EP0489781A1 - Verfahren zur herstellung von alkalisalzen von ethercarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkalisalzen von ethercarbonsäuren

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Publication number
EP0489781A1
EP0489781A1 EP90912729A EP90912729A EP0489781A1 EP 0489781 A1 EP0489781 A1 EP 0489781A1 EP 90912729 A EP90912729 A EP 90912729A EP 90912729 A EP90912729 A EP 90912729A EP 0489781 A1 EP0489781 A1 EP 0489781A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ether
oxygen
oxidation
reactor
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90912729A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolf-Eckart Noack
Gerd GÖBEL
Holger Tesmann
Franz-Josef Carduck
Harald Liebs
Willi WÜST
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0489781A1 publication Critical patent/EP0489781A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts of ether carboxylic acids of the general formula I.
  • R is an alkyl group with 1 to 22 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group,
  • n 2 and / or 3
  • n is a number in the range from 0 to 20 and
  • M is an alkali metal from the group formed by lithium, sodium and potassium
  • Alkali salts of ether carboxylic acids are compounds with interesting surface-active properties, which in the form of their aqueous solutions e.g. be used in cosmetic formulations.
  • Aqueous solutions of alkali salts of ether carboxylic acids foam too much when the water is removed by distillation.
  • the cost-effectiveness of the process is greatly reduced by the energy required for the separation of water by distillation.
  • the invention is directed to a process for the preparation of alkali salts of ether carboxylic acids of the type mentioned in the introduction, in which the above-mentioned disadvantages with regard to the increase in viscosity and the foaming of the reaction mixture are avoided and highly concentrated aqueous solutions of alkali salts of ether carboxylic acids, e.g. can be obtained with a concentration of 20 to 50 wt .-%, based on the total weight of the solution.
  • an aqueous Solution of alkali metal hydroxide solution in a thin layer on a solid support or in the form of fine particles or droplets in contact with oxygen or the gases containing oxygen as a continuous phase, the concentration of the ether alcohols in the aqueous phase in the range from at least 0.1, in particular from 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the aqueous phase. Below the specified range, the reaction rate is generally too slow, so that this range should only be undercut at the end of the reaction after the ether alcohol supply has ended.
  • the process of the invention can be used to prepare alkali metal salts of ether carboxylic acids of the general formula (I) in which the group R can be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; typical examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and docosyl.
  • the group R can be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • typical examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecy
  • the method of the invention is particularly suitable for the production of alkali salts of ether carboxylic acids, the remainder of which R is derived from C 2 -C 8 fatty alcohols or technical mixtures thereof, obtainable from animal and / or vegetable fats and oils.
  • the group R can also be an aryl radical be, for example a phenyl group, or an aralkyl radical, for example a phenylalkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the alkylene radical.
  • the compound of the general formula II is an adduct of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide onto alcohols of the formula ROH, where in the case of the ethylene oxide / propylene oxide adducts of the formula II the propylene glycol residues are randomly distributed in the alkoxylate chain. or block distribution, but there is always an ethylene glycol residue at the end.
  • reaction solution is present in the form of thin layers on a solid support or in the form of fine particles in a continuous phase of gases containing oxygen or oxygen.
  • the oxidation is carried out at temperatures in the range from 40 to 130 ° C., in particular 60 to 85 ° C.
  • the reaction rate is too low below the specified range. You can work above the specified range, but only an insignificant increase in the reaction rate.
  • the oxidation is carried out at an oxygen partial pressure of 0.1 to 5 bar abs. out.
  • the foam formation is suppressed more and more as the system pressure increases and thus the effective gas throughput decreases.
  • the reaction rate may increase with increasing partial pressure of oxygen.
  • the oxidation is carried out with air.
  • Suitable catalysts for use in the process of the invention are the noble metal catalysts known from the prior art mentioned above, in particular based on platinum or palladium.
  • Palladium catalysts have proven particularly suitable for the process of the invention, for example palladium on carbon.
  • the catalyst is preferably introduced into the process in the form of a suspension in the aqueous solution of the ether alcohols.
  • activated carbon, graphite, diatomaceous earth, silica gel, spinels, aluminum oxide or ceramic materials can be used as carrier material.
  • the catalysts can also contain combinations of several noble metals, for example mixtures of Pd and Pt, and further suitable activators such as lead, bismuth or cadmium in the form of their metals or their compounds, including combinations thereof.
  • suitable catalysts are in the literature mentioned at the outset and in US Pat. No. 4,607,121.
  • the catalyst in suspension form is used in a concentration of 0.2 to 3% by weight, based on the total weight of the suspension containing the ether alcohols and water.
  • the process of the invention is carried out at pH values of at least 8. PH values of at least 9, in particular in the range from 9 to 11, are particularly advantageous.
  • the oxidation of the ether alcohols is carried out in a reactor in which the oxygen or the gases containing oxygen and the ether phase, alkali metal hydroxide solution and, if appropriate, the aqueous phase containing the catalyst are added to the upper part of the reactor, the ether carboxylic acid salt, unreacted ether alcohol and, if appropriate, the reaction mixture containing the catalyst are removed at the lower part of the reactor and the reaction mixture is recycled to the upper part of the reactor for the further oxidation of unreacted ether alcohol.
  • reaction mixture withdrawn from the lower part of the reactor is continuously subjected to alkali metal hydroxide to maintain the pH of at least 9, in particular 9 to 11, and ether alcohol to maintain the ether alcohol concentration before being returned to the upper part of at least 0.1, in particular from 0.5 to 15% by weight in the reaction mixture.
  • packed columns of conventional design such as are used, for example, in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 3, pp. 390 to 392 (1973), Verlag Chemie, Weinheim, are described as direct current packed columns.
  • the packing to be used in the packed columns expediently have a large intermediate volume so that the gas velocity and the rate of foam formation do not become too high.
  • suitable fillers are known from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 2, page 529 (1972) and 5th edition, volume B3, pages 4-82 to 4-83 (1988); the use of Pall rings, Novalox saddles, Berl saddles, Intralox saddles and Interpack bodies is particularly preferred.
  • Ordered packs as described in Volume 2 of the 4th edition of the aforementioned encyclopedia, pages 533-534, can also be used, e.g. of the Sulzer packing type.
  • catalyst beds or fixed catalyst beds instead of a packed bed. Ordered catalyst packs, e.g. in honeycomb form, can be used.
  • the reaction mixture withdrawn at the lower end of the column, after adjustment of the pH and the ether alcohol concentration, is returned to the upper part of the column for renewed reaction until the ether carboxylic acid salt has a concentration of 20 to 50% by weight .-%, based on the total weight of the solution, and the metered ether alcohol is converted.
  • the system comprises a packed column 1, which is provided at its upper end with a supply line for oxygen or gases containing oxygen, in particular air.
  • a line 3 is used to supply the water / ether alcohol mixture which may contain the suspended catalyst.
  • a line 4 for removing the oxidized reaction mixture is arranged at the lower end of the packed column; the reaction mixture can be returned to the top of the packed column via a circulation pump 5, a valve 6 which is open during the reaction and is only closed in the filtration discussed below, and a heat exchanger 7 and via line 3.
  • Aqueous sodium hydroxide solution is supplied via a line 8 and a metering pump 9, that of the ether alcohol to be oxidized via a line 10 and a metering pump 11.
  • the exhaust air flowing from the packed column 1 is removed laterally via a line 12 and fed to an exhaust gas heater 13.
  • the foam that arises, for example, when the system is operated incorrectly and carried along with the exhaust air can be destroyed and returned to the reactor as a liquid via a line 14.
  • the air freed from the foam is fed to a cooler 16 via a line 15 and removed from the system via a valve 17 and a line 18; Any liquid droplets that are entrained or condensate are also returned to the reactor via a line 19.
  • the aqueous suspension containing the end product is removed via a line 20 and a valve 21 and fed to a filter system 22, where the separation between the aqueous solution of the process products and the suspended catalyst takes place, which are carried away via lines 23 and 24, respectively.
  • the catalyst is placed in a line 4, which is not shown.
  • the system shown in Fig. 1 is operated as follows:
  • the suspension of the powdered noble metal catalyst in water is recirculated from the bottom of the reactor to the top thereof by means of the circulation pump 5.
  • a small amount of ether alcohol and sodium hydroxide solution in the form of an aqueous solution is metered into the circuit suspension by means of the metering pumps 9, 10.
  • the nitrogen is then displaced by oxygen or a gas containing oxygen, and immediately after the desired pressure has been reached, the gas throughput required for the oxidation and the addition of sodium hydroxide solution and alcohol are adjusted via the metering pumps 9 and 11.
  • Alcohol and aqueous sodium hydroxide solution are continuously metered in during the reaction, which can be recognized by an oxygen uptake.
  • the metering rate is adjusted or varied and adapted to the reaction rate so that a low amount of unreacted ether alcohol and thus a low viscosity is ensured in the solution during the entire course of the reaction.
  • the gas supply is interrupted and the catalyst is separated from the solution by filtration.
  • a conventional packed column with an inner diameter of 50 mm and a height was used for this exemplary embodiment the packing of 1000 mm used; the column was filled with Interpack 15/40. loaded.
  • the starting material was a commercially available fatty alcohol ethoxylate (adduct of approx. 4 mol of ethylene oxide with a technical fatty alcohol of chain length C 2 -C 4, molecular weight: 369).
  • a palladium catalyst with 5% Pd on carbon was used as the catalyst, which had been reduced in the form of an aqueous suspension with hydrogen before use.
  • the plant was initially charged with a suspension of, based on dry matter, 35 g of catalyst in 2400 g of demineralized water.
  • 30 g of ether alcohol (approx. 1.2% by weight) and 3.3 g of NaOH (as 25% sodium hydroxide solution) were metered into the system.
  • the respective free ether alcohol content was calculated from the amount of oxygen absorbed by the reaction solution up to that point and the amount of ether alcohol dosed up to that point.
  • total amount of ether alcohol metered 720 g (1.95 gmol) total amount of NaOH added (as 100% NaOH): 78.0 g (1.95 gmol)
  • Average or maximum content of unreacted ether alcohol 3 or 4% by weight
  • Example 2 Analogously to the process of Example 1, an addition product of an average of 5 moles of ethylene oxide was oxidized to 1 mole of the technical fatty alcohol of the chain length C 1 -C 4 described in Example 1. After a reaction time of 6.7 hours, a 23.5% solution of the sodium salt of the corresponding ether carboxylic acid was obtained in a conversion of approximately 97%, calculated from the oxygen consumption. In the same way, an adduct of an average of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of a technical fatty alcohol of chain length C 2 -C 8 was oxidized. After a response time of 6.2 For hours, a 19.5% solution of the sodium salt of the corresponding ether carboxylic acid was obtained with a conversion of approx. 105% calculated from the oxygen consumption.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
R-(OCmH2m)n-0-CH2COOM (I)
in der
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel II
R-(OCmH2m)n-OCH2CH2OH (II)
in der R, m und n wie oben definiert sind,
in wässriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren.
Alkalisalze von Ethercarbonsäuren sind Verbindungen mit interessanten oberflächenaktiven Eigenschaften, die in Form ihrer wäßrigen Lösungen z.B. in Kosmetikformulierungen einge¬ setzt werden.
Es ist bekannt. Alkalisalze von Ethercarbonsäuren der allge¬ meinen Formel I durch katalytische Oxidation der entsprechen¬ den Etheralkohole der allgemeinen Formel II herzustellen, vgl. EP-B 00 39 111, EP-B 00 18 681, EP-B 00 73 545, US-C 3 342 858, DE-C 28 16 127, DE-A 31 35 946, DE-A 29 36 123 und DE-A 34 46 561.
Mit den bekannten katalytischen Verfahren lassen sich jedoch nur verdünnte Lösungen der Alkalisalze der Ethercarbonsäuren herstellen. Leitet man nämlich Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine höher konzentrierte Lösung der Etheralkohole in Wasser in Anwesenheit der Katalysatoren ein, so steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit zunehmen¬ dem Umsatz stark an, durchläuft bei etwa 30 % Umsatz (ca. 30 % Natriumsalz der Ethercarbonsäure, ca. 70 % Etheralkohol) ein Maximum und fällt dann mit höherem Umsatz wieder stark ab; vgl. DE-C 28 16 127. Dabei wird die Reaktionsgeschwindigkeit wegen des durch die Viskosität behinderten Stofftransportes so gering, daß aufgrund der dann zu langen Reaktionszeit das Verfahren unwirtschaftlich ist; im Extremfall kann die Reak¬ tion dabei sogar vollständig zum Stillstand kommen. Man arbeitet daher bei den bekannten Verfahren mit geringen Konzentrationen an organischer Substanz (d.h. Gesamtmasse aus Etheralkohol und Natriumsalz der Ethercarbonsäure), um einen hohen Anstieg der Viskosität zu vermeiden. Dies erfordert jedoch eine anschließende Aufkonzentrierung. Eine Aufkonzentrierung der nach der Oxidation erhaltenen verdünnten wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der Ethercarbonsäuren ist zwar möglich, indem man destillativ einen Teil des in den Lösungen enthaltenen Wassers entfernt oder durch Ansäuern der Lösungen mit starken Säuren, z.B. mit Schwefelsäure, die Ethercarbonsäure freisetzt und ausfällt, isoliert und nach erneuter Überführung in die Alkalisalze konzentrierte wäßrige Lösungen herstellt. Diese Verfahren sind jedoch mit den folgenden Nachteilen behaftet:
1. Wäßrige Lösungen von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren schäumen bei der destillativen Abtrennung des Wassers zu stark. Zudem wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch den Energiebedarf der destillativen Wasserabtrennung stark herabgesetzt.
2. Bei der Ausfällung der Ethercarbonsäuren mit Säuren ist die zurückbleibende, wäßrige Phase mit einer großen Salz¬ fracht, restlichen Ethercarbonsäuren und nicht umgesetztem Etheralkohol belastet; ihre Entsorgung ist unwirtschaft¬ lich. Auch die erneute Überführung der Ethercarbonsäuren in ihre Alkalisalze führt zu einer zusätzlichen Kosten¬ steigerung für das Reaktionsprodukt.
Eine zusätzliche Erschwernis tritt insbesondere bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel ein. In diesem Fall wird die Durchführung der Oxidation durch den Schaum erschwert, der infolge der oberflächenaktiven Eigenschaften der Ausgangs- und Endprodukte gebildet wird. Der Schaum tritt mit dem Abgas aus dem Reaktor aus und muß von dort aus nach seiner Zerstörung wieder in diesen zurückgeführt werden. Die Geschwindigkeit der Schaumbildung ist immer dann hoch, wenn Luft in Lösung dispergiert wird, wie es z.B. bei Rührkesselreaktoren oder bei Blasensäulenreaktoren der Fall ist. Insbesondere bei Rührkes¬ selreaktoren kann durch die Rührwirkung die Reaktionslösung in einen schaumartigen Zustand übergehen, so daß der Stofftransport des Sauerstoffs verhindert und die Reaktion gehemmt wird; vgl. DE-C 28 16 127.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren der eingangs genannten Art gerichtet, bei dem die obengenannten Nachteile hinsichtlich des Viskositätsanstiegs und der Schaumbildung des Reaktions¬ gemisches vermieden werden und hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Alkalisalzen der Ethercarbonsäuren, z.B. mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine wäßrige. Alkalilauge enthaltende Lösung der Etheralkohole in dünner Schicht auf einem festen Träger oder in Form von feinen Teilchen bzw. Tröpfchen mit Sauerstoff bzw. den Sauer¬ stoff enthaltenden Gasen als kontinuierlicher Phase in Kontakt bringt, wobei die Konzentration der Etheralkohole in der wäßrigen Phase im Bereich von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase, liegt. Unterhalb des angegebenen Bereiches ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen zu gering, so daß dieser Bereich nur zum Ende der Reaktion nach Beendigung der Etheralkoholzufuhr unterschritten werden sollte.
Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich Alkalisalze von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) herstellen, in der die Gruppe R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann; typische Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl. Beson¬ ders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren, deren Rest R von Cι2-Ci8-Fettalkoholen bzw. technischen Gemischen derselben, erhältlich aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen, abgeleitet ist. Die Gruppe R kann auch ein Arylrest sein, z.B. eine Phenylgruppe, oder ein Aralkylrest, z.B. eine Phenylalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II stellt, venn n > 0 ist, ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkohole der Formel ROH dar, wobei im Falle der Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte der Formel II die Propylenglykolreste sich in der Alkoxylatkette in random- oder block-Verteilung befinden können, endständig jedoch immer ein Ethylenglykolrest vorhanden ist. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Alkohole der Formel II sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt, so daß m = 2 für die Verbindungen der Formel I und II eine bevorzugte Bedeutung ist.
Der bei höheren Konzentrationen an Etheralkoholen auftretende Viskositätsanεtieg wird vermieden, wenn man erfindungsgemäß zu Beginn der Reaktion nur mit einer geringen Etheralkohol- konzentration startet und im weiteren Verlauf der Reaktion fortlaufend oder portionsweise Etheralkohol in die Reaktions¬ lösung eindosiert, und zwar in dem Ausmaß, daß die Konzentra¬ tion der Etheralkohole in dem Reaktionsgemisch den Wert von 15 Gew.-% nicht übersteigt.
Das oben erläuterte Problem der Schaumbildung wird dadurch vermieden bzw. erheblich vermindert, daß die Reaktionslösung in Form von dünnen Schichten auf einem festen Träger oder in Form von feinen Teilchen in einer kontinuierlichen Phase von Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen vorliegt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 130°C, insbesondere 60 bis 85°C, durch. Unterhalb des angegebenen Bereiches ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Man kann zwar auch oberhalb des angegebenen Bereiches arbeiten, erzielt dabei jedoch nur noch eine unwesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Ver¬ fahrens der Erfindung führt man die Oxidation bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 5 bar abs. aus. Insbeson¬ dere bei sauerstoffhaltigen Gasen wird mit zunehmendem Sy¬ stemdruck und damit abnehmendem effektiven Gasdurchsatz die Schaumbildung immer mehr unterdrückt. Außerdem nimmt unter Umständen die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Sauer¬ stoffpartialdruck zu.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung führt man die Oxidation mit Luft durch. Dies stellt einen weiteren, wesentlichen Vorteil gegenüber den nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren dar, bei denen im allgemeinen mit Sauerstoff gearbeitet wird, um zu verhindern, daß der Stickstoffgehalt von Luft als Oxidationsmittel die unerwünschte Schaumbildung fördert, und um ohne Abgas zu arbeiten.
Als Katalysatoren zur Verwendung in dem Verfahren der Erfin¬ dung eignen sich die aus dem obengenannten Stand der Technik bekannten Edelmetallkatalysatoren, insbesondere auf Basis von Platin oder Palladium. Als besonders geeignet für das Verfah¬ ren der Erfindung haben sich Palladiumkatalysatoren erwiesen, z.B. Palladium auf Kohle. Bevorzugt führt man den Katalysator in Form einer Suspension in der wäßrigen Lösung der Etheralkohole in das Verfahren ein. Es ist jedoch auch mög¬ lich, den Katalysator auf einem festen Trägermaterial anzu¬ ordnen, an dem die wäßrige Lösung der Etheralkohole vorbeige¬ führt wird. Als Trägermaterial kommen hierfür z.B. Aktivkohle, Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid oder keramische Materialien in Frage. Weiterhin können die Kataly¬ satoren anstelle eines Edelmetalls auch Kombinationen von mehreren Edelmetallen, z.B. Gemische von Pd und Pt enthalten, weiterhin geeignete Aktivatoren wie Blei, Wismut oder Cadmium in Form ihrer Metalle oder ihrer Verbindungen einschließlich Kombinationen derselben. Geeignete Katalysatoren sind in der eingangs erwähnten Literatur sowie in der US-B 4 607 121 beschrieben.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Ver¬ fahrens der Erfindung setzt man den Katalysator in Suspen¬ sionsform in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Etheralkohole und Wasser ent¬ haltenden Suspension, ein.
Im allgemeinen führt man das Verfahren der Erfindung bei pH-Werten von mindestens 8 durch. Besonders vorteilhaft sind pH-Werte von mindestens 9, insbesondere im Bereich von 9 bis 11. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es entgegen der Lehre der US-C 4 607 121 trotz dieser hohen pH-Werte bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel weder zu einer Auflösung des Katalysators noch zu einem oxidativen Kettenab¬ bau bzw. zu einer Nebenproduktbildung kommt; das Endprodukt des Verfahrens der Erfindung ist Pd-frei, und der Katalysator läßt sich nach Waschen mit Heißwasser und Behandlung mit Wasserstoff wiederverwenden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung führt man die Oxidation der Etheralkohole in einem Reaktor durch, in dem der Sauerstoff bzw. die Sauerstoff enthaltenden Gase sowie die Etheralkohol, Alkalilauge und gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden wäßrige Phase am oberen Teil des Reaktors aufgegeben werden, das Ether- carbonsäuresalze, nicht umgesetzten Etheralkohol und gegebe¬ nenfalls den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch am unteren Teil des Reaktors abgenommen wird und das Reaktions¬ gemisch zur erneuten Oxidation noch nicht umgesetzten Etheralkohols an den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt wird. Dabei ist es bevorzugt, dem am unteren Teil des Reaktors entnommenen Reaktionsgemisch vor der Rückführung an den oberen Teil fortlaufend Alkalilauge zur Aufrechterhaltung des pH- Wertes von mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, sowie Ether¬ alkohol zur Aufrechterhaltung der Etheralkoholkonzentration von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung verwendet man zur Durchführung des Verfahrens Füllkör¬ perkolonnen üblicher Bauart, wie sie z.B. in Ullmann, Enzy¬ klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 3, S. 390 bis 392 (1973), Verlag Chemie, Weinheim, als Gleichstrom- Füllkörperkolonnen beschrieben sind.
Die in den Füllkörperkolonnen einzusetzenden Füllkörper weisen zweckmäßigerweise ein großes Zwischenvolumen auf, damit die Gasgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Schaumbildung nicht zu hoch wird. Typische Beispiele für geeignete Füllkör¬ per sind aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 529 (1972) und 5. Auflage, Band B3, Seite 4-82 bis 4-83 (1988), bekannt; die Verwendung von Pall-Ringen, Novalox-Sätteln, Berl-Sätteln, Intralox-Sätteln und Interpack-Körpern ist besonders bevorzugt. Weiterhin können auch geordnete Packungen, wie sie in dem Band 2 der 4. Auflage der vorgenannten Enzyklopädie, Seiten 533 - 534, beschrieben sind, z.B. vom Typ der Sulzer-Packung, eingesetzt werden. Schließlich ist es auch möglich, anstelle einer Füllkörperschüttung Katalysatorschüttungen bzw. Katalysator- Festbetten einzusetzen. Auch geordnete Katalysatorpackungen, z.B. in Wabenform, sind einsetzbar.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung führt man das am unteren Ende der Kolonne entnommene Reaktionsgemisch nach Einstellung des pH-Wertes und der Etheralkoholkonzentration solange an den oberen Teil der Kolonne zur erneuten Umsetzung zurück, bis eine Konzentration des Ethercarbonsäuresalzes von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, erreicht und der zudosierte Etheralkohol umgesetzt ist. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung und eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Zeich¬ nung zeigt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in schematischer Darstellung.
Die Anlage umfaßt eine Füllkörperkolonne 1, die an ihrem oberen Ende mit einer Zufuhrleitung für Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, versehen ist. Eine Leitung 3 dient zur Zufuhr des gegebenenfalls den sus¬ pendierten Katalysator enthaltenden Was- ser/Etheralkohol-Gemisches. Am unteren Ende der Füllkörperko¬ lonne ist eine Leitung 4 zur Entnahme des oxidierten Reakti¬ onsgemisches angeordnet; das Reaktionsgemisch kann über eine Umlaufpumpe 5, ein Ventil 6, das während der Reaktion geöffnet und nur bei der nachfolgend erörterten Filtration geschlossen ist, und einen Wärmeaustauscher 7 sowie über die Leitung 3 an - den Kopf der Füllkörperkolonne zurückgeführt werden. Die Zufuhr von wäßriger Natronlauge erfolgt über eine Leitung 8 und eine Dosierpumpe 9, diejenige des zu oxidierenden Etheralkohols über eine Leitung 10 und eine Dosierpumpe 11. Die aus der Füllkörperkolonne 1 strömende Abluft wird über eine Leitung 12 seitlich abgenommen und einem Abgaserhitzer 13 zugeführt. In ihm kann der z.B. bei Fehlbedienung der Anlage entstehender und mit der Abluft mitgeführter Schaum zerstört und als Flüssigkeit über eine Leitung 14 an den Reaktor zurückgegeben werden. Die von dem Schaum befreite Abluft wird über eine Leitung 15 einem Kühler 16 zugeführt und über ein Ventil 17 und eine Leitung 18 aus dem System entfernt; even¬ tuell mitgerissene Flüssigkeitströpfchen oder anfallendes Kondensat werden über eine Leitung 19 ebenfalls an den Reaktor zurückgeführt. Die das Endprodukt enthaltene wäßrige Suspen¬ sion wird über eine Leitung 20 und ein Ventil 21 entnommen und einer Filteranlage 22 zugeführt, wo die Trennung zwischen der wäßrigen Lösung der Verfahrensprodukte und dem suspendierten Katalysator erfolgt, die jeweils über Leitungen 23 bzw. 24 weggeführt werden. Die Aufgabe des Katalysators erfolgt an einem nicht gezeigten Ort der Leitung 4. Die in Fig. 1 gezeigte Anlage wird wie folgt betrieben:
In dem mit Stickstoff gespülten Füllkörperreaktor wird die Suspension des pulverförmigen Edelmetallkatalysators in Wasser mittels der Umlaufpumpe 5 vom Sumpf des Reaktors auf dessen Kopf rezirkuliert. Nachdem die Lösung durch den im Lösungs¬ kreislauf befindlichen Wärmeaustauscher 7 auf die Reaktions¬ temperatur erwärmt worden ist, wird mittels der Dosierpumpen 9, 10 eine geringe Menge Etheralkohol und Natronlauge in Form einer wäßrigen Lösung in die KreislaufSuspension dosiert. Anschließend wird der Stickstoff durch Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas verdrängt und unmittelbar nach Erreichen des gewünschten Druckes wird der für die Oxidation erforderliche Gasdurchsatz und die Zudosierung von Natronlauge und Alkohol über die Dosierpumpen 9 und 11 eingestellt.
Während der Reaktion, die an einer SauerStoffaufnähme erkenn¬ bar ist, wird kontinuierlich Alkohol und wäßrige Natronlauge zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit wird so eingestellt bzw. variiert und der Reaktionsgeschwindigkeit angepaßt, daß während des gesamten Reaktionsverlaufes in der Lösung eine niedrige Menge an noch nicht umgesetztem Etheralkohol und damit eine niedrige Viskosität gewährleistet ist.
Nachdem die erforderlichen Mengen an Etheralkohol und Natron¬ lauge zudosiert worden sind, wird die Dosierung gestoppt; die Reaktion wird dann so lange fortgeführt, bis die Sauerstoff- aufnähme deutlich zurückgeht.
Nach beendeter Reaktion wird die Gaszufuhr unterbrochen und der Katalysator durch Filtration von der Lösung abgetrennt.
Beispiel 1.
Für dieses Ausführungsbeispiel wurde eine übliche Füllkörper¬ kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe der Füllkörperpackung von 1000 mm verwendet; die Kolonne war mit Füllkörpern vom Typ Interpack 15/40. beschickt.
Einsatzstoff war ein handelsübliches Fettalkoholethoxylat (Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an-einen tech¬ nischen Fettalkohol der Kettenlänge Cι2-Ci4, Molgewicht: 369). Als Katalysator wurde ein Palladiumkatalysator mit 5 % Pd auf Kohle (Fa. Degussa) verwendet, der vor dem Einsatz in Form einer wäßrigen Suspension mit Wasserstoff reduziert worden war.
Die Anlage wurde anfänglich mit einer Suspension von, bezogen auf Trockensubstanz, 35 g Katalysator in 2400 g deminerali- siertem Wasser beschickt. Zum Start der Reaktion wurden 30 g Etheralkohol (ca. 1,2 Gew.-%) und 3,3 g NaOH (als 25 %-ige Natronlauge) in die Anlage dosiert. Aus der zu jedem Zeitpunkt der Reaktion von der Reaktionslösung bis dahin aufgenommenen Sauerstoffmenge und der bis dahin dosierten Etheralkoholmenge wurde rechnerisch der jeweilige Gehalt an freiem Etheralkohol ermittelt.
Im einzelnen waren die Prozeßparameter wie folgt:
Systemdruck: 1,9 bar abs
Suspensionstemperatur: 75°C
Luftdurchsatz (Reaktorausgang): 30 Nl/h
Lösungsumlauf: 170 1/h
Dosiergeschwindigkeit Etheralkohol: ca. 140 g/h (0,379 gmol)
Dosiergeschwindigkeit NaOH (berechnet als 100 % NaOH): 15,2 g/h (0,379 gmol/h)
insgesamt zudosierte Etheralkoholmenge: 720 g (1,95 gmol) insgesamt zudosierte NaOH-Menge (als 100 % NaOH): 78,0 g (1,95 gmol)
durchschnittlicher bzw. maximaler Gehalt an noch nicht umge¬ setztem Etheralkohol: 3 bzw. 4 Gew.-%
Reaktionsdauer: 6,3 h
Umsatz (rechnerisch ermittelt aus der 0 -Aufnähme und dem NaOH-Verbrauch): ca. 97 %.
Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung des Katalysators durch Filtration wurde eine ca. 23 %-ige Lösung des Natrium¬ salzes der gebildeten Ethercarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, mit schwach gelber Farbe erhalten. Die NMR-Analyse des Verfahrensproduktes ergab einen mittleren Ethoxylierungsgrad, der um eine Einheit geringer war als der des Etheralkohols. Die atomspektroskopische Analyse des Filtrats auf Palladium ergab einen Gehalt von < 1 ppm.
Der Versuch wurde siebenmal mit dem gleichen Katalysator durchgeführt, ohne daß Akt'ivitätsverluste erkennbar waren. Vor jedem Einsatz wurde der Katalysator mit Heißwasser gewaschen, in Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit H2 reduziert.
Beispiel 2.
Analog zu dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen technischen Fettalkohols der Kettenlänge Cι -Ci4 oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 6,7 Stunden erhielt man eine 23,5 %-ige Lösung des Natrium¬ salzes der entsprechenden Ethercarbonsäure in einem Umsatz von ca. 97 %, berechnet aus dem Sauerstoffverbrauch. In gleicher Weise wurde ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines technischen Fettalkohols der Kettenlänge Cι2-Ci8 oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 6,2 Stunden erhielt man eine 19,5 %-ige Lösung des Natriumsalzes der entsprechenden Ethercarbonsäure bei einem aus dem Sauer¬ stoffverbrauch errechneten Umsatz von ca. 105 %.
Abweichend von der Arbeitsweise des vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiels ist es auch möglich, von anderen Start¬ konzentrationen als von 1,2 Gew.-% Etheralkohol auszugehen. So kann man z.B. auch ohne Vorgabe von Etheralkohol die Reaktion starten, d.h. der Etheralkohol wird erst mit Beginn des Lufteinleitens zudosiert. Diese Fahrweise kann jedoch zu einem vorzeitigen Reaktionsabbruch führen und muß daher als instabil angesehen werden. Höhere Anfangskonzentrationen, z.B. mit 7 Gew.-% Etheralkohol sind ebenfalls möglich, bieten jedoch bei dem in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel eingesetzten Etheralkohol keine Vorteile hinsichtlich der Reaktionsdauer.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit die NaOH-Dosierung so zu bemessen, daß zu jedem Zeitpunkt die bis dahin gebildete Säure voll¬ ständig gebunden ist; an diesem Äquivalenzpunkt hat die Lösung einen pH-Wert von ca. 9. Man erhält jedoch eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit, wenn zu jedem Zeitpunkt die insgesamt zudosierte NaOH-Menge äquivalent zu der insgesamt dosierten Etheralkoholmenge ist, d.h. bei pH-Werten von mehr als 9, z.B. von 10 bis 11. Auch bei diesen höheren pH-Werten konnte kein oxidativer Kettenabbau an den Ethoxylatgruppen und keine Auflösung des Katalysators festgestellt werden.
Schließlich ist auch möglich, die gesamte NaOH-Menge von vornherein vorzulegen; dies stellt jedoch keinen Vorteil hinsichtlich der Reaktionsdauer gegenüber der oben erläuterten Reaktionsführung des Ausführungsbeispiels dar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel I
R-(OCmH2m)n-0-CH2COOM (I)
in der
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
m die Zahl 2 und/oder 3,
n eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
M ein Alkalimetall aus der von Lithium, Natrium und Kalium gebildeten Gruppe
bedeuten,
durch Oxidation von Etheralkoholen der allgemeinen Formel II
R-(OCmH2m)n-OCH2CH2OH (II)
in der R, m und n wie oben definiert sind,
in wässriger Phase mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthal¬ tenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige. Alkalilauge enthaltende Lösung der Etheralkohole in dünner Schicht auf einem festen Träger oder in Form von feinen Teilchen mit Sauerstoff bzw. den Sauerstoff enthaltenden Gasen als kontinuierlicher Phase in Kontakt bringt, wobei die Kon¬ zentration der Etheralkohole in der wäßrigen Phase im Bereich von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 130°C, insbesondere 60 bis 85°C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 3 bar, durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Luft durchführt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der wäßrigen Lösung der Etheralkohole suspendiert.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Etheralkohole und Wasser enthalten¬ den Suspension, einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem pH-Wert von mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, durch¬ führt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einem Reaktor durchführt, in dem der Sauerstoff bzw. die Sauer¬ stoff enthaltenden Gase sowie die Etheralkohol, Alkali¬ lauge und gegebenenfalls den Katalysator enthaltende wäßrige Phase am oberen Teil des Reaktors aufgegeben werden, das Ethercarbonsäuresalze, nicht umgesetzten Etheralkohol und gegebenenfalls den Katalysator enthal¬ tende Reaktionsgemisch am unteren Teil des Reaktors abgenommen wird und das Reaktionsgemisch zur erneuten Oxidation des nicht umgesetzten Etheralkohols an den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem am unteren Teil des Reaktors entnommenen Reaktionsge¬ misch vor der Rückführung an den oberen Teil fortlaufend Alkalilauge zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von mindestens 9, insbesondere 9 bis 11, sowie Etheralkohol zur Aufrechterhaltung der Etheralkoholkonzentration von mindestens 0,1, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Füllkörperkolonne verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in den Reaktor zurückführt, bis eine Konzentration des Ethercarbonsäuresalzes von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, erreicht und der zudosierte Etheralkohol umgesetzt ist.
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