JP2009513323A - 賦型バルク触媒の作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金属酸化物粒子を作製し、１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含み、第１および第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異なる、別々に作製された第２の金属酸化物粒子を作製し、第１および第２の金属酸化物粒子を合体して、賦型の前および／または間にバルク触媒組成物を形成し、そして第１および第２の金属酸化物粒子を合体して、賦型バルク触媒を形成する段階を含んでなる、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなる賦型バルク触媒を作製するための方法に関する。本発明は、硫化もしくは非硫化の形の方法により入手可能である賦型バルク触媒および水素化処理におけるこれらの使用に更に関する。

Description

本発明は、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含む賦型バルク触媒を作製するための方法に関する。本発明は、硫化もしくは非硫化の形の方法により入手可能な賦型バルク触媒組成物と、水素化処理におけるこれらの使用に更に関する。

バルク触媒とは、担体材料上に著しく６０重量％未満（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物基準で計算される重量％）の量で堆積された金属酸化物を有する、担持触媒とは区別される少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んでなる触媒の意味である。バルク触媒は、通常、例えば金属酸化物粒子と０から４０重量％の更なる材料、特に結合剤材料を含む組成物を押し出すことにより製造される賦型粒子の形のものである。バルク触媒は、一般に、水素化処理において極めて高い活性を有する。

用語「水素化プロセスまたは水素化処理」は、この文脈においては、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ワックス、水素化分解および普通低水素化分解と呼ばれる温和な圧力条件下での水素化分解などの方法を含む、炭化水素フィードを水素と高温および高圧で反応させるすべての方法を網羅する。これ以降、本発明によるバルク触媒の高活性に言及する場合には、特記しない限り、特に水素化脱硫活性が示唆される。

特許文献１は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属と少なくとも２種のＶＩＢ族金属（これ以降、三金属型バルク触媒と呼ばれる）を含むバルク触媒粒子を含んでなるバルク触媒、特にニッケル／モリブデン／タングステンベースの触媒を述べている。この比較例は、実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種のＶＩＩＩ族金属を含んでなるバルク触媒も述べている（これ以降、二金属型バルク触媒と呼ばれる）。三金属型バルク触媒は二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有するように思われる。三金属型バルク触媒粒子は、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属化合物がプロトン性液体の存在において合体され、１種以上の金属化合物が全反応時に少なくとも部分的に固体状態で残る方法で作製される。金属化合物の１種以上が少なくとも部分的に固体状態で残り、少なくとも１種の化合物が溶質の状態にある方法は、固体−溶質法と呼ばれる。すべてのＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属化合物が少なくとも部分的に固体状態で残る方法は、固体−固体法と呼ばれる。

特許文献２は、三金属型バルク水素化処理触媒と、溶液中の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属化合物を溶液中の少なくとも２種のＶＩＢ族金属化合物を反応混合物中で合体し、反応させて、沈殿を得る段階を含んでなる、これらを製造する方法とを述べている。この方法は溶質−溶質法と呼ばれる。この比較例は、実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種のみのＶＩＩＩ族金属を含んでなる二金属型バルク触媒も述べている。この三金属型バルク触媒は、二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有する。

異なる水素化処理条件、異なる水素化処理フィードストックまたは異なる装置の制約は、三金属型バルク触媒組成物の異なる組成を必要とし得る。使用される製造工程のタイプとは無関係に、化学的観点から、２種以上のＶＩＢ族金属を含む三金属型バルク触媒組成物は、二金属型触媒よりも製造が著しく困難である。所望のバルク触媒の組成の変化は、常に、出発金属化合物の組成の変化および／または工程条件の変化に直接的に移し変え可能であるとは限らない。このこととは別に、先行技術の方法においては、あるバルク触媒組成物から別のバルク触媒組成物に切り替える場合、製造運転の間にかなりの休止時間が存在し、製造能力の低下を生じる。更には、あるバルク触媒組成物から別のバルク触媒組成物に切り替える場合、単一の製造運転と比較して多量の廃棄物が生じ、更に多くの環境負荷と貴金属の損失を生じる。
ＷＯ００／４１８１０ ＷＯ００／４１８１１

本発明の目的は、上述の難点を持たない、三金属型バルク触媒組成物を製造するための方法を提供することである。

本発明にしたがえば、
ｉ）１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金属
酸化物粒子を準備し、
ｉｉ）１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含み、第１お
よび第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異なる、
別々に作製された第２の金属酸化物粒子を準備し、
ｉｉｉ）第１および第２の金属酸化物粒子を合体して、賦型の前および／または間にバル
ク触媒組成物を形成し、そして
ｉｖ）合体された第１および第２の金属酸化物粒子を賦型して、賦型バルク触媒を形成す
る段階を含んでなる賦型バルク触媒を製造するための方法が提供される。

本発明による方法は、化学的観点から低複雑性であることが判明し、異なるバルク触媒組成物への変更において最適な柔軟性を有する。第１および第２の金属酸化物粒子は個別に最適化された標準的な製造運転で製造され、バルク触媒組成物の異なる組成に変更する場合に休止時間および余分な廃棄物の発生を必要とせずに、生成する金属酸化物バルク触媒粒子の最適化品質および最適化製造能力を向上させる。驚くべきことには、本発明にしたがった賦型バルク触媒の活性は、同一の全体組成を持つ先行技術の三金属型触媒の活性に匹敵するか、もしくはそれよりも更に高いということが判明した。二金属型バルク触媒は先行技術にしたがえば著しく低い触媒活性を有するために、第１および第２の金属酸化物粒子の一方または両方が１種のみのＶＩＢ族金属を含む二金属型酸化物粒子である本発明による方法の好ましい方式に対しては、このことは特に驚くべきである。

本発明による方法の第１の態様にしたがえば、第１および第２の金属酸化物粒子が賦型の前および／または間に合体されて、賦型混合バルク触媒粒子を形成する。第１および第２の金属酸化物粒子を合体することは、第１もしくは第２の金属酸化物粒子を含んでなる組成物を合体することも含む。例えば、第１および／または第２の金属酸化物粒子は、合体および賦型の前に結合剤材料加工助剤と複合化可能である。賦型工程の詳細を下記に述べる。この態様においては、第１および第２の金属酸化物粒子は、すべての賦型粒子が基本的に同一の全体的な三金属型組成を有するように、好ましくは均質混合される。

第１および第２の酸化物バルク粒子は、この触媒の想定される最終使用用途に基づく相対的な量で合体され、好ましくはバルク触媒組成物中のモリブデン：タングステンのモル比は１：９と９：１の間にある。

「異なる組成」とは、第１の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族および／またはＶｌｌｌ族金属が第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族金属と異なるというこ
とを主として意味する。この方法においては、第１の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族金属は、２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族金属とは異なるということが好ましい。第１の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族金属は、第２の金属酸化物粒子中におけるのと同一であるということが更に好ましい。本発明の方法においては、好ましくは第１の金属酸化物粒子は、モリブデンを主なＶＩＢ族金属として含んでなり、第２の金属酸化物粒子は、タングステンを主なＶＩＢ族金属として含んでなる。更に好ましくは、第１および第２の両方の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族金属は、同一で、好ましくはニッケルまたはコバルトであり、ＶＩＢ族金属は、第１の酸化物バルク触媒中では実質的にモリブデンのみであり、第２の酸化物バルク触媒中では実質的にタングステンのみである。「実質的に・・・のみである」は、触媒が好ましくは他の金属を有しないが、僅少量の、好ましくは５モル％未満の、更に好ましくは３モル％未満の、そして最も好ましくは１モル％未満（ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の金属の全量に対して）の別のＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の金属を有し得るということを示唆する。最も好ましくは、第１および第２の金属酸化物粒子は、それぞれ実質的に二金属型ＮｉＭｏおよびＮｉＷの酸化物粒子である。代替の態様においては、第１の金属酸化物粒子は、２種以上のＶＩＢ族金属および１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなり、第２の酸化物粒子は実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなる。この態様においては、第１の金属酸化物粒子は三金属型のＮｉＭｏＷ粒子であり、第２の金属酸化物粒子は実質的に二金属型のＮｉＷおよび／またはＮｉＭｏ金属酸化物粒子である。

賦型バルク触媒は、好ましくは、１種のみのＶＩＩＩ族金属、好ましくは非貴金属のコバルト、ニッケルまたは鉄を含んでなるが、場合によっては更なるＶＩＩＩ族金属を含んでなり得る。さほど好ましくないが、この触媒は少量の他の金属を含有し得る。バルク触媒は、好ましくは１０％未満の、更に好ましくは９％未満の、なお更に好ましくは７％未満の、そして最も好ましくは５％以下（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）の更なる他の金属、特にＶ族金属、好ましくはニオブを場合によっては更に含んでなり得る。

本発明による方法の最も重要な態様においては、第１および第２の酸化物バルク粒子は両方とも新しく作製される。しかしながら、前に作製した完成品のバルク触媒の触媒の性質を変更して、異なる要件を考慮して性質を変えるのに本発明の方法を使用することが可能であるということは想定される。例えば、この方法は、第１の酸化物バルク粒子が少なくとも一部、使用済、中古、廃棄もしくは再生された使用済の酸化物粒子もしくはバルク触媒の形で準備され、第２の金属酸化物粒子が新しく作製される、バルク触媒組成物の作製にも使用可能である。使用済、廃棄もしくは再生された使用済の酸化物粒子もしくはバルク触媒が新しく作製された金属酸化物粒子と好都合なように合体および賦型可能であるように、例えば磨砕することにより、これを好適な形にすることが必要であり得る。特定の水素化処理条件で使用するための要件に合致するように、使用済、中古もしくは再生された使用済のバルク触媒を品質向上することができる。

第１および第２の金属酸化物粒子は、先行技術で述べられている種々の異なる方法で作製可能である。生成する触媒の高触媒活性と高収率を考慮すると、１種以上のＶＩＩＩ族金属、好ましくはＮｉまたはＣｏを含む１種以上の第１の化合物と、１種以上のＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンを含む１種以上の第２の化合物を含んでなる反応混合物をプロトン性液体の存在において作製し、第１および第２の化合物を反応させ、ここで第１および／または第２の金属化合物が全反応時に少なくとも部分的に固体状態で残る方法で、第１および／または第２の酸化物バルク粒子を別々に作製するのが好ましい。

熱処理または焼成は好ましいが、必須でない。バルク触媒組成物、特にバルク触媒組成物中の金属酸化物粒子の熱処理時の温度は、不活性構造物への遷移が起こる温度以下であ
るということが必須である。これは、バルク触媒の製造工程におけるいかなる熱処理段階およびすべての熱処理段階に当てはまる。この技術の熟練者ならば、所定の触媒組成物に対する最高の熱処理温度を決めることができる。これは、特に、複合化および賦型後の賦型バルク触媒粒子の熱処理にも当てはまる。好ましくは、バルク触媒は、４５０℃以下で、更に好ましくは４００℃以下で、なお更に好ましくは３７５℃で、そして最も好ましくは３５０℃以下で熱処理される。

この方法は、
ｉ）金属化合物の合体および／または反応の前、間または後に金属酸化物粒子を結合剤材
料、慣用の水素化処理触媒、クラッキング化合物、酸性促進剤または混合物の群から 選択される、０から４０重量％の１種以上の材料と複合化し、
ｉｉ）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしく
は湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、
ｉｉｉ）賦型し、
ｉｖ）乾燥および／または熱処理し、そして
ｖ）硫化する
工程段階の１種以上を更に含んでなり得る。

第１および第２の金属酸化物粒子を作製するための工程段階の詳細は、先行技術、特に参照により組み込まれている、ＷＯ００／４１８１０またはＷＯ００／４１８１１に述べられている。

バルク触媒は、担体材料上に著しく６０重量％未満（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物基準で計算される重量％）の量で堆積された金属酸化物を有する担持触媒とは区別される、少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んでなる。高触媒活性を得ることを考慮して、本発明によるバルク触媒は、少なくとも７０重量％の、更に好ましくは少なくとも７５重量％の、なお更に好ましくは少なくとも８０重量％の、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の金属酸化物粒子を含んでなるということが好ましい。残りの０から４０重量％は、結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、酸性促進剤およびクラッキング成分の群から選択される１種以上の材料であることができる。

通常、金属酸化物粒子は結合剤と複合化され、次に賦型バルク触媒粒子を形成するように賦型、好ましくは押し出される。賦型バルク触媒においては、金属酸化物粒子を結合剤材料と複合化して、賦型粒子の側面破砕強度を改善することが好ましい。好適な賦型方法は、押し出し、錠剤化、ペレット化のみならず、スプレー乾燥（場合によっては結合剤の存在において）および場合によっては特定の狭い粒子サイズ分布を得るための篩い掛けと組み合わせた磨砕または集塊である。

本発明は、本発明による方法により入手可能な、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなる賦型バルク触媒にも関する。本発明は、硫化された上述の賦型バルク触媒と、イオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックの水素化処理における賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の使用と、触媒として有効な量の本発明の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の存在において触媒変換条件下で炭化水素フィードストックを水素と接触させることを含んでなる、炭化水素フィードストックを水素化処理するための方法にも関する。

上記のタングステンに富んだ触媒は、水素化脱硫において特に活性であるということが判明した。本発明は、少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のタングステンを含んでなる、本発明による賦型バルク触媒または硫化バルク触媒と、炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱硫触媒としてのこれらの使用とに更に関する。活性は高圧で著しく高いということが更に判明した。それゆえ、圧力は、好ましくは２０バール以上、好ましくは４０バール以上、そしてなお更に好ましくは５０バール以上である。別法としては、本発明は、少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のモリブデンを含んでなる、本発明による賦型バルク触媒または硫化バルク触媒と、炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱窒素触媒としてのこれらの使用とに更に関する。上記の触媒は、低Ｍｏ含量の対応する三金属型触媒と比較して、水素化脱窒素において更に活性であるということが判明した。

本発明を下記に述べる実施例と比較例により更に例示する。表２に示す２種の異なる温度および圧力の試験条件１および２と、表１に示すガスオイルフィードストックを用いる下記に述べるジーゼル試験手順Ｄ１を使用して、触媒を試験した。後置文字列１もしくは２（例えばＲＷＡ１およびＲＷＡ２におけるように）はそれぞれ試験条件１および２を指す。ジーゼル試験手順Ｄ１における参照触媒Ｃ１のＲＷＡ／ＲＶＡ値を１００と定義した。すべての他のＲＷＡ／ＲＶＡ値をこの参照触媒に対して計算する。

ジーゼル試験手順Ｄ１
触媒を下降流式管状反応器中で試験した。各反応器管は、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた１０ｍｌの触媒を入れたものであった。試験の前に、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した、表１に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表１に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理において、予備硫化された触媒を試験した。

触媒を表２に示す２つの条件下で試験した。

試験結果を表３に示す。ここで、ＲＷＡは反応器中に装填された全触媒量に基づいた相対的な重量活性である。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。ＣＢＤは触媒の圧密化されたバルク密度を意味する。Ｒ３は、第１および第２の金属化合物の両方が反応時に少なくとも部分的に固体である、固体−固体反応法を示す。

比較例１（Ｃ１：Ｎｉｌ．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｒ３）
１１５．２ｇのＭｏＯ_３（０．８モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）と２００ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．８モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を６４００ｍｌの水中にスラリー（サスペンジョンＡ）とし、９０℃まで加熱した。２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３^＊３Ｎｉ（ＯＨ）２^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を１６００ｍｌの水中で懸濁させ、９０℃まで加熱した（サスペンジョンＢ）。この実施例および他の実施例で使用されるヒドロキシ炭酸ニッケルは、２３９ｍ^２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有していた。サスペンジョンＢをサスペンジョンＡに１０分で添加し、生成する混合物を連続的に攪拌しながら９０℃で１６時間（一夜）保った。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。収率は９８％以上（酸化物に変換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として）であった。得られたフィルターケーキを２．５重量％（触媒組成物の全重量基準で）の結合剤と湿式混合した。押し出し可能な混合物を得るために、この混合物の水含量を調整し、引き続いて混合物を押し出した。生成する固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。

この触媒を硫化し、ジーゼル試験手順１からの手順を用いて試験し、変換結果を表３に要約する。

比較例２（Ｃ２：未反応酸化物から作製したＮｉｌ．５Ｗ０．５Ｍｏ０．５）
ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属成分の未反応の酸化物を湿式混合することにより触媒を作製し：１８５．６ｇのＷＯ_３（０．８モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、１１５．２ｇのＭｏＯ_３（０．８モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および１８０ｇのＮｉＯ（２．４モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を用いて、触媒を作製した。この湿った酸化物混合物を触媒組成物の全重量基準で２．５重量％の結合剤と混合した。この金属酸化物粒子を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いてＣ１に述べたように試験した。変換結果を表３に要約する。劣った活性結果は、合体する前にＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の酸化物の金属化合物を反応させることが必須であることを示す。

実施例１（Ｅ１：湿ったケーキＲ３触媒と混合したＮｉｌ．５Ｍｏ０．２５Ｗ０．７５）
１種のみのＶＩＢ族金属成分タングステンを使用したことを除いて、Ｎｉ−Ｗの湿ったフィルターケーキをＣ１に述べたように作製し：４００ｇのタングステン酸（１．６モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）と２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（２．４モルＮｉ）を用いて、触媒を作製した。収率は約９９％であった。更には、１種のみのＶＩＢ族金属成分モリブデンを適用したことを除いて、Ｎｉ−Ｍｏの湿ったフィルターケーキをＣ１に述べたように作製し；２３０．４ｇの三酸化モリブデン（１．６モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）と２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（２．４モルＮｉ）を用いて、触媒を作製した。収率は約８５％であった。上述のように作製された湿ったＮｉ−Ｗフィルターケーキを湿ったＮｉ−Ｍｏフィルターケーキと上述のように混合した。それぞれのケーキの量を調整して、１．５対０．２５対０．７５のＮｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を得た（５１２ｇ（乾燥ベース）のＮｉ−Ｗケーキ＋１２８ｇＮｉ−Ｍｏケーキ（乾燥ベース））。この金属酸化物粒子混合物を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いてＣ１に述べたように試験した。変換結果を表３に要約する。驚くべきことには、ＨＤＳ活性は、特に第１の試験条件においては三金属型の参照触媒Ｃ１よりも著しく良好である。

実施例２（Ｅ２：湿ったケーキＲ３触媒と混合したＮｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５）
それぞれのケーキの量を調整して、１．５：０．５：０．５のＮｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を得た（３４１．６ｇ（乾燥ベース）のＮｉ−Ｗケーキ＋２５６ｇＮｉ−Ｍｏケーキ（乾燥ベース））ことを除いて、この触媒をＥ１におけるように作製した。この金属酸化物粒子混合物を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いてＣ１に述べたように試験した。変換結果を表３に要約する。

実施例３（Ｅ３：湿ったケーキＲ３触媒と混合したＮｉｌ．５Ｍｏ０．７５Ｗ０．２５）
それぞれのケーキの量を調整して、１．５：０．７５：０．２５のＮｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を得た（１７０．４ｇ（乾燥ベース）のＮｉ−Ｗケーキ＋３８４．８ｇＮｉ−Ｍｏケーキ（乾燥ベース））ことを除いて、この触媒をＥ１におけるように作製した。この金属酸化物粒子混合物を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いてＣ１に述べたように試験した。変換結果を表３に要約する。

実施例３（Ｅ３：乾燥されたケーキＲ３触媒と混合したＮｉｌ．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５）
Ｃ３で述べたように作製され、引き続いて１２０℃で１６時間乾燥されたＮｉ−ＷフィルターケーキをＣ４で述べたように作製されたＮｉ−Ｍｏフィルターケーキと混合し、引き続いて１２０℃で１６時間乾燥した。それぞれのケーキの量を調整して、１．５対０．５対０．５のＮｉ対Ｍｏ対Ｗのモル比を得た（３４１．６ｇ（乾燥ベース）のＮｉ−Ｗケーキ＋２５６ｇＮｉ−Ｍｏケーキ（乾燥ベース））。この金属酸化物粒子混合物を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いてＣ１に述べたように試験した。変換結果を表３に要約する。

実施例ＥｌからＥ３は、Ｗ：Ｍｏ比を増加させると漸進的に高いＨＤＳ１活性が得られ；他方、Ｗ：Ｍｏ比を減少させると漸進的に高いＨＤＮ１活性が得られるということを示す。５０％以上（ＷおよびＭｏの全量に対するモル％）のＭｏを有する触媒は好ましくはＨＤＮ触媒として使用され；それに対して５０％以上のＷを有する触媒は好ましくはＨＤＳ触媒として使用される。上記の触媒は、同一のＮｉ−ＷおよびＮｉ−Ｍｏの三金属型金属酸化物粒子を用いて、想定される最終使用に望まれる賦型バルク触媒の全体組成を得るのに必要とされる相対的な量で第１および第２の酸化物粒子を混合することにより両方とも容易に作製可能である。

Claims (25)

1. １種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなる賦型バルク触媒の製造方法であって、
   ｉ）１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金属
   酸化物粒子を準備し、
   ｉｉ）１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含み、第１お
   よび第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異なる、
   別々に作製された第２の金属酸化物粒子を準備し、
   ｉｉｉ）第１および第２の金属酸化物粒子を合体して、賦型の前および／または間にバル
   ク触媒組成物を形成し、そして
   ｉｖ）合体された第１および第２の金属酸化物粒子を賦型して、賦型バルク触媒を形成す
   る、
   段階を含んでなることを特徴とする方法。
2. 第１の金属酸化物粒子中の１種以上の第１のＶＩＢ族金属および／またはＶＩＩＩ族金属が１種以上の第２のＶＩＢ族金属および／またはＶＩＩＩ族金属とは異なる、請求項１に記載の方法。
3. 第１の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族金属が第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族金属とは異なる、請求項１に記載の方法。
4. 第１の金属酸化物粒子がＶＩＢ族金属のモリブデンを含んでなり、第２の金属酸化物粒子がＶＩＢ族金属のタングステンを含んでなる、請求項３に記載の方法。
5. 第１の金属酸化物粒子中の１種以上のＶＩＩＩ族金属が第２の金属酸化物粒子中の１種以上のＶＩＩＩ族の金属と同一である、請求項１に記載の方法。
6. 第１および第２の両方の金属酸化物粒子中の１種以上のＶＩＩＩ族金属が同一で、好ましくはニッケルまたはコバルトであり、ＶＩＢ族金属が第１の酸化物バルク触媒中で実質的にモリブデンのみであり、第２の酸化物バルク触媒中で実質的にタングステンのみである、請求項５に記載の方法。
7. 第１および第２の金属酸化物粒子がそれぞれＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷの酸化物粒子である、請求項６に記載の方法。
8. 第１の金属酸化物粒子が２種以上のＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなり、第２の酸化物粒子が実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなる、請求項１に記載の方法。
9. 第１の金属酸化物粒子がＮｉＭｏＷ粒子であり、第２の金属酸化物粒子がＮｉＷおよび／またはＮｉＭｏの酸化物粒子である、請求項８に記載の方法。
10. 賦型バルク触媒組成物中のモリブデン：タングステンのモル比が１：９と９：１の間にあるような相対量で第１および第２の酸化物バルク粒子が合体される、請求項１から７に記載の方法。
11. 第１および第２の酸化物バルク粒子が両方とも新しく作製される、請求項１に記載の方法。
12. 第１もしくは第２の酸化物バルク粒子の一方が再生された使用済もしくは廃棄の金属酸化物粒子またはバルク触媒の形で準備され、第１もしくは第２の酸化物バルク粒子の他方が新しく作製される、請求項１に記載の方法。
13. 第１および／または第２の酸化物バルク粒子が
    ｉ）１種以上のＶＩＩＩ族金属、好ましくはＮｉまたはＣｏを含む１種以上の第１の化合
    物と、１種以上のＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンを含む１
    種以上の第２の化合物を含んでなる反応混合物をプロトン性液体の存在において作製
    し
    ｉｉ）第１および第２の化合物を反応させ、ここで第１および／または第２の金属化合物
    が全反応時に少なくとも部分的に固体状態で残る
    ことを含んでなる方法で作製される、請求項１に記載の方法。
14. 第１および第２の金属化合物の両方が窒素原子を含まず、反応した金属酸化物粒子から分離されるプロトン性液体が反応混合物の作製に再使用される、請求項１３に記載の方法。
15. 賦型酸化物バルク触媒が４００℃以下の温度で焼成される、請求項１から１４に記載の方法。
16. ｉ）金属化合物の合体および／または反応の前、間または後に金属酸化物粒子を結合剤
    材料、慣用の水素化処理触媒、酸性促進剤またはこれらの混合物の群から選択され る、０から４０重量％の１種以上の材料と複合体化し、
    ｉｉ）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もし
    くは湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、
    ｉｉｉ）賦型し、
    ｉｖ）乾燥および／または熱処理し、そして
    ｖ）硫化する
    工程段階の１種以上を更に含んでなる、請求項１から１５に記載のバルク触媒を製造する方法。
17. 請求項１から１６に記載の方法により入手可能な１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなる賦型バルク触媒。
18. 硫化された、請求項１７に記載の賦型バルク触媒を含んでなる硫化バルク触媒組成物。
19. イオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックの水素化処理への請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の使用。
20. 前記触媒が少なくとも５０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のタングステンを含む、請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱硫触媒としての使用。
21. 前記触媒が少なくとも５０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のモリブデンを含む、請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱窒素触媒としての使用。
22. 触媒として有効な量の請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒の存在において触媒変換条件下で炭化水素フィードストックを水素と接触させることを含んでなる、炭化水素フィードストックを水素化処理するための方法。
23. 少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または７０％のタングステン（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）を含んでなる、請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒を水素化脱硫触媒として使用する、請求項２２に記載の水素化処理方法。
24. 水素化処理が少なくとも２０バール、好ましくは少なくとも４０バールの圧力で行われる、請求項２３に記載の水素化処理方法。
25. 少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または７０％のモリブデン（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）を含んでなる、請求項１７もしくは１８に記載の賦型バルク触媒または硫化バルク触媒を水素化脱窒素触媒として使用する、請求項２２に記載の水素化処理方法。