JPH11514285A - 選択的脱水素用触媒の製造方法ならびに該方法により製造された触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 鉄化合物とカリウム化合物および場合によりその他の元素の化合物の、乾性または水性の微細な混合物を、比較的小さな個々の粒子から形成される、５〜５０μｍの直径を有する団塊が得られるように第１工程で焼成し、かつ第２工程で、有利には成形後に、３００〜１０００℃に焼成し、その際に有利には第２工程の最高温度が第１工程の焼成温度よりも少なくとも３０℃低い、炭化水素を相応するオレフィン系不飽和炭化水素に脱水素するために適切な、鉄およびカリウムおよび場合によりその他の元素を含有する触媒の製造方法およびこのようにして製造した触媒の特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素のための使用。

Description

【発明の詳細な説明】 選択的脱水素用触媒の製造方法 ならびに該方法により製造された触媒 本発明は鉄およびカリウムおよび有利にはセリウムおよび場合によりその他の 元素を含有する触媒の改善された製造方法に関し、該触媒は炭化水素を相応する オレフィン系不飽和炭化水素に脱水素するために、特にエチルベンゼンをスチレ ンに脱水素するために適切である。 このような触媒およびその製造は例えば米国特許第３９０４５５２号明細書（ １）、欧州特許第１７７８３２号明細書（２）、同第１８１９９９号明細書（３ ）、同第１９５２５２号明細書（４）、同第２９６２８５号明細書（５）、同第 ２９７６８５号明細書（６）、同第２９７６５７号明細書（７）および同第５０ ２５１０号明細書（８）およびドイツ国特許出願公開第２８１５８１２号明細書 （９）、同第２８１５８７４号明細書（１０）、同第３６４３３８２号明細書（ １１）および同第３８２１４３１号明細書（１２）に記載されている。 公知の触媒は鉄およびカリウム以外に一般にいわゆる促進剤、つまり少なくと も製造後に一般に酸化物の形で存在する元素を含有している。促進剤として例え ばＭｏ、Ｃｅ（１）、Ｗ（４）、Ｍｇ（２、３）、Ｖ、Ｃｒ（９）、Ｔｉ（８） およびその他の元素が記載されている。製造の際にこれらの成分を鉄およびカリ ウムを生じる化合物と一緒に酸化物または分解可能な化合物の形でペースト状の 組成物に加工し、これはその後に触媒となる成分をいわゆる「前駆物質」の形で 含有しており、かつその後の加熱（焼成）の際に酸化物を形成する。場合により さらに、例えばペースト状組成物の成形性を改善するため、または完成した触媒 の硬度および多孔度に適切に影響を与えるために、助剤例えば有機化合物または 黒鉛を添加し、これらをその後の加熱の際に燃焼させる。 例えば諸成分の乾性混合物またはここから製造される噴霧粉末の完全な混合の 後で、場合により水を添加して成形体を製造し、次いで該成形体を乾燥し、かつ 約３００〜１１００℃の温度で焼成し、ひいては完成した触媒にする（１、４、 ９）。（１２）によれば規定の化合物、式Ｋ₂Ｆｅ₂₂Ｏ₃₄の亜鉄酸カリウムもま た触媒として効果的である。 （５）から２回の焼成工程を伴う方法が特に公知であり、この場合原料組成物 にメチルセルロースまたは黒鉛を添加し、これを２５０℃〜６００℃で燃焼させ 、その後に別の工程で７００〜８００℃で残留している炭酸塩もまた相応する酸 化物に変換させる。 しかし公知の触媒は依然として理想的な結果をもた らすにはほど遠い、つまり該触媒は依然として望ましくない副生成物を形成し、 かつ比生産量（可能な空時収率）および工業的な条件下での寿命（機械的安定性 ）に関して改善の余地があると思われる。 従って本発明の課題は、活性および選択率ならびに機械的安定性に関して改善 された、冒頭に記載の種類の触媒の製造方法を提供することである。 本発明による製造方法で特に、公知の触媒に対してより高い多孔度、より高い 活性およびより良好な選択率により優れている触媒を製造するという課題が解決 される。 鉄およびカリウムおよび場合により別の元素を含有し、炭化水素の脱水素のた めに、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素のために適切な、改善された触 媒の製造は、鉄化合物とカリウム化合物および場合によりその他の元素の化合物 との微細な、有利には水性混合物を製造し、該混合物を場合により乾燥し、第１ 工程で比較的小さな個々の粒子から形成される、５〜５０μｍの直径を有する団 塊が得られるように加熱（焼成）し、かつ第２工程で、有利には成形後に３００ 〜１０００℃に加熱（焼成）する。 鉄、カリウムならびに場合により促進剤を酸化物の形で、または加熱の際に酸 化物となる物質の形で互いに混合する。 鉄化合物として有利にはＦｅ₂Ｏ₃（赤鉄鉱）、Ｆｅ ＯＯＨ（針鉄鉱）、Ｆｅ₃Ｏ₄あるいはその他の人工または天然に存在する酸化鉄 化合物を使用する。 カリウム化合物として有利には炭酸カリウム、水酸化カリウムまたは加熱によ り分解可能なその他のカリウム化合物例えばシュウ酸カリウムを使用し、また後 の促進剤を（つまり相応する陰イオンとして、または複塩として）含有するカリ ウム化合物を使用してもよい。 鉄化合物ないしはカリウム化合物として全部または一部亜鉄酸カリウム化合物 を使用してもよい。促進剤としてセリウム以外に例えばＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ 、Ｃｓ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｗ、ＶまたはＺｎの化合物から選択さ れた化合物少なくとも１種を添加してもよい。特に有利にはＣａ、Ｃｅ、Ｍｇ、 ＭｏまたはＷの化合物である。 原料の混合および最初の乾燥により、できる限り小さな粒子を形成させるとよ く、該粒子は例えば直径が０．１〜１０μｍであるとよい。 このように微細な混合物の製造のために適切な方法は自体公知であり、かつ例 えば粉砕および／または磨砕技術であり、実験室での実験にとっては家庭用器具 例えばミキサーは十分に適切である一方で、工業目的にとってはニーダー、エッ ジランナーまたはボールミルが有利である。 鉄化合物とカリウム化合物とを強力に混合する場合 には一部著しい範囲でカリウムと鉄との化合物例えば異なった全組成の亜鉄酸カ リウムが生じる。これは一般に前記の寸法０．１〜１０μｍの微結晶を形成し、 かつその後の焼成の際に単に一緒に焼結されるが、しかし消失しない。 最終的に微細で乾性または有利には水性の、例えば１０〜８０％の固体含量を 有する混合物が得られる。 最初の加熱の前の水性混合物（噴霧スラリー）の乾燥は有利には噴霧乾燥によ り行う。乾燥用空気の温度は例えば３００〜６００℃であるにも関わらず、生じ る粒子は、短時間ならば１５０℃まででも、一般に約１００℃より高い温度に加 熱されることはない、というのは蒸発する水がそれより高い温度を妨げるからで ある。十分に小さい粒子の発生は、噴霧装置の運転方法により影響される。噴霧 装置として有利には回転式噴霧ノズルまたはディスクを使用し、その回転数は噴 霧スラリーの固体含量に応じて例えば１００００〜３００００ｍｉｎ^-1であって もよい。有利な回転数は、噴霧スラリーの固体含量に依存して前実験により確認 することが最良である。 得られた噴霧粉末は本発明により約５〜５０μｍ、有利には１５〜３５μｍの 直径を有する団塊からなり、これは元々存在する、相応して小さな粒子から構成 されている。この種の凝集は焼結またはベーキングと呼ぶこともできる。この団 塊をその後の加熱（焼成） の際に、およびこれに引き続く成形の際に破壊しないことが重要である。該団塊 は、混合物を第１工程で６００℃〜１２００℃に加熱すると安定化し、その際加 熱時間はもちろん同様に重要な役割を果たす。第１工程で２４時間までの時間で 加熱することは有利であることが判明した。 本発明によればセリウム化合物を含有する触媒の製造に本方法を適用すること が有利であり、この場合前焼成した触媒にセリウム化合物を全量または一部、第 １工程の後で初めて添加し、かつ次いで再度焼成することは特に推奨される。該 措置により、有効な表面積を拡大し、かつこうして活性を改善することが達成さ れるようである。 このために前焼成した組成物に場合により不足するセリウム化合物、場合によ りその他の促進剤、場合によりまたその他の酸化鉄および（その他の）助剤を添 加し、有利には湿式混合し、かつ該混合物から成形体を製造し、次いでこれを場 合により乾燥し、かつ３００〜１０００℃で再度焼成する。本発明によれば第２ の焼成工程の温度を例えば５００〜９００℃の範囲に、有利には８００℃を越え ず、その際に第２工程の最高焼成温度が一般に第１工程の焼成温度よりも少なく とも３０℃低く維持することは有利である。明らかに８００℃以上９００℃まで の温度の場合には、作用時間に応じて、セリウム含有触媒の場合、既に比較的大 きな、望ましくない微結晶が生じる。 成形体として例えばタブレットまたはストランドを製造するが、しかし通例特 定の形および寸法の触媒の使用が必要とされる、触媒の使用が予測される方法に 相応して、その他の成形体も可能である。 本発明による方法により、機械的安定性を損なうことなく触媒の多孔度および 内部表面積を増大することができる。 本発明による製造方法により特に沈積したセリウムないしはセリウム化合物が 比較的小さな微結晶を形成することもまた達成し、これと平行して有効表面積が 増大する。このことは脱水素反応の際の触媒の活性ならびに選択率を改善する。 最近公知の従来技術（欧州特許出願公開第２９６２８５号明細書；Ｄ５）の具 体的な説明のためにまず比較実験を使用する。これらは下記の表に実験１〜３と して記載されている： 比較実験１〜３ ＦｅＯＯＨ１００ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃ １９．５ｇ、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃ １１．４ｇ 、ＣａＣＯ₃ ４．２ｇおよびＷＯ₃ ４．４ｇから粉末状の混合物を製造した。 水の添加後に混練により押出可能な組成物を製造し、該組成物を押出成形して厚 さ３ｍｍおよび長さ１ｃｍの固形の押出物にした。乾燥後に該押出物を３００℃ で加熱し、かつその都度該組成物の三分の一を引き続き７ ００、８００および９００℃で焼成して比較サンプル１〜３が得られた。 製造例１： 前記の原料および前記の量から水４１８．５ｍｌの添加後に固体含量２５重量 ％を有する懸濁液が得られた。熱い空気流中に配置された回転皿の上に供給し、 該回転皿を２８０００ｍｉｎ^-1の回転数で運転することにより、該懸濁液を噴霧 乾燥した。この噴霧粉末のサンプルを２つずつ７００℃、８００℃および９００ ℃で、その都度１時間ないしは２４時間、熱対流炉で焼成した。つまり６つの異 なった前処理をしたサンプルを製造した。その後その都度水の添加および混練に より押出可能な組成物を製造し、かつ押出成形した。乾燥および加熱後に該押出 物を７００、８００および９００℃で焼成した（本発明による；触媒４〜２１） 。 製造例２： ＦｅＯＯＨ１００ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃ １９．５ｇ、ＣａＣＯ₃ ４．２ｇおよびＷ Ｏ₃ ４．４ｇから噴霧粉末を製造し、かつこれを９００℃で１時間焼成した。 その後Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃ １２．８ｇを添加し、かつ水に懸濁させた後で再度噴 霧した。得られた噴霧粉末から水の添加および混練により押出可能な組成物を製 造し、かつ押出成形した。乾燥および加熱後に該押出物を７００、８００および ９００℃で焼成した（本発明に よる；触媒２２〜２４）。 製造例３： ＦｅＯＯＨ１００ｇおよびＫ₂ＣＯ₃ １２ｇから噴霧粉末を製造し、かつ９０ ０℃で２４時間焼成した。焼成後にＫ₂ＣＯ₃ ７．５ｇ、ＣａＣＯ₃ ４．２ｇ 、ＷＯ₃ ４．４ｇおよびＣｅ₂（ＣＯ₃）₃ １２．８ｇを添加し、かつ水に懸濁 させた後で再度噴霧した。その後、水の添加および混練により押出可能な組成物 を製造し、かつ押出成形した。乾燥および加熱後に該押出物を７００、８００お よび９００℃で焼成した（本発明による；触媒２５〜２７）。 性能調査 工業的に運転される等温法に倣った実験装置で該触媒をテストした。このため に固体の押出成形触媒４０７ｃｍ³を内径３０ｍｍを有する反応管に入れた。ま ず１０日間にわたり毎時量エチルベンゼン２６８ｇおよび水５３６ｇを水蒸気の 形で導通し、その際に温度は７０％の反応率が調整されるように選択する。その 後供給量をエチルベンゼン３００ｇおよび水４１８ｇに変更する。温度を３日間 ５９０℃に調整し、かつ３日後に反応生成物（液体および排ガス）を調査して、 反応混合物の反応率、選択率および組成を確認した。 ^★Sel．= 選択率 本発明による触媒４〜２７の物理的特性をその比較サンプル１〜３と比較する と、多孔度およびＢＥＴ表面積を大いに向上できたことがわかる。効果の比較（ 表）から、活性および選択率が大いに改善されたことがわかる。従来通例の方法 により製造された比較触媒２に対して、例えば触媒２５は全ての反応範囲にわた り活性および選択率が同時に改善されていることがわかる。この場合反応率は４ ．８％改善され、他方選択率は同じ温度の場合に０．２％改善されている。４４ ％の同一の反応率に対してこれは選択率が０．３５％改善されたことを意味する 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｃ０７Ｃ 15/46 (72)発明者 オットー ホーフシュタット ドイツ連邦共和国 Ｄ−67122 アルトリ ップ ツィーゲライシュトラーセ 12 (72)発明者 ヴォルフガング ビューヒェレ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア フロシ ュラッヘ ７ (72)発明者 ヴォルフガング ユルゲン ペペル ドイツ連邦共和国 Ｄ−64297 ダルムシ ュタット ゲルデラーヴェーク 34 (72)発明者 ヘルマン ペーターゼン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67269 グリュー ンシュタット コルゲンシュタイナー ヴ ェーク 14 (72)発明者 ノルベルト ネート ドイツ連邦共和国 Ｄ−67240 ボーベン ハイム−ロックスハイム オストリング 37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素を相応するオレフィン系不飽和炭化水素に脱水素するために適切 な、鉄およびカリウムおよび場合によりその他の元素を含有する触媒の製造方法 において、鉄化合物とカリウム化合物および場合によりその他の元素の化合物と の乾性または水性の微細な混合物を製造し、該混合物が水性の場合には乾燥し、 第１工程で比較的小さな個々の粒子から形成される、５〜５０μｍの直径を有す る団塊が得られるように加熱し、かつ第２工程で、有利には成形後に、３００〜 １０００℃に加熱することを特徴とする、鉄およびカリウムおよび場合によりそ の他の元素を含有する触媒の製造方法。 ２．１０〜８０重量％の固体含量を有する水性混合物を製造し、かつ噴霧乾燥 する、請求項１記載の方法。 ３．混合物を第１工程で６００℃〜１２００℃に加熱する、請求項１記載の方 法。 ４．その他の元素としてセリウムを使用する、請求項１記載の方法。 ５．セリウム化合物を第１の加熱後に、ないしは第２の加熱前に初めて添加す る、請求項１記載の方法。 ６．第２工程の最高温度が第１工程の温度よりも少なくとも３０℃低い、請求 項１記載の方法。 ７．第２工程の温度が５００〜８００℃の範囲である、請求項１または２記載 の方法。 ８．鉄化合物として酸化鉄を使用する、請求項１記載の方法。 ９．鉄化合物としてＦｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯＯＨまたはＦｅ₃Ｏ₄を使用する、請求項 １記載の方法。 １０．カリウム化合物としてＫ₂ＣＯ₃、ＫＯＨまたは加熱により酸化物に分解 可能なシュウ酸カリウムのようなカリウム化合物を使用する、請求項１記載の方 法。 １１．鉄化合物ないしはカリウム化合物として全部または部分的に亜鉄酸カリ ウム化合物を使用する、請求項１記載の方法。 １２．付加的にＡｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ ｏ、Ｎａ、Ｗ、ＶまたはＺｎの化合物から選択された化合物少なくとも１種を使 用する、請求項１記載の方法。 １３．Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＭｏまたはＷの化合物から選択された化合物を使用 する、請求項１２記載の方法。 １４．アルキル芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を相応するアルケンに、 特にエチルベンゼンをスチレンに脱水素する方法において、請求項１から９まで のいずれか１項記載の方法により得られた触媒を使用することを特徴とする、ア ルキル芳香族炭化水素また は脂肪族炭化水素を相応するアルケンに脱水素する方法。 １５．アルキル芳香族炭化水素としてエチルベンゼンを使用し、かつスチレン に脱水素する、請求項１４記載の方法。 １６．ＢＥＴ法により測定した、少なくとも３ｑｍ／ｇの内部表面積を有する 、請求項２に記載の方法により製造された噴霧乾燥した混合物。