ES2595088T3 - Proceso para la preparación de un catalizador en masa conformado - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un catalizador en masa conformado que comprende partículas de óxidos metálicos que tienen uno o más metales del Grupo VIII y dos o más metales del Grupo VIB, proceso que comprende las etapas de: i) proporcionar unas primeras partículas de óxidos metálicos que comprenden un primer metal del Grupo VIII y un primer metal del Grupo VIB ii) proporcionar por separado unas segundas partículas de óxidos metálicos que comprenden un segundo metal del Grupo VIII y un segundo metal del Grupo VIB, en el que el metal del Grupo VIII tanto en las primeras como en las segundas partículas de óxidos metálicos es níquel, y el metal del Grupo VIB en el primer catalizador en masa de óxido es molibdeno y en el segundo catalizador en masa de óxido es volframio, iii) combinar las primeras y segundas partículas de óxidos metálicos para formar una composición de catalizador en masa antes y/o durante la conformación, y iv) conformar las primeras y segundas partículas de óxidos metálicos combinadas para formar el catalizador en masa conformado, en el que la conformación en la etapa iii) y iv) comprende una de extrusión, frisado, granulación, secado por pulverización y molienda o aglomeración.
Description
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DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de un catalizador en masa conformado
La invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un catalizador en masa conformado que comprende partfculas de oxidos metalicos que comprenden uno o mas metales del Grupo VIII y dos o mas metales del Grupo VIB. La invencion se refiere ademas a la composicion de catalizador en masa conformado que se puede obtener con el proceso y su uso en hidroprocesamiento.
Con un catalizador en masa se quiere decir un catalizador que comprende al menos el 60 % en peso de partfculas de oxidos metalicos (% en peso calculado en base a oxidos metalicos respecto al peso total del catalizador en masa) a diferencia de los catalizadores soportados que tienen oxidos metalicos depositados sobre un material de soporte en cantidades significativamente inferiores al 60 % en peso. El catalizador en masa generalmente se encuentra en forma de partfculas conformadas, por ejemplo producidas por extrusion de una composicion que comprende las partfculas de oxidos metalicos y el 0-40 % en peso de material adicional, en particular un material aglutinante. Un catalizador en masa generalmente tiene una actividad muy alta en hidroprocesamiento.
El termino "hidroprocesamiento o hidrotratamiento" en este contexto abarca todos los procesos en los que una alimentacion de hidrocarburos se hace reaccionar con hidrogeno a temperatura elevada y presion elevada, incluyendo procesos tales como hidrogenacion, hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion, hidrodesmetalizacion, hidrodesaromatizacion, hidroisomerizacion, hidrodesparafinado, hidrocraqueo, e hidrocraqueo en condiciones de presion suaves, que se denomina habitualmente hidrocraqueo suave. En lo sucesivo, cuando se haga referencia a una alta actividad del catalizador en masa de acuerdo con la invencion, en particular se da a entender la actividad de hidrodesulfuracion a menos que se indique lo contrario.
El documento WO 00/41810 describe un catalizador en masa que comprende partfculas de catalizador en masa que comprenden al menos un metal del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB (en lo sucesivo denominados catalizadores en masa trimetalicos), en particular catalizadores a base de mquel/molibdeno/volframio. Los ejemplos comparativos tambien describen un catalizador en masa que esencialmente solo comprende un metal del Grupo VIB y un metal del Grupo VIII (en lo sucesivo denominados catalizadores en masa bimetalicos). Los catalizadores en masa trimetalicos parecen tener una actividad catalttica significativamente mayor que el catalizador en masa bimetalico. Las partfculas de catalizador en masa trimetalico se preparan en un proceso en el que compuestos metalicos que comprenden uno o mas metales del Grupo VIII y dos o mas metales del Grupo VIB se combinan en presencia de un lfquido protico y en el que uno o mas compuestos metalicos permanecen al menos parcialmente en estado solido durante todo el proceso. El proceso en el que al menos uno de los compuestos metalicos se mantiene al menos parcialmente en estado solido y al menos un compuesto esta en estado de soluto se conoce como proceso de solido-soluto. El proceso en el que todos los compuestos metalicos del Grupo VIII y del Grupo VIB permanecen al menos parcialmente en estado solido se conoce como proceso de solido-solido.
El documento WO 00/41811 describe catalizadores de hidroprocesamiento en masa trimetalicos y un proceso para su fabricacion que comprende las etapas de combinar y hacer reaccionar al menos un compuesto metalico del Grupo VIII en solucion con al menos dos compuestos metalicos del Grupo VIB en solucion en una mezcla de reaccion para obtener un precipitado. Este proceso se conoce como proceso de soluto-soluto. Los ejemplos comparativos tambien describen un catalizador en masa bimetalico que comprende unicamente un metal del Grupo VIB y unicamente un metal del Grupo VIII. Los catalizadores en masa trimetalicos tienen una actividad catalttica significativamente mayor que los catalizadores en masa bimetalicos.
Las diferentes condiciones de hidroprocesamiento, diferentes materias primas de hidroprocesamiento o diferentes limitaciones del equipo pueden requerir una composicion diferente de la composicion de catalizador en masa trimetalico. Independientemente del tipo de proceso de produccion usado, desde un punto de vista qrnmico, una composicion de catalizador en masa trimetalico que comprende dos o mas metales del Grupo VIB es
significativamente mas diffcil de producir que un catalizador bimetalico. Los cambios en la composicion del
catalizador en masa deseado no siempre se pueden traducir directamente en cambios en la composicion de los
compuestos metalicos de partida y/o cambios en las condiciones del proceso. Aparte de eso, en el proceso de la
tecnica anterior cuando se cambia de una a otra composicion de catalizador en masa, existe un tiempo de inactividad considerable entre ciclos de produccion dando lugar a una reduccion en la capacidad de produccion. Ademas, cuando se cambia de una composicion de catalizador en masa a otra, se producen mas residuos en comparacion con un solo ciclo de produccion, que da lugar a mas carga ambiental y la perdida de metales preciosos.
El objeto de la invencion es proporcionar un proceso para la fabricacion de una composicion de catalizador en masa trimetalico que no tiene las desventajas descritas anteriormente.
De acuerdo con la invencion, se proporciona un proceso para la preparacion de un catalizador en masa conformado, catalizador que comprende partfculas de oxidos metalicos que comprenden uno o mas metales del Grupo VIII y dos o mas metales del Grupo VIB, proceso que comprende las etapas de
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i) proporcionar unas primeras partfculas de oxidos metalicos que comprenden un primer metal del Grupo VIII y un primer metal del Grupo VIB
ii) proporcionar por separado unas segundas partfculas de oxidos metalicos que comprenden un segundo metal del Grupo VIII y un segundo metal del Grupo VIB, en el que el metal del Grupo VIII tanto en las primeras como en las segundas partfculas de oxidos metalicos es mquel, y el metal del Grupo VIB en el primer catalizador en masa de oxido es molibdeno y en el segundo catalizador en masa de oxido es volframio,
iii) combinar las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos para formar una composicion de catalizador en masa antes y/o durante la conformacion, y
iv) conformar las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos combinadas para formar el catalizador en masa conformado,
en el que la conformacion en la etapa iii) y iv) comprende uno de extrusion, frisado, granulacion, secado por pulverizacion y molienda o aglomeracion.
Se comprobo que el proceso segun la invencion es menos complejo desde el punto de vista qrnmico y tiene una flexibilidad optima al cambiar a diferentes composiciones de catalizador en masa. Las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos se producen en ciclos de produccion convencionales optimizados individualmente permitiendo una alta calidad optimizada de las partfculas de catalizador en masa de oxido de metal obtenidas y alta capacidad de produccion optimizada sin necesidad de generar tiempo de inactividad y un desperdicio adicional cuando se cambia a una composicion diferente de la composicion de catalizador en masa. Sorprendentemente, se comprobo que la actividad del catalizador en masa conformado de acuerdo con la invencion es comparable o incluso mayor que la actividad de los catalizadores trimetalicos de la tecnica anterior con la misma composicion general. Esto es particularmente sorprendente para el modo preferente del proceso segun la invencion, en el que una o las dos de las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos son partfculas de oxidos bimetalicos que comprenden unicamente un metal del Grupo VIB, porque de acuerdo con la tecnica anterior los catalizadores en masa bimetalicos tienen una actividad catalftica significativamente inferior.
De acuerdo con una primera realizacion del proceso segun la invencion, las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos se combinan antes y/o durante la conformacion para formar partfculas de catalizador en masa mixto conformado. La combinacion de las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos tambien incluye combinar composiciones que comprenden las primeras o segundas partfculas de oxidos metalicos. Por ejemplo, las primeras y/o segundas partfculas de oxidos metalicos se pueden mezclar con material aglutinante que ayuda en el procesamiento antes de combinarse y conformarse. Los detalles del proceso de conformacion se describen a continuacion. En esta forma de realizacion las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos preferentemente se mezclan de forma homogenea de tal manera que todas las partfculas conformadas tienen basicamente la misma composicion trimetalica general.
Las primeras y segundas partfculas en masa de oxidos se combinan en cantidades relativas en funcion de la aplicacion de uso final prevista del catalizador, preferentemente la relacion molar de molibdeno a volframio en la composicion de catalizador en masa se encuentra entre 1:9 y 9:1.
Lo mas preferentemente las primeras y segundas partfculas de oxidos son partfculas de oxidos de NiMo y NiW sustancialmente bimetalicos, respectivamente.
El catalizador en masa conformado preferentemente comprende unicamente un metal del Grupo VIII, mquel, pero opcionalmente puede comprender un metal adicional del Grupo VIII.
Aunque es menos preferido, el catalizador puede contener cantidades inferiores de otros metales. El catalizador en masa, opcionalmente, ademas puede comprender preferentemente menos del 10%, mas preferentemente menos del 9 %, incluso mas preferentemente menos del 7 %, y lo mas preferentemente por debajo del 5 % (% en moles en relacion con el total de los metales del Grupo VIB) de otro metal adicional, en particular un metal del Grupo V, preferentemente niobio.
En la realizacion mas importante del proceso de acuerdo con la invencion las primeras y segundas partfculas en masa de oxidos estan ambas recien preparadas. Sin embargo, se contempla la posibilidad de usar el proceso de la invencion para modificar las propiedades cataltticas de un catalizador en masa terminado preparado previamente para modificar las propiedades en vista de requisitos diferentes. Por ejemplo, el proceso tambien se puede usar para preparar una composicion de catalizador en masa en la que las primeras partfculas en masa de oxidos se proporcionan al menos en parte en forma de partfculas de oxidos o de catalizador en masa empobrecidas, usadas, rechazadas o empobrecidas regeneradas y las segundas partfculas de oxidos metalicos estan recien preparadas. Puede ser necesario llevar las partfculas de oxidos o de catalizador en masa empobrecidas, rechazadas o empobrecidas regeneradas a una forma adecuada, por ejemplo por molienda, de modo que se pueda combinar y conformar convenientemente junto con las partfculas de oxidos metalicos recien preparadas. Los catalizadores en masa empobrecidos, usados o empobrecidos regenerados se pueden actualizar para cumplir con los requisitos para su uso en condiciones espedficas de hidrotratamiento.
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Las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos se pueden preparar de varias maneras diferentes descritas en la tecnica anterior. En vista de la elevada actividad catalttica del catalizador obtenido y del alto rendimiento, se prefiere que las primeras y/o segundas partfculas en masa de oxidos se preparen ambas por separado en un proceso que comprende preparar una mezcla de reaccion que comprende uno o mas primeros compuestos que comprenden un metal del Grupo VIII, Ni, y uno o mas segundos compuestos que comprenden un metal del Grupo VIB, molibdeno o volframio, respectivamente, en presencia de un lfquido protico, haciendo reaccionar los primeros y segundos compuestos en los que los primeros y segundos compuestos metalicos se mantienen al menos parcialmente en estado solido durante toda la reaccion.
Aunque se prefiere un tratamiento termico o de calcinacion, no es esencial. Es esencial que la temperatura durante el tratamiento termico de la composicion de catalizador en masa, en particular, las partfculas de oxidos metalicos en la composicion de catalizador en masa, se encuentre por debajo de una temperatura a la que se produce la transicion a una estructura inactiva. Esto se aplica a todas y cada una de las etapas de tratamiento termico en el proceso de produccion del catalizador en masa. El experto puede determinar la temperatura maxima del tratamiento termico para una composicion de catalizador dada. Esto tambien se aplica en particular a un tratamiento termico de partfculas de catalizador en masa conformado despues de componer y conformar. Preferentemente, el catalizador en masa se trata con calor por debajo de 450 °C, mas preferentemente por debajo de 400 °C, aun mas preferentemente por debajo de 375 °C y lo mas preferentemente por debajo de 350 °C.
El proceso ademas puede comprender una o mas de las siguientes etapas de proceso:
i) la composicion de las partfculas de oxidos metalicos con el 0 al 40 % en peso de uno o mas materiales
seleccionados del grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, promotores acidos, o sus mezclas antes, durante o despues de la combinacion y/o reaccion de los compuestos metalicos
ii) secado por pulverizacion, secado (subito), molienda, amasado, mezcla-suspension, mezcla en seco o en
mojado, o sus combinaciones
iii) conformacion,
iv) secado y/o tratamiento termico, y
v) sulfuracion.
Los detalles de las etapas del proceso para la preparacion de las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos se describen en la tecnica anterior, en particular en el documento WO 00/41810 o WO 00/41811.
El catalizador en masa comprende al menos el 60 % en peso de partfculas de oxidos metalicos (% en peso calculado en base a oxidos metalicos respecto al peso total del catalizador en masa) a diferencia de los catalizadores soportados que tienen oxidos metalicos depositados sobre un material de soporte en cantidades significativamente inferiores al 60 % en peso. En vista de la obtencion de una elevada actividad catalftica, se prefiere que el catalizador en masa de acuerdo con la invencion comprenda al menos el 70 % en peso, mas preferentemente al menos el 75 % en peso, incluso mas preferentemente al menos el 80 % en peso y lo mas preferentemente al menos el 85 % en peso de partfculas de oxidos metalicos. El 0 al 40 % en peso restante puede ser uno o mas materiales seleccionados del grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, promotores acidos y componentes de craqueo.
Normalmente, las partfculas de oxidos metalicos se componen con un aglutinante y a continuacion se conforman, preferentemente se extruyen, para formar partfculas de catalizador en masa conformado. En el catalizador en masa conformado se prefiere componer las partfculas de oxidos metalicos con material aglutinante para mejorar la resistencia al aplastamiento lateral de las partfculas conformadas. Los procesos de conformacion adecuados son la extrusion, frisado, granulacion, pero tambien el secado por pulverizacion (opcionalmente en presencia de un aglutinante) y la molienda o aglomeracion opcionalmente en combinacion con tamizado a una distribucion estrecha especificada de tamanos de partfcula.
La invencion tambien se refiere a un catalizador en masa conformado que comprende partfculas de oxidos metalicos que comprenden uno o mas metales del Grupo VIII y dos o mas metales del Grupo VIB, que se pueden obtener por el proceso segun la invencion. La invencion tambien se refiere a un catalizador en masa sulfurado en el hidroprocesamiento de una alimentacion hidrocarbonada que comprende azufre y compuestos organicos que contienen nitrogeno y a un proceso para el hidroprocesamiento de una alimentacion hidrocarbonada que comprende poner en contacto la alimentacion con hidrogeno en presencia de una cantidad catalfticamente eficaz del catalizador en masa conformado o de catalizador en masa sulfurado de la invencion en condiciones de conversion catalfticas.
Se comprobo que dicho catalizador rico en volframio es particularmente activo en la hidrodesulfuracion. La invencion ademas se refiere al catalizador en masa conformado o al catalizador en masa sulfurado segun la invencion, en el que dicho catalizador comprende al menos el 50, preferentemente mas del 60, 65 o incluso el 70 % (% en moles en relacion con el total de metales del Grupo VIB) de volframio y su uso como catalizador de hidrodesulfuracion en el hidroprocesamiento de una alimentacion hidrocarbonada. Ademas se comprobo que la actividad es significativamente mayor a alta presion. Por lo tanto la presion preferentemente es superior a 2, preferentemente
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superior a 4, y aun mas preferentemente superior a 5 MPa. Como alternativa, la invencion se refiere al catalizador en masa conformado o catalizador en masa sulfurado en el que dicho catalizador comprende al menos el 50, preferentemente mas del 60, 65 o incluso el 70 % de molibdeno (% en moles en relacion con el total de metales del Grupo VIB) y a su uso como catalizador de hidrodesnitrogenacion en el hidroprocesamiento de una alimentacion hidrocarbonada. Se comprobo que dicho catalizador es mas activo en la hidrodesnitrogenacion en comparacion con el catalizador trimetalico correspondiente con menor contenido de Mo.
La invencion se ilustra adicionalmente con los ejemplos y experimentos comparativos que se describen a continuacion. Los catalizadores se analizaron usando el procedimiento de ensayo diesel D1 descrito a continuacion usando dos condiciones de ensayo de temperatura y presion diferentes 1 y 2 descritas en la Tabla 2 y la alimentacion de gasoil como se describe en la Tabla 1. El sufijo 1 o 2 (como por ejemplo en RWA1 y RWA2) se refieren a las condiciones de ensayo 1 y 2 respectivamente. Los valores RWA/RVA del catalizador de referencia C1 en el procedimiento de ensayo diesel D1 se definieron como 100. Todos los demas valores RWA/RVA se calculan en relacion a este catalizador de referencia.
Procedimiento de ensayo diesel D1
Los catalizadores se analizaron en un reactor tubular de flujo descendente. Cada tubo reactor contema 10 ml de catalizador mezclado con una cantidad igual de partfculas de SiC y emparedado entre las capas de partfculas de SiC. Antes de ponerlos a prueba los catalizadores se presulfuraron mediante presulfuracion en fase lfquida usando la alimentacion descrita en la Tabla 1, que se habfa enriquecido con dimetildisulfuro a un contenido total de azufre del 3,7 % en peso. Los catalizadores presulfurados se analizaron en el hidrotratamiento de una alimentacion diesel que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1:
Tabla 1
- Alimentacion de gasoil
- Contenido de azufre (% en peso)
- 1,24
- Contenido de nitrogeno (ppm en peso)
- 86
- Mono aromaticos (% en peso)
- 16,5
- Di-aromaticos (% en peso)
- 10,8
- Di +-aromaticos (% en peso)
- 0,8
- Aromaticos totales (% en peso)
- 28,1
- Destilacion simulada ASTM D-86
- Punto de Ebullicion inicial
- 184
- 5 % de volumen (°C)
- 218,6
- 10 % de volumen (°C)
- 231,1
- 20 % de volumen (°C)
- 250,9
- 30 % de volumen (°C)
- 264,8
- 40 % de volumen (°C)
- 276,4
- 50 % de volumen (°C)
- 286,8
- 60 % de volumen (°C)
- 298,1
- 70 % de volumen (°C)
- 309,7
- 80 % de volumen (°C)
- 324,7
- 90 % de volumen (°C)
- 345,3
- 95 % de volumen (°C)
- 360,3
- Punto de ebullicion final (°C)
- 373,8
Los catalizadores se analizaron en las dos condiciones que se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
- Presulfuracion Condicion 1 Condicion 2
- Temperatura (°C)
- 315 320 340
- Presion (MPa)
- 3 4 2
- Relacion de H2 a petroleo (NI/I)
- 200 300 300
- LHSV (1/h)
- 3,0 2,0 1,5
Los resultados del ensayo se dan en la Tabla 3, en el que RWA es la actividad de peso relativo, en base a la cantidad total de catalizador cargado en el reactor. HDN es hidrodesnitrogenacion y HDS es hidrodesulfuracion. CDB significa densidad aparente compactada del catalizador. R3 indica el proceso de reaccion solido-solido en el que tanto el primer como el segundo compuestos metalicos son al menos parcialmente solidos durante la reaccion.
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Experimento comparativo 1 (C1: Ni1,5Mo0,5W0,5 R3)
115,2 g de M0O3 (0,8 moles de Mo, de Aldrich) y 200 g de acido wolframico H2WO4 (0,8 moles de W, de Aldrich) se suspendieron en 6400 ml de agua (suspension A) y se calento a 90 °C. 282,4 g de hidroxicarbonato de mquel 2NiCO3 * 3Ni(OH)2 * 4 H2O (2,4 mol de Ni, de Aldrich) se suspendieron en 1600 ml de agua y se calento a 90 °C (suspension B). El hidroxicarbonato de mquel usado en este y los otros ejemplos tema un area espedfica BET de 239 m2/g. Se anadio la suspension B a la suspension A en l0 minutos, y la mezcla resultante se mantuvo a 90 °C durante un periodo de 16 horas (toda la noche) con agitacion continua. Al final de este periodo, la suspension se filtro. El rendimiento fue superior al 98 % (en base al peso calculado de todos los componentes metalicos que se habfan convertido a sus oxidos). La torta de filtracion obtenida se mezclo en mojado con el 2,5% en peso de un aglutinante (en base al peso total de la composicion de catalizador). El contenido de agua de la mezcla se ajusto a fin de obtener una mezcla extrudible, y la mezcla se extruye posteriormente. El solido resultante se seco a 120 °C durante 16 horas (toda la noche) y se calcina a 300 °C durante 1 hora.
El catalizador se sulfuro y se sometio a ensayo usando el proceso del procedimiento de ensayo Diesel 1 y los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3.
Experimento comparativo 2 (C2: Ni1,5W0,5Mo0,5 preparado a partir oxidos sin reaccionar)
Se preparo un catalizador por mezcla en mojado de oxidos sin reaccionar de los componentes metalicos del Grupo VIB y del Grupo VIII: se preparo un catalizador usando 185,6 g de WO3 (0,8 mol de W, de Aldrich), 115,2 g de MoO3 (0,8 moles de Mo, de Aldrich) y 180 g de NiO (2,4 moles de Ni, de Aldrich). La mezcla de oxido humeda se mezclo con el 2,5 % en peso de un aglutinante en base al peso total de la composicion de catalizador. Las partfculas de oxidos metalicos se sometieron a extrusion, secado, calcinado y sulfurado y a continuacion se analizaron como se describe en C1. Los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3. Los pobres resultados de actividad muestran que es esencial hacer reaccionar los compuestos de oxido de metales del Grupo VIB y del Grupo VIII antes de combinar.
Ejemplo 1 (E1: Ni1,5Mo0,25W0,75 mezclado con tortas humedas de catalizador R3)
Se preparo una torta de filtracion humeda de Ni-W como se describe en C1, excepto por que solamente se uso un componente de metal del Grupo VIB, el volframio: se preparo un catalizador usando 400 g de acido wolframico (1,6 mol de W, de Aldrich) y 282,4 g de hidroxicarbonato de mquel (2,4 moles de Ni). El rendimiento fue de aproximadamente el 99 %.
Ademas, se preparo una torta de filtracion humeda de Ni-Mo como se describe en C1, excepto por que solamente se aplico un componente de metal del Grupo VIB, el molibdeno: se preparo un catalizador usando 230,4 g de trioxido de molibdeno (1,6 moles de Mo, de Aldrich) y 282,4 g hidroxicarbonato de mquel (2,4 moles de Ni). El rendimiento fue de aproximadamente el 85 %.
Se preparo una torta de filtracion humeda de Ni-W como se ha descrito anteriormente y se mezclo con torta de filtracion humeda de Ni-Mo como se ha descrito anteriormente. La cantidad de las respectivas tortas se ajusto para obtener la relacion molar de Ni a Mo a W de 1,5 a 0,25 a 0,75. (512 g (base seca) de torta de Ni-W + 128 g de torta de Ni-Mo (base seca)). La mezcla de partfculas de oxidos metalicos se sometio a extrusion, se seco, se calcino y se sulfuro y posteriormente se analizo como se describe en C1. Los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3. Sorprendentemente, la actividad de HDS, en particular en la primera condicion de ensayo es significativamente mejor que el catalizador de referencia trimetalico C1.
Ejemplo 2 (E2: Ni1,5Mo0,5W0,5 mezclado con tortas humedas de catalizador R3)
El catalizador se preparo como en E1 excepto por que la cantidad de las tortas respectivas se ajusto para obtener una relacion molar de Ni a Mo a W de 1,5 a 0,5 a 0,5 (341,6 g (base seca) de torta de Ni-W + 256 g de torta de Ni- Mo (base seca)). La mezcla de partfculas de oxidos metalicos se sometio a extrusion, se seco, se calcino y se sulfuro y posteriormente se analizo como se describe en C1. Los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3.
Ejemplo 3 (E3: Ni1,5Mo0,75W0,25 mezclado con tortas humedas de catalizador R3)
El catalizador se preparo como en E1 excepto por que la cantidad de las tortas respectivas se ajusto para obtener una relacion molar de Ni a Mo a W de 1,5 a 0,75 a 0,25 [170,4 g (base seca) de torta de Ni-W + 384,8 g de torta de Ni-Mo (base seca)] La mezcla de partfculas de oxidos metalicos se sometio a extrusion, se seco, se calcino y se sulfuro y posteriormente se analizo como se describe en C1. Los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3.
Ejemplo 4 (E3: Ni1,5Mo0,5W0,5 mezclado con tortas humedas de catalizador R3)
Se prepare la torta de filtro de Ni-W como se describe en C3 y posteriormente se seco a 120 °C durante 16 horas y se mezclo con la torta de filtro de Ni-Mo preparada como se describe en C4 y posteriormente se seco a 120 °C durante 16 horas. La cantidad de las tortas respectivas se ajusto para obtener una relacion molar de Ni a Mo a W de 1,5 a 0,5 a 0,5. [341,6 g (base seca) de torta de Ni-W + 256 g de torta de Ni-Mo (base seca)] La mezcla de partfculas 5 de oxidos metalicos se sometio a extrusion, se seco, se calcino y se sulfuro y posteriormente se analizo como se describe en C1. Los resultados de la conversion se resumen en la Tabla 3.
Los Ejemplos E1 a E3 muestran que se obtiene una actividad HDS1 progresivamente mayor al aumentar la relacion de W a Mo; mientras que por otra parte se obtiene una actividad HDN1 progresivamente mayor al disminuir la 10 relacion de W a Mo. Preferentemente se usa un catalizador que tiene mas del 50 % de Mo (mas % con respecto al total de W y Mo) como catalizador de HDN; mientras que preferentemente se usa un catalizador que tiene mas del 50 % de W como catalizador de HDS. Ambos de dichos catalizadores se pueden preparar facilmente usando las mismas partfculas de oxidos metalicos trimetalicas de Ni-W y Ni-Mo mezclando las primeras y segundas partfculas de oxidos en las cantidades relativas necesarias para la consecucion de la composicion total del catalizador en masa 15 conformado deseado para el uso final previsto.
Tabla 3. Resultados de los ensayos de actividad
- Muestra
- composicion proceso ensayo RWA RWA RWA RWA
- extruidos HDS1 HDS2 HDN1 HDN2
- C1
- Ni1,5Mo0,5W0,5 R3 D1 100 100 100 100
- C2
- Ni1,5Mo0,5W0,5 preparados de oxidos sin reaccionar comezcla D1 14 27 33 30
- E1
- Ni1,5Mo0,25W0,75 mezclado con tortas humedas R3 D1 121 86 119 90
- E2
- Ni1,5Mo0,5W0,5 mezclado con tortas humedas R3 D1 118 89 127 100
- E3
- Ni1,5Mo0,75W0,25 mezclado con tortas humedas R3 D1 86 86 151 102
- E4
- Ni1,5Mo0,5W0,5 mezclado con tortas secas R3 D1 115 87 132 96
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Claims (7)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un proceso para la preparacion de un catalizador en masa conformado que comprende partfculas de oxidos metalicos que tienen uno o mas metales del Grupo VIII y dos o mas metales del Grupo VlB, proceso que comprende las etapas de:i) proporcionar unas primeras partfculas de oxidos metalicos que comprenden un primer metal del Grupo VIII y un primer metal del Grupo VIBii) proporcionar por separado unas segundas partfculas de oxidos metalicos que comprenden un segundo metal del Grupo VIII y un segundo metal del Grupo VIB, en el que el metal del Grupo VIII tanto en las primeras como en las segundas partfculas de oxidos metalicos es mquel, y el metal del Grupo VIB en el primer catalizador en masa de oxido es molibdeno y en el segundo catalizador en masa de oxido es volframio,iii) combinar las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos para formar una composicion de catalizador en masa antes y/o durante la conformacion, yiv) conformar las primeras y segundas partfculas de oxidos metalicos combinadas para formar el catalizador en masa conformado, en el que la conformacion en la etapa iii) y iv) comprende una de extrusion, frisado, granulacion, secado por pulverizacion y molienda o aglomeracion.
- 2. El proceso de acuerdo con reivindicacion 1, en el que las primeras y segundas partfculas de oxidos en masa estan recien preparadas.
- 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la una de las primeras o segundas partfculas en masa de oxido se proporcionan en forma de partfculas de oxidos metalicos o de catalizador en masa empobrecidas regeneradas o rechazadas y la otra de las primeras o segundas partfculas en masa de oxidos esta recien preparada.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que las primeras y/o segundas partfculas en masa de oxidos se preparan en un proceso que comprendei) preparar una mezcla de reaccion que comprende uno o mas primeros compuestos que comprenden un metal del Grupo VIII, en concreto, Ni, y uno o mas segundos compuestos que comprenden un metal del Grupo VIB, en concreto, molibdeno o volframio, respectivamente en presencia de un lfquido protico,ii) hacer reaccionar el primer y segundo compuestos en los que el primero y/o segundo compuestos metalicos se mantienen al menos parcialmente en estado solido durante toda la reaccion.
- 5. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que tanto los primeros como los segundos compuestos metalicos estan libres de atomos de nitrogeno, y en el que el lfquido protico separado de las partroulas de oxidos metalicos reaccionadas se reutiliza para preparar la mezcla de reaccion.
- 6. Un catalizador en masa conformado que comprende partroulas de oxidos metalicos que comprenden un metal del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB que se pueden obtener mediante un proceso segun las reivindicaciones 15, en el que la conformacion en las etapas del proceso iii) y iv) comprende una de extrusion, frisado, granulacion y secado por pulverizacion en presencia de un aglutinante.
- 7. Uso de una forma sulfurada del catalizador en masa conformado de la reivindicacion 6 para el hidroprocesamiento de una alimentacion hidrocarbonada que comprende compuestos organicos que contienen azufre y nitrogeno.
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