JP2001190958A - 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 - Google Patents
脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバ
ナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込
むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタ
ル触媒を提供すること。 【解決手段】 無機耐火性酸化物担体に、周期津表第
６，８〜１０族金属の少なくとも一種、又はこのものと
周期律表第１５族元素との組み合わせを含む触媒活性成
分を担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分
が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する
炭化水素油の脱メタル触媒である。
ナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込
むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタ
ル触媒を提供すること。 【解決手段】 無機耐火性酸化物担体に、周期津表第
６，８〜１０族金属の少なくとも一種、又はこのものと
周期律表第１５族元素との組み合わせを含む触媒活性成
分を担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分
が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する
炭化水素油の脱メタル触媒である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の脱メ
タル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、脱硫活性を低下させ
ずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純
物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優
れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用い
て、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的
に水素化処理する方法に関するものである。
タル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、脱硫活性を低下させ
ずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純
物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優
れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用い
て、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的
に水素化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】バナジウムやニッケルなどの不純物金属
を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理する
には、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。しか
しながら、原料油が重質になるほど、バナジウムやニッ
ケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾
向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層の反
応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇
は、触媒活性点を被毒するコークの生成を助長し、触媒
寿命を極端に短くするという好ましくない事態を招来す
る。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を
発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。
を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理する
には、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。しか
しながら、原料油が重質になるほど、バナジウムやニッ
ケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾
向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層の反
応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇
は、触媒活性点を被毒するコークの生成を助長し、触媒
寿命を極端に短くするという好ましくない事態を招来す
る。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を
発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。
【０００３】これまで、脱メタル触媒の性能を向上させ
る技術として、例えば担体として針状アルミナの重合体
を用いる方法（特開昭５９−１６６５８９号公報）、担
体として細孔径１０ｎｍ程度のシリカあるいはアルミナ
を用いる方法（特公平１−２２３１９号公報）、アルミ
ナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケル
やバナジウムを担持させた触媒（特公平１−３８４３４
号公報、特公平５−２６５４２号公報、特公平６−８４
１３号公報、特開昭６０−６５０９２号公報）などが知
られている。しかしながら、これらの触媒においては、
いずれも触媒粒子中に触媒活性成分が均質かつ密に分散
しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、
該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口
が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、
所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。
る技術として、例えば担体として針状アルミナの重合体
を用いる方法（特開昭５９−１６６５８９号公報）、担
体として細孔径１０ｎｍ程度のシリカあるいはアルミナ
を用いる方法（特公平１−２２３１９号公報）、アルミ
ナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケル
やバナジウムを担持させた触媒（特公平１−３８４３４
号公報、特公平５−２６５４２号公報、特公平６−８４
１３号公報、特開昭６０−６５０９２号公報）などが知
られている。しかしながら、これらの触媒においては、
いずれも触媒粒子中に触媒活性成分が均質かつ密に分散
しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、
該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口
が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、
所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバ
ナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込
むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタ
ル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケル
を含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提
供することを目的とするものである。
状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバ
ナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込
むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタ
ル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケル
を含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提
供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機耐火性酸化
物担体に触媒活性成分を担持させた触媒において、上記
担体中に該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在
しない部分とが混在するものが、脱メタル触媒としてそ
の目的に適合しうること、及びこの脱メタル触媒に、水
素の存在下、バナジウムやニッケルを含む重質油を接触
させることにより、効果的に水素化処理しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、無機耐火性酸化物担体
に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表
第１５族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分
を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上
記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上
存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化
水素油の脱メタル触媒を提供するものである。また、本
発明は、上記脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウ
ム及び／又はニッケルを含む重質油を接触させることを
特徴とする重質油の水素化処理方法をも提供するもので
ある。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機耐火性酸化
物担体に触媒活性成分を担持させた触媒において、上記
担体中に該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在
しない部分とが混在するものが、脱メタル触媒としてそ
の目的に適合しうること、及びこの脱メタル触媒に、水
素の存在下、バナジウムやニッケルを含む重質油を接触
させることにより、効果的に水素化処理しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、無機耐火性酸化物担体
に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中
から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表
第１５族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分
を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上
記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上
存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化
水素油の脱メタル触媒を提供するものである。また、本
発明は、上記脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウ
ム及び／又はニッケルを含む重質油を接触させることを
特徴とする重質油の水素化処理方法をも提供するもので
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の炭化水素油の脱メタル触
媒は、無機耐火性酸化物担体に、触媒活性成分を担持し
たものであって、上記無機耐火性酸化物担体としては特
に制限はなく、従来公知の様々な酸化物系担体を用いる
ことができる。この無機耐火性酸化物担体の例として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、あるい
はこれらの複合酸化物であるシリカ−アルミナ、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニアなどからなる担体が挙
げられるが、これらの中で、アルミナ、シリカ及びシリ
カ−アルミナ担体が好ましく、特にアルミナのマトリッ
クス中にシリカ粒子を、全触媒重量に基づき、好ましく
は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範
囲で含むものが好適である。これらの担体に担持させる
触媒活性成分としては、本発明においては、周期律表第
６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少
なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属す
る元素との組合わせを含むものが用いられる。上記周期
律表第６族に属する金属としては、例えばモリブデンや
タングステンが好ましく挙げられ、周期律表第８〜１０
族に属する金属としては、例えばニッケルやコバルトが
好ましく挙げられる。一方、周期律表第１５族に属する
元素としては、リンを好ましく挙げることができる。
媒は、無機耐火性酸化物担体に、触媒活性成分を担持し
たものであって、上記無機耐火性酸化物担体としては特
に制限はなく、従来公知の様々な酸化物系担体を用いる
ことができる。この無機耐火性酸化物担体の例として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、あるい
はこれらの複合酸化物であるシリカ−アルミナ、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニアなどからなる担体が挙
げられるが、これらの中で、アルミナ、シリカ及びシリ
カ−アルミナ担体が好ましく、特にアルミナのマトリッ
クス中にシリカ粒子を、全触媒重量に基づき、好ましく
は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範
囲で含むものが好適である。これらの担体に担持させる
触媒活性成分としては、本発明においては、周期律表第
６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少
なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属す
る元素との組合わせを含むものが用いられる。上記周期
律表第６族に属する金属としては、例えばモリブデンや
タングステンが好ましく挙げられ、周期律表第８〜１０
族に属する金属としては、例えばニッケルやコバルトが
好ましく挙げられる。一方、周期律表第１５族に属する
元素としては、リンを好ましく挙げることができる。
【０００７】また、この触媒活性成分は、必要に応じ、
さらに他の元素、例えばホウ素などを含むものであって
もよい。本発明の脱メタル触媒としては、全触媒重量に
基づき、周期律表第６族に属する金属を、酸化物として
０．１〜２０重量％及び周期律表第８〜１０族に属する
金属を、酸化物として０．１〜５重量％含むものが好適
である。第６族金属の酸化物含有量及び第８〜１０族金
属の酸化物含有量のいずれかが上記範囲を逸脱すると、
脱メタル性能及び脱硫性能が充分に発揮されないおそれ
がある。脱メタル性能及び脱硫性能の面から、第６族金
属の酸化物含有量及び第８〜１０族金属の酸化物含有量
は、それぞれ０．２〜１５重量％及び１〜４重量％の範
囲が、特に好ましい。
さらに他の元素、例えばホウ素などを含むものであって
もよい。本発明の脱メタル触媒としては、全触媒重量に
基づき、周期律表第６族に属する金属を、酸化物として
０．１〜２０重量％及び周期律表第８〜１０族に属する
金属を、酸化物として０．１〜５重量％含むものが好適
である。第６族金属の酸化物含有量及び第８〜１０族金
属の酸化物含有量のいずれかが上記範囲を逸脱すると、
脱メタル性能及び脱硫性能が充分に発揮されないおそれ
がある。脱メタル性能及び脱硫性能の面から、第６族金
属の酸化物含有量及び第８〜１０族金属の酸化物含有量
は、それぞれ０．２〜１５重量％及び１〜４重量％の範
囲が、特に好ましい。
【０００８】また、該脱メタル触媒は、平均細孔径１０
〜５０ｎｍのものが好ましい。この平均細孔径が上記範
囲を逸脱すると脱メタル性能が充分に発揮されないおそ
れがある。脱メタル性能の点から、より好ましい平均細
孔径は、１２〜３０ｎｍの範囲である。本発明の脱メタ
ル触媒の特徴は、前記無機耐火性酸化物担体中に、前記
触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分
とが混在していることにある。従来の脱メタル触媒にお
いては、担体中に触媒活性成分が均質かつ密に分布して
いることから、炭化水素油中のバナジウムやニッケルな
どの反応性の高い不純物金属が、触媒の外部表面に優先
的に付着する。その結果、細孔の入口が閉塞され、触媒
内部が有効に利用されないため、充分な脱メタル性能が
発揮されないという問題があった。これに対し、本発明
の脱メタル触媒においては、前記したように、担体中の
触媒活性成分の分布が不均質であることから、原料油が
触媒内部まで容易に拡散することができ、担体内部の触
媒活性成分が存在する周りに、該不純物金属が蓄積す
る。その結果、触媒全体が有効に利用でき、脱硫活性を
損なうことなく、高い脱メタル性能が発揮される。
〜５０ｎｍのものが好ましい。この平均細孔径が上記範
囲を逸脱すると脱メタル性能が充分に発揮されないおそ
れがある。脱メタル性能の点から、より好ましい平均細
孔径は、１２〜３０ｎｍの範囲である。本発明の脱メタ
ル触媒の特徴は、前記無機耐火性酸化物担体中に、前記
触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分
とが混在していることにある。従来の脱メタル触媒にお
いては、担体中に触媒活性成分が均質かつ密に分布して
いることから、炭化水素油中のバナジウムやニッケルな
どの反応性の高い不純物金属が、触媒の外部表面に優先
的に付着する。その結果、細孔の入口が閉塞され、触媒
内部が有効に利用されないため、充分な脱メタル性能が
発揮されないという問題があった。これに対し、本発明
の脱メタル触媒においては、前記したように、担体中の
触媒活性成分の分布が不均質であることから、原料油が
触媒内部まで容易に拡散することができ、担体内部の触
媒活性成分が存在する周りに、該不純物金属が蓄積す
る。その結果、触媒全体が有効に利用でき、脱硫活性を
損なうことなく、高い脱メタル性能が発揮される。
【０００９】図１は、従来の脱メタル触媒の断面イメー
ジ図（ａ）及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図
（ｂ）である。図１（ａ）は、担体中に触媒活性成分１
が均質かつ密に分布しており、触媒の外部表面に、炭化
水素油中の不純物金属３が付着している状態を示してい
る。図１（ｂ）は、担体中に触媒活性成分が存在しない
部分２と、触媒活性成分１が存在する部分とが混在し、
担体内部のそれぞれの触媒活性成分１の周りに、炭化水
素油中の不純物金属３が蓄積している状態を示してい
る。本発明の脱メタル触媒の製造方法としては、前記性
状を有する触媒が得られる方法であればよく、特に制限
はないが、下記の方法により、効率よく製造することが
できる。
ジ図（ａ）及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図
（ｂ）である。図１（ａ）は、担体中に触媒活性成分１
が均質かつ密に分布しており、触媒の外部表面に、炭化
水素油中の不純物金属３が付着している状態を示してい
る。図１（ｂ）は、担体中に触媒活性成分が存在しない
部分２と、触媒活性成分１が存在する部分とが混在し、
担体内部のそれぞれの触媒活性成分１の周りに、炭化水
素油中の不純物金属３が蓄積している状態を示してい
る。本発明の脱メタル触媒の製造方法としては、前記性
状を有する触媒が得られる方法であればよく、特に制限
はないが、下記の方法により、効率よく製造することが
できる。
【００１０】まず、無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに、
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１
５族に属する元素、さらには所望により用いられるホウ
素などの他の元素、あるいはこれらの元素を一種又は二
種以上含む塩や酸化物などの化合物を、不溶性の場合
は、そのまま混合し、成形、焼成することにより、所望
の脱メタル触媒を得ることができる。一方、可溶性の場
合は、一旦小粒子の無機耐火性酸化物に、常法に従って
担持させたのち焼成して不動化するか、又は大粒子の無
機耐火性酸化物に担持させ、焼成後粉砕して小粒子とな
し、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに混
合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒
を得ることができる。この脱メタル触媒の製造におい
て、前記各元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物など
の化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデン化
合物として、三酸化モリブデン、窒化モリブデン、Ｍｏ
Ｓ2 ，ＭｏＢ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＭｏＯ 4 ，ＮｉＭｏＯ
4 ，１２モリブドリン酸などが挙げられ、タングステン
化合物として、三酸化タングステン，窒化タングステ
ン，ＷＳ2 ，ＷＢ，ＷＳｉ2 ，ＣｏＷＯ4 ，ＮｉＷ
Ｏ4 ，１２タングストリン酸、Ｈ2 ＷＯ4 ，ＷＣ，１２
タングストケイ酸などが挙げられる。
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１
５族に属する元素、さらには所望により用いられるホウ
素などの他の元素、あるいはこれらの元素を一種又は二
種以上含む塩や酸化物などの化合物を、不溶性の場合
は、そのまま混合し、成形、焼成することにより、所望
の脱メタル触媒を得ることができる。一方、可溶性の場
合は、一旦小粒子の無機耐火性酸化物に、常法に従って
担持させたのち焼成して不動化するか、又は大粒子の無
機耐火性酸化物に担持させ、焼成後粉砕して小粒子とな
し、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに混
合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒
を得ることができる。この脱メタル触媒の製造におい
て、前記各元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物など
の化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデン化
合物として、三酸化モリブデン、窒化モリブデン、Ｍｏ
Ｓ2 ，ＭｏＢ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＭｏＯ 4 ，ＮｉＭｏＯ
4 ，１２モリブドリン酸などが挙げられ、タングステン
化合物として、三酸化タングステン，窒化タングステ
ン，ＷＳ2 ，ＷＢ，ＷＳｉ2 ，ＣｏＷＯ4 ，ＮｉＷ
Ｏ4 ，１２タングストリン酸、Ｈ2 ＷＯ4 ，ＷＣ，１２
タングストケイ酸などが挙げられる。
【００１１】一方、ニッケルやコバルト化合物として
は、上記のモリブデン又はタングステンとの複合体以外
に、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩などが挙
げられる。また、前記焼成の際の温度は、通常２００〜
６００℃、好ましくは３００〜５５０℃の範囲である。
本発明の脱メタル触媒が適用される炭化水素油としては
特に制限はなく、例えば原油の常圧残油や減圧残油、溶
剤脱歴油、熱分解油、アスファルテン油、タールサンド
などの重質油、あるいは粘度調整のために、これらの重
質油を一旦予備的に水素化処理したものや、軽質油で希
釈したものなどを挙げることができるが、特に、硫黄分
０．５重量％以上、窒素分２００ｐｐｍ以上、バナジウ
ム＋ニッケル分５ｐｐｍ以上及び残炭分５重量％以上の
ものに適用するのが有利である。
は、上記のモリブデン又はタングステンとの複合体以外
に、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩などが挙
げられる。また、前記焼成の際の温度は、通常２００〜
６００℃、好ましくは３００〜５５０℃の範囲である。
本発明の脱メタル触媒が適用される炭化水素油としては
特に制限はなく、例えば原油の常圧残油や減圧残油、溶
剤脱歴油、熱分解油、アスファルテン油、タールサンド
などの重質油、あるいは粘度調整のために、これらの重
質油を一旦予備的に水素化処理したものや、軽質油で希
釈したものなどを挙げることができるが、特に、硫黄分
０．５重量％以上、窒素分２００ｐｐｍ以上、バナジウ
ム＋ニッケル分５ｐｐｍ以上及び残炭分５重量％以上の
ものに適用するのが有利である。
【００１２】本発明の重質油の水素化処理方法は、バナ
ジウム及び／又はニッケルを含むこれらの重質油又はそ
の粘度調整物を、水素の存在下に、前記脱メタル触媒に
接触させることにより行われる。この水素化処理方法の
反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床、流動
床、沸騰床など、通常の触媒使用時と同様の反応形式を
用いることができるが、特に固定床が好適である。この
脱メタル触媒を用いる重質油の水素化処理においては、
反応条件として、以下の条件を採用することが有利であ
る。まず、反応温度は３００〜４５０℃の範囲が好まし
い。この反応温度が３００℃未満では反応の進行が著し
く遅く、また４５０℃を超える場合は触媒上に固体炭素
（コーク）が生成し、触媒寿命を著しく低下させる原因
となる。上記と同様の理由から、反応温度は３６０〜４
２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、すなわ
ち水素分圧は３〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。この圧
力が３ＭＰａ未満では、固体炭素が析出し、触媒寿命が
著しく低下するおそれがあるし、また２０ＭＰａを超え
る圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由か
ら、水素分圧は１０〜１８ＭＰａの範囲が更に好まし
い。水素／油比は３００〜２０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲
であることが好ましい。この比率が３００Ｎｍ3 ／ｍ3
未満の場合は、水素化精製が充分に進行しないおそれが
あり、２０００Ｎｍ3 ／ｍ 3 を超える場合は、装置設計
上不経済である。上記と同様の理由から、該比率は５０
０〜１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲であることが更に好ま
しい。液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３．０ｈ-1
の範囲が好ましい。このＬＨＳＶが０．１ｈ -1未満の場
合は、経済的に充分な処理速度が得られないおそれがあ
り、、また３．０ｈ-1を超える場合は、反応時間が不充
分で原料油の水素化精製が完了しない場合がある。上記
と同様の理由から、該ＬＨＳＶは０．５〜２ｈ-1の範囲
であることが更に好ましい。
ジウム及び／又はニッケルを含むこれらの重質油又はそ
の粘度調整物を、水素の存在下に、前記脱メタル触媒に
接触させることにより行われる。この水素化処理方法の
反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床、流動
床、沸騰床など、通常の触媒使用時と同様の反応形式を
用いることができるが、特に固定床が好適である。この
脱メタル触媒を用いる重質油の水素化処理においては、
反応条件として、以下の条件を採用することが有利であ
る。まず、反応温度は３００〜４５０℃の範囲が好まし
い。この反応温度が３００℃未満では反応の進行が著し
く遅く、また４５０℃を超える場合は触媒上に固体炭素
（コーク）が生成し、触媒寿命を著しく低下させる原因
となる。上記と同様の理由から、反応温度は３６０〜４
２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、すなわ
ち水素分圧は３〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。この圧
力が３ＭＰａ未満では、固体炭素が析出し、触媒寿命が
著しく低下するおそれがあるし、また２０ＭＰａを超え
る圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由か
ら、水素分圧は１０〜１８ＭＰａの範囲が更に好まし
い。水素／油比は３００〜２０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲
であることが好ましい。この比率が３００Ｎｍ3 ／ｍ3
未満の場合は、水素化精製が充分に進行しないおそれが
あり、２０００Ｎｍ3 ／ｍ 3 を超える場合は、装置設計
上不経済である。上記と同様の理由から、該比率は５０
０〜１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲であることが更に好ま
しい。液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３．０ｈ-1
の範囲が好ましい。このＬＨＳＶが０．１ｈ -1未満の場
合は、経済的に充分な処理速度が得られないおそれがあ
り、、また３．０ｈ-1を超える場合は、反応時間が不充
分で原料油の水素化精製が完了しない場合がある。上記
と同様の理由から、該ＬＨＳＶは０．５〜２ｈ-1の範囲
であることが更に好ましい。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定さ
れるものではない。 比較例１ （１）脱メタル触媒の調製 純水７７ミリリットル中に１２リンタングステン酸２
２．３ｇを溶解させてなる溶液を、比表面積１６０ｍｍ
2 ／ｇ、平均細孔径１８ｎｍのアルミナ担体１００ｇに
含浸させたのち、５５０℃で３時間焼成した。次いで、
このものに、純水７７ミリリットル中に硝酸ニッケル
７．８ｇを溶解してなる溶液を含浸ささせたのち、５５
０℃で３時間焼成することにより、脱メタル触媒Ａを得
た。この触媒Ａの酸化物基準の組成を第１表に示すと共
に、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
による金属の担持状態の線分析結果を図２に示す。 （２）重質油の水素化処理 上記（１）で得られた脱メタル触媒Ａ１００ミリリット
ルをステンレス鋼製のサンプルバスケットに入れ、残油
水素化脱硫装置の上部に設置し、第２表に示す性状を有
する中東系の常圧残油を、８０００時間通油した。生成
油中の主成分（３４３℃以上の沸点留分）の硫黄分が一
定になるように、反応温度を調節しながら、水素化脱硫
処理を行った。水素化脱硫処理条件を第３表に示す。次
に、使用済み触媒Ａを反応器から取り出し、トルエンで
充分に洗浄したのち、乾燥させた。この使用済み触媒Ａ
の酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１
表に示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図３に
示す。
説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定さ
れるものではない。 比較例１ （１）脱メタル触媒の調製 純水７７ミリリットル中に１２リンタングステン酸２
２．３ｇを溶解させてなる溶液を、比表面積１６０ｍｍ
2 ／ｇ、平均細孔径１８ｎｍのアルミナ担体１００ｇに
含浸させたのち、５５０℃で３時間焼成した。次いで、
このものに、純水７７ミリリットル中に硝酸ニッケル
７．８ｇを溶解してなる溶液を含浸ささせたのち、５５
０℃で３時間焼成することにより、脱メタル触媒Ａを得
た。この触媒Ａの酸化物基準の組成を第１表に示すと共
に、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
による金属の担持状態の線分析結果を図２に示す。 （２）重質油の水素化処理 上記（１）で得られた脱メタル触媒Ａ１００ミリリット
ルをステンレス鋼製のサンプルバスケットに入れ、残油
水素化脱硫装置の上部に設置し、第２表に示す性状を有
する中東系の常圧残油を、８０００時間通油した。生成
油中の主成分（３４３℃以上の沸点留分）の硫黄分が一
定になるように、反応温度を調節しながら、水素化脱硫
処理を行った。水素化脱硫処理条件を第３表に示す。次
に、使用済み触媒Ａを反応器から取り出し、トルエンで
充分に洗浄したのち、乾燥させた。この使用済み触媒Ａ
の酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１
表に示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図３に
示す。
【００１４】実施例１ （１）脱メタル触媒の調製 比較例１（１）で得られた脱メタル触媒Ａ２０ｇを粒径
７５μｍ以下に粉砕したものと、乾燥重量８０ｇのアル
ミナゲルとをよく混合し、円柱状に押出して成形したの
ち、５００℃で３時間焼成することにより、脱メタル触
媒Ｂを得た。この触媒Ｂの酸化物基準の組成を第１表に
示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図４に示
す。 （２）重質油の水素化処理 比較例１（２）において、脱メタル触媒Ａの代わりに、
上記（１）で得た脱メタル触媒Ｂを用いた以外は、比較
例１（２）と同様な操作を行った。使用済み触媒Ｂの酸
化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１表に
示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図５に示
す。
７５μｍ以下に粉砕したものと、乾燥重量８０ｇのアル
ミナゲルとをよく混合し、円柱状に押出して成形したの
ち、５００℃で３時間焼成することにより、脱メタル触
媒Ｂを得た。この触媒Ｂの酸化物基準の組成を第１表に
示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図４に示
す。 （２）重質油の水素化処理 比較例１（２）において、脱メタル触媒Ａの代わりに、
上記（１）で得た脱メタル触媒Ｂを用いた以外は、比較
例１（２）と同様な操作を行った。使用済み触媒Ｂの酸
化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１表に
示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図５に示
す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】図３と図５から分かるように、比較例１の
使用済み触媒Ａでは、バナジウムが外表面に相対的に多
く付着しているのに対し、実施例１の使用済み触媒Ｂで
は、内部までバナジウムが充分に蓄積されている。ま
た、第１表から分かるように、実施例１の使用済み触媒
Ｂは、比較例１の使用済み触媒Ａに比べて、バナジウム
とニッケルの合計蓄積量がはるかに多い。
使用済み触媒Ａでは、バナジウムが外表面に相対的に多
く付着しているのに対し、実施例１の使用済み触媒Ｂで
は、内部までバナジウムが充分に蓄積されている。ま
た、第１表から分かるように、実施例１の使用済み触媒
Ｂは、比較例１の使用済み触媒Ａに比べて、バナジウム
とニッケルの合計蓄積量がはるかに多い。
【００１９】
【発明の効果】本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、
脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムや
ニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことがで
き、脱メタル能に優れている。したがって、この脱メタ
ル触媒を用いることにより、バナジウムやニッケルを含
む劣質な重質油を効果的に水素化処理することができ
る。
脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムや
ニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことがで
き、脱メタル能に優れている。したがって、この脱メタ
ル触媒を用いることにより、バナジウムやニッケルを含
む劣質な重質油を効果的に水素化処理することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の脱メタル触媒の断面イメージ図（ａ）
及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図（ｂ）であ
る。
及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図（ｂ）であ
る。
【図２】 比較例１における触媒ＡのＥＰＭＡによる線
分析チャートである。
分析チャートである。
【図３】 比較例１における使用済み触媒ＡのＥＰＭＡ
による線分析チャートである。
による線分析チャートである。
【図４】 実施例１における触媒ＢのＥＰＭＡによる線
分析チャートである。
分析チャートである。
【図５】 実施例１における使用済み触媒ＢのＥＰＭＡ
による線分析チャートである。
による線分析チャートである。
１ 触媒活性成分 ２ 担体中の触媒活性成分が存在しない部分 ３ 不純物金属
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｚ 45/08 45/08 Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BB02A BB04A BB04B BB14B BC24A BC57A BC60B BC65A BC68B BC69A BD06A BD07A BD07B CC03 CC05 DA05 EA02Y EC02Y EC15X EC15Y EC29 ED07 FA01 FA02 FB07 FB14 FB67 FC08 4H029 CA00 DA00
Claims (4)
- 【請求項１】 無機耐火性酸化物担体に、周期律表第
６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少
なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属す
る元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる
炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該
触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分
とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタ
ル触媒。 - 【請求項２】 平均細孔径が１０〜５０ｎｍである請求
項１記載の炭化水素油の脱メタル触媒。 - 【請求項３】 全触媒重量に基づき、周期律表第６族に
属する金属を酸化物として０．１〜２０重量％及び周期
律表第８〜１０族に属する金属を酸化物として０．１〜
５重量％含む請求項１記載の炭化水素油の脱メタル触
媒。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の脱メタル触媒
に、水素の存在下、バナジウム及び／又はニッケルを含
む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004214A JP4473393B2 (ja) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004214A JP4473393B2 (ja) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001190958A true JP2001190958A (ja) | 2001-07-17 |
| JP4473393B2 JP4473393B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=18533024
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000004214A Expired - Fee Related JP4473393B2 (ja) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4473393B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008093493A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| JP2009513323A (ja) * | 2005-10-26 | 2009-04-02 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 賦型バルク触媒の作製方法 |
| JP2012139617A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN104549333A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
-
2000
- 2000-01-13 JP JP2000004214A patent/JP4473393B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009513323A (ja) * | 2005-10-26 | 2009-04-02 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 賦型バルク触媒の作製方法 |
| JP2008093493A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| JP2012139617A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN104549333A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 |
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|---|---|
| JP4473393B2 (ja) | 2010-06-02 |
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