Suspension bringbar sein. Einen leicht in Suspension bleibenden Katalysator erhält man, wenn sein Raumgewicht nicht zu gross ist. Der trockene pulverförmige Katalysator sollte, wenn in Suspension gearbeitet wird, ein
Raumgewicht von 0,8 bis 4 kg/l besitzen. Raumgewichte von weniger als 0,8 kg/l sind schwer erreicht- bar und bieten unter Berücksichtigung des hiefür erforderlichen Arbeitsaufwandes auch keinerlei Vorteile.
Ein zu fein verteilter Katalysator ist auch nach beendigter Oxydation schwer abfiltrierbar. Anderseits bleibt ein Katalysator mit zu hohem Raumgewicht schwer in Suspension.
Zur Herstellung geeigneter Katalysatoren, welche die obigen Bedingungen erfüllen, kann man je nach dem Ausgangsstoff das Kobaltsalz einer flüchtigen Säure (beispielsweise Kobaltcarbonat) bereits vor seiner Behandlung mit sauerstoffhältigen Gasen in feine Pulverform überführen. Es ist jedenfalls zweck- mässig, das hergestellte Kobaltoxyd zu zerkleinern, bis es mit dem oben angegebenen Raumgewicht vorliegt.
Das Kobaltoxyd kann auch auf festem Bett als Katalysator verwendet werden, obwohl diese Verwendungsart keinen wesentlichen Vorteil mit sich bringt.
Der zum ersten Mal eingebrachte bzw. zum Beginnen einer neuen Reaktion verwendete Kobaltkatalysator ist wenig oder gar nicht wirksam. Um seine katalytische Wirkung zu entfalten, ist Wasser erforderlich und aus diesem Grund muss der frisch hergestellte Katalysator mit Wasser vorbehandelt werden. Am besten geschieht dies, indem der frisch hergestellte Katalysator in Wasser gekocht wird, wobei die Dauer dieses Kochens vom Raumgewicht des Katalysators abhängt. Katalysatoren mit einem Raumgewicht von 0, 8 kg/l sind bereits nach 15 min Kochen in Wasser vollkommen wirksam, während jene mit einem Raumgewicht von 4 keg/1 und mehr 2 - 3 h gekocht werden müssen, um vollkommen wirksam zu werden.
Das Kochen in Wasser kann auch durch ein Mahlen mit Wasser in der Kugelmühle ersetzt werden.
Die nach der Oxydation abgefilterten Katalysatoren bedürfen nicht mehr einer derartigen Behandlung und sind von vornherein aktiv. Ein nicht im trockenen Zustand behandelter Katalysator kann auch, wenn beispielsweise im kontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird, einer bereits laufenden Oxydationsreaktion zusammen mit dem frischen, zu oxydierenden Material zugesetzt werden. In diesem Fall ist der Katalysator vollauf aktiv. Bei dieser Verfahrensweise aktiviert das sich immer in einem Oxydationsvorgang bildende Wasser den Katalysator.
Der Katalysator kann sehr lange verwendet werden. Bei den im Gang befindlichen Versuchen wurde der Katalysator bis zu 15mal nacheinander wieder verwendet, nachdem er jeweils abfiltriert wurde, ohne dass eine Verringerung seiner Wirksamkeit beobachtet werden konnte.
Eine unerlässliche Vorbedingung für ein bestes Arbeiten mit geringen Katalysatormengen ist die, dass der Katalysator während der Gesamtdauer des Oxydationsverfahrens stets in Suspension gehalten wird. Eine Vorrichtung, in welcher die Oxydation mit dem unlöslichen Kobaltkatalysator in Suspension durchgeführt werden soll, muss daher derart gebaut sein, dass der Katalysator niemals Gelegenheit hat, sich abzulagern. Dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass das sauerstoffhältige Gas, welches zur Oxydation verwendet wird, beispielsweise Luft, in der Nähe des Bodens der Vorrichtung in diese eingeleitet wird. Noch besser ist es, wenn geeignete Rührwerke verwendet werden und wenn die Reaktionsflüssigkeit mittels einer Pumpe in Umlauf gesetzt wird.
Die Temperaturen, bei welchen die Oxydation in flüssiger Phase mit dem neuen Katalysator durchgeführt wird, schwanken zwischen 140 und 300 C, vorzugsweise zwischen 160 und 2400C.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator zusammen mit einem fein verteilten Trägerstoff verwendet werden. Besonders gute Träger sind die Silikate, welche - wie beispielsweise Kieselgur, Infusorienerde oder Silikagel - in bezug auf das Reaktionsmittel inert sind und vorzugsweise in gleicher Menge wie der Katalysator verwendet werden können. Die Wirksamkeit des Katalysators wird dadurch im allgemeinen in keiner Weise, weder positiv noch negativ beeinflusst, während man den erheblichen Vorteil erzielt, dass das Abfiltrieren des Katalysators erleichtert wird.
Die Menge des verwendeten Katalysators, bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, be-
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beeinflusst, da der Katalysator praktisch unverändert und in einem Zustand bleibt, dass er in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Der nach langem Gebrauch unwirksam gewordene Katalysator kann, nachdem er abfiltriert wurde, zu jeder Zeit, beispielsweise mittels einer Mineralsäure, wieder aufgelöst und anschliessend in bekannter
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ben hergestellt und aktiviert wurde.
Die Suspension wird bei 200 - 2400C mittels eines Luftstromes in einer analogen Vorrichtung wie im
Beispiel 1 oxydiert, bis ein klarer Anstieg des Sauerstoffgehaltes der Abgase bemerkbar ist, was nach etwa
3 h der Fall ist. Der Luftstrom wird dann unterbrochen, der Autoklav abgekühlt und der Druck etwas ab- gelassen. Sodann wird die gesamte Reaktionsmasse (5730 g) aus dem Autoklaven entnommen, weiter ab- gekühlt und unter Rühren am Rückflusskühler erwärmt.
Die noch warme Masse wird filtriert und aus dem Filtrat erhält man, nachdem der Alkohol und der grösste Teil des-Xylols durch Destillation abgetrennt und der Rest unter Vakuum erwärmt wurde, 3730 g p-Toluylsäure.
Der auf dem Filter verbliebene Rückstand wird mit 7, 8 kg 10% igem Ätznatron gerührt und die Lösung wird neuerlich filtriert. Der auf dem Filter verbleibende Katalysator wird gewaschen bis keine alkalische
Reaktion mehr auftritt und kann dann sofort wieder verwendet werden. Durch Ansäuern des Filtrats mit einer verdünnten Mineralsäure wird die gebildete Terephthalsäure niedergeschlagen, die nach Filtrieren,
Waschen und Trocknen 1610 g wiegt.
Die aus dem Autoklaven entnommene Reaktionsmasse, die 5730 g wog, enthielt somit 5340 g Säure, was 9'l/o entspricht. Die erhaltenen Säuren entsprechen insgesamt 3936 g Xylol, von denen 26, ilo zu
Terephthalsäure und 73,9go zu Toluylsäure oxydiert wurden.
Beispiel 3 : Es wird nun die kontinuierliche Oxydation von Toluol zu Benzoesäure beschrieben.
Die hiezu verwendete Anlage ist auf der Zeichnung schematisch dargestellt. Sie besteht aus : einem
Oxydationsrohr 1 aus rostfreiem Stahl (Höhe 2 m, Durchmesser 8 cm, Gesamtfassungsvermögen 10 1), einem Rückflusskondensator 2 zur Kondensation etwaiger vom Toluol mitgerissener Benzeosäurespuren, einem gewöhnlichen Kondensator 3 für das Toluol, einem Filter 4 zur Abtrennung des Katalysators von der oxydierten Masse und einem erwärmten Behälter 5 zum Sammeln der letzteren. Ein Mischer 6 dient zur Zubereitung des Gemisches aus dem Katalysator, Kieselgur und Toluol, welches der Oxydation zugeführt wird.
Im Mischer 6 werden dem zu oxydierenden Toluol je 8 Grew.-% Katalysator und Kieselgur zugefügt.
Als Katalysator wird ein Kobaltoxyd mit einer Zusammensetzung verwendet, die etwa der Formel C0203 entspricht (Raumgewicht 0, 6 kg/l). 10 g dieses Oxydes, das 30 min lang mit 100 g 10% gem CH COOH gekocht wird, lassen 0, 07 metallisches Kobalt in Lösung.
7 1 dieser Mischung werden mittels einer Kolbenpumpe 7 in das Oxydationsrohr 1 geleitet, das sich zu erwärmen beginnt, wobei gleichzeitig ein N2 -Strom durchgeleitet wird, um den Katalysator und das Kieselgur in Suspension zu halten. Bei 1650C und einem Druck von 11 bis 12 at wird mit der Lufteinleitung in einer Menge von 500 l/h begonnen (in der Abgasleitung gemessen). Diese Menge wird innerhalb von 15 min allmählich bis zu einer Höchstmenge, von 3000 l/h gesteigert, während das 02 im Abgas auf 00/0 absinkt.
Die Temperatur steigt von selbst auf 1680C und wird während der Gesamtdauer der Oxydation auf diesem Wert gehalten. Sobald diese Betriebszustände für die Oxydation hergestellt sind, beginnt man den Anteil an Benzoesäure im Reaktionsgefäss zu kontrollieren, indem man zeitweise Proben entnimmt. Wenn die gewünschte Konzentration (35-40% Benzoesäure in der Toluollösung) erreicht ist, wird der kontinuierliche Betrieb aufgenommen.
Aus dem Mischer 6 wird das Gemisch mittels der Kolbenpumpe 7 in einer stündlichen Menge von 5 l indasQxydationsrohr 1 gepumpt. Der Ausfluss erfolgt durch die in halber Höhe an das Rohr 1 angeschweisste Leitung 9, in der sich ein einstellbarer Ventilhahn befindet, u. zw. in einer stündlichen Menge von 5 1.
Die ausfliessende Reaktionsmasse gelangt über das Filter 4, bestehend aus einer mit einem Tuch überdeckten Kerze, welches den Kobaltoxydkatalysator und das Kieselgur zurückhält, während die klare Lösung in den Mantelbehälter 5 und von dort in die'Fässer gelangt.
Der Zufluss des zu oxydierenden Gemisches wird durch Einregelung der Pumpe 7 eingestellt, während der Abfluss des oxydierten Gemisches durch den am Oxydatiönsrohr angebrachten Flüssigkeitsstandregler 8 festgelegt wird.
Im Laufe einer Stunde kontinuierlichen Betriebes wurden 5 l Toluollösung, die 36 g Kobaltoxyd und 36 g Filtererde (Dicalite C) enthielt, zur Oxydation geleitet. In dieser Stunde wurden 3000 l Luft (an der
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Es wurden 270 g ho mit einem Gehalt von 21,6 g CH, COOH abgetrennt und 2 h nach Beginn wurde das Oxydationsverfahren mit frischem cocoa gespeist, an Stelle der vorher im Rückfluss mit H 0 behan- delten. Das bereits vorhandene HLO, welches sich im Laufe der Oxydation bildete, war ausreichend, um das nach und nach zugeführte frische Co 0 zu aktivieren. Nach 10 h kontinuierlichen Betriebes, nachdem etwa 50 l Lösung hindurchgegangen waren, war es erforderlich, das Filter 4 zu öffnen und zu reinigen. Es wurde ein Kuchen von 930 g entfernt, der bei der Analyse die folgende Zusammensetzung aufwies ; Toluoll4, 2%, Benzoesäure9, 7%, Kieselgur 37, 81o und CoO 37, 8%.
Dieser. Kuchen wurde noch 10 g cocoa und 10 g Kieselgur zugesetzt, um die mechanischen Verluste und die Löslichkeit auf den ursprünglichen Stand zurückzuführen. Der Kuchen wurde sodann wieder in 50 I Toluol suspendiert und der Oxydation zugeleitet.
Indem der Katalysator stets wieder in den Kreislauf zuruckgeführt wurde, wurde das Verfahren etwa 300 h fortgesetzt, wonach die Oxydation unterbrochen wurde. Man erhielt auf diese Weise etwa 470 kg Benzoesäure.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen, vorzugsweise Luft, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in flussiger Phase, wobei als Katalysatoren solche höhere Oxyde des Kobalts verwendet werden, die vom Beginn bis zum Ende der Oxydation in der Reaktionsmasse im wesentlichen unlöslich sind, nach Patent Nr. 227252, dadurch gekennzeichnet, dass man auf trockenem Wege hergestellte und vor der erstmaligen Verwendung als Katalysator durch eine Behandlung mit Wasser aktivierte Kobaltoxyde, deren Sauerstoffgehalt grösser ist als jener, der der Formel CoO entspricht, einsetzt.