TW412442B - Preparation of catalysts for selective dehydrogenations - Google Patents
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經濟部令央樣準局員工消費合作社印製 第 851135匁^|_案 -.1 中文說明書正^ (68. 2. 8 — 五、發明説明(3) 作為鉀化合物者,較佳使用碳酸鉀、氫氧化鉀或如草酸 鉀等可熱女解之其它鉀化合物;亦可使用含所欲促進劑之 鉀化合物(即,相對應之陰離子或雙重鹽)。 所用之鐵與鉀化合物可完全或部分為鉀鐵鹽化合物。作 為促進劑者,不只铯,另外有例如選自八卜ca、Ce' &、 Cr、Cs、Li、Mg、Mo、Na、W、V或Zn化合物中之至少一種 化合物。尤佳者為Ca、Ce、Mg、Mo或W化合物。 生料之混合與初始乾燥應導致具有如〇1至1〇微来直徑之 極小粒子13 . 適合製備此種細分化合物之方法基本上為已知’其舉例 而=包括混磨及/或研磨技術;而如搜掉器等家用品相當適 "私室實驗用’而揉製器、盤磨器或球磨器則較佳用於 工業用途。 鐵與却化合物之内延混合有時形成相當程度之#―鐵化 合t蝴如不同總组成之鉀鐵鹽。這些一般形成所提及大小 <邱奴,即。.丨至⑺微米,且於後績煆燒期間僅應燒結在一 起’而不會消失。 最後’得到例如固體含量為1〇至8〇%之乾燥或較佳含水遇 合物。 : '加熱步騾前含水混合物(噴霧泥)之乾燥較佳以喷 霧乾燥方式進行。儘管乾燥空氣之溫度可在如職祕, 一成之糕子一般而έ並不加熱至高於約之溫度,於 至馬達⑽下-段短時間,因為蒸發水阻礙了更高的溫 又 肖J、t子之形成叉噴霧機器操作方式之影響。所用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
412442 A7 B7 五、發明説明(i ) 本發明係關於一種製備包含鐵與鉀及較佳铯以及必要時 其它元素之觸媒之改良方法,該觸媒適合用以使烴類脱氫 化而得致相對應烯系不飽合烴,尤其用於乙基苯之脱氫化 以獲得苯6烯。 此種觸媒與其製備舉例而言説明於US-A 3,9〇4 552(1)、歐 洲專利 177 832 (2)、181 999 (3)、195 252 (4)、296 285 (5)、 297 685 (6)、297 657 ⑺與 502 510 (8)、以及 DE-A 28 15 812 (9) 、28 15 874 (10)、36 43 382 (11)與 38 21 431 (12)。 除了鐵與钾外,已知之觸媒一般包含促進劑,即至少於 製備程序後一般以其氡化物形式存在之元素。所述之促進 劑舉例而言有 Mo、Ce (1)、W (4)、Mg (2,3)、V、Cr ⑼、Ti (8)以及其它元素。在製備程序中,這些組成分以氧化物或 可分解化合物之形式與鐵及鉀化合物一起被處理,製得包 含前驅物形式之未來觸媒組成分之糊狀物,並於後續加熱( 煆燒)中形成氧化物。可進一步加入輔助劑,如有機化合物 或石墨’其於後續加熱中燃燒以例如改善該糊狀物之可塑 性,或對完成觸媒之硬度與孔隙度有正面影響。 在密切混合後,例如該等組成分之乾燥混合或若有必要 加水時由其所得之噴霧乾燥粉末,製得經塑形之本體,接 著使其於约300至1100X下煆燒而轉化爲完成之觸媒(1,4, 9) 。根據⑽,一種經界定之化合物,即化學式紅凡〜之 钾鐵鹽’亦可有效作爲觸媒。 參考文獻(5)特別揭示一種具有兩個烺燒步驟之方法,其 中將甲基纖維素或石墨加入該生料組成物中,使其於戚 本紙張尺度適用中國斤標準(CNS ) AT^~2r〇x—2497公慶-------- ' k^f IV —1 -I - ""I I- In - r 1^1--5J 1 · /· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 412442 A7 -----—___B7 五、發明綱(2) " —- 。地。CT燃燒掉,其後,在進-步之步驟中,於至_ c下斫將剩餘碳酸鹽轉化爲相對應之氧化物。 然而’該已知之觸媒距離可得理想結果之目的仍遙遠, 亦即其仍然形成非所欲之副產物,同時似乎可改良特定輸 出(可能的空間—時間,產率)以及工業條件下之壽 安定性)。 本發月之目的在於提供—種方法,利用它可製備幻言 中所指型式之觸媒,其對活性、選擇性以及機械安定性上 有所改良。 我們發現此目的可藉由本發明之方法而達成,其製得比 已知觸媒具有更高孔隙度、更高活性與更佳選擇性之觸媒 已發現可製備包含鐵與卸以及必要時其它元素之改良觸 媒:該觸媒適合用以使烴類脱氫化而得致相對應烯系不飽 合烴,尤纟是乙基苯之脱氫化以得致苯乙婦,其方法係準 備細分後之鐵化合物與鉀化合物以及必要時其它元素化合 物之較佳含水混合物,該混合物經適當乾燥,於第一步^ 中加熱(假燒)以得致直徑5至50微米,由較小個別粒予所形 成之凝塊’並於第二步骤中,較佳於塑形後,於则至麵 c下加熱(煆燒)。 將鐵、钟與必要時之促進劑以氧化物或加熱時轉化爲氧 化物之形式彼此混合。 作爲鐵化合物者’較佳使用ί^03(赤鐵礦)、Fe00H(針鐵 礦)、Fe3〇4或其它合成或天然產生之氧化鐵化合物。 _ '5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4ί^ < 2】〇X297公釐) 1 I* t— I K n n_, I I ---- In n T - . ,,. 〆 、T (請先閲讀背面之注^^^^項再填寫本買) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部令央樣準局員工消費合作社印製 第 851135匁^|_案 -.1 中文說明書正^ (68. 2. 8 — 五、發明説明(3) 作為鉀化合物者,較佳使用碳酸鉀、氫氧化鉀或如草酸 鉀等可熱女解之其它鉀化合物;亦可使用含所欲促進劑之 鉀化合物(即,相對應之陰離子或雙重鹽)。 所用之鐵與鉀化合物可完全或部分為鉀鐵鹽化合物。作 為促進劑者,不只铯,另外有例如選自八卜ca、Ce' &、 Cr、Cs、Li、Mg、Mo、Na、W、V或Zn化合物中之至少一種 化合物。尤佳者為Ca、Ce、Mg、Mo或W化合物。 生料之混合與初始乾燥應導致具有如〇1至1〇微来直徑之 極小粒子13 . 適合製備此種細分化合物之方法基本上為已知’其舉例 而=包括混磨及/或研磨技術;而如搜掉器等家用品相當適 "私室實驗用’而揉製器、盤磨器或球磨器則較佳用於 工業用途。 鐵與却化合物之内延混合有時形成相當程度之#―鐵化 合t蝴如不同總组成之鉀鐵鹽。這些一般形成所提及大小 <邱奴,即。.丨至⑺微米,且於後績煆燒期間僅應燒結在一 起’而不會消失。 最後’得到例如固體含量為1〇至8〇%之乾燥或較佳含水遇 合物。 : '加熱步騾前含水混合物(噴霧泥)之乾燥較佳以喷 霧乾燥方式進行。儘管乾燥空氣之溫度可在如職祕, 一成之糕子一般而έ並不加熱至高於約之溫度,於 至馬達⑽下-段短時間,因為蒸發水阻礙了更高的溫 又 肖J、t子之形成叉噴霧機器操作方式之影響。所用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
412442 A7 ------- - B7 五、發明説明(,^ 一'""~ 4 喷霧機器較佳爲旋轉嘴嘴或旋轉盤,其旋轉速度視嘴霧泥 心固體含量而定,例如可由10,_至3〇〇〇〇分鐘〇。旋轉之 最佳速度視噴霧泥之固體含量而定,最好由預先之實驗決 定。 根據本發明所得之噴霧乾燥粉末應包括直徑約5至5〇微米 ,較佳15至35微米之凝塊,其係由原始存在之較小粒子所 形成。此種黏著型式可參考燒結或一起烘烤。重要的是這 些凝塊於後續加熱(烺燒)期間不會被破壞’於後續塑形期 間亦然《若於第一步驟中將混合物加熱至6〇(rc至u〇(rc, 可使琢等黏聚物穩定,當然加熱之時間亦很重要。已發現 於第一步驟中將材料加熱達至多24小時之時間係爲有利者 〇 根據本發明尤其有利者爲將該方法用在包含铯化合物之 觸媒之製備上;尤其建議緊接著第一步驟之後將铯化合物 完全或部分加至經預煆燒之觸媒中,然後再進行煆燒。顯 不此方式成功增加了有效表面積,因而對活性有所改善。 經濟部中央榡窣局員工消費合作社印裂 . . ...- rr ^n· m 1^1 n 1^1 ^ am (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲達此目的,將所有漏掉之铯化合物、所有其它促進劑 、同時所有其它鐵氧化物以及(其它)輔助劑都加至該預煆 燒組成物中,較佳混成濕潤物,由該混合物製得經塑形之 本體’接著適度將其乾燥,並再於300至l〇〇〇°C下煆燒。根 據本發明希望將第二煆燒步驟之溫度維持在例如5〇〇至900 1之範圍内’較佳不高於800°c,第二步驟中之最大煆燒溫 度一般比第一步驟中之煆燒溫度低至少30°C。在大幅超過 800至900°C之溫度下,視加熱期間而定,在含铯觸媒之情 -___ ___ 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) A4規格(210X297公釐) 第85 1 1 3507號專利申請案 中文説明書修正頁(86年6月) A7 五、發明説明(5 ) ~ 形下會形成較大的晶體,其非爲所欲者β 所製得之塑形體舉例而言爲顆粒或壓出型材,但其它塑 形體亦可,端視欲使用該觸媒之程序而定,因爲此一程序 一般係設計使用特殊形狀與尺寸之觸媒。 本發明之方法使觸媒之孔隙度與内表面積增加,而不會 破壞機械安定性。 其中,本發明之製備方法亦達成由加入其中之铯或其化 合物形成較小之晶體,且伴隨有效表面積之增加。此可改 善脱氲反應中觸媒之活性與選擇性。 爲了舉例説明最接近之習知技藝(Ερ·Α·296 285;Ι)5),首先 進行比較性之實驗;將其示於以下實驗丨至3之表丨中: —^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - > 编號 tvv)1 Tvv)2 Tc)3 BET) 4 PV) s MPD) 6 Ce02)7 th] [°C] t°C] (ni2/g] [πιΐ/g] ㈣ [nm] 1 Γ 700 6,7 0/21 0,10 7 2 - 800 4,7 一· _ _ . 0,20 0,12 11 3 ― 900 Γ 2,9 〇, 19 0,18 22 4 1 700 700 5,5 〇,3l 0,17 9 5 1 700 800 「5,2 0,30 0,18 11 6 1 700 900 4,0 0/29 0,23 21 7 24 700 700 4,7 0,27 0,19 10 8 24 700 BOO 4,6 0,28 n 1 ci 1 o 9 24 100 '900 4r0 ’ 0,28 0r23 X 0 19 10 ― ― 1 800 700 4,6 〇,31 0,22 12 11 1 eoo 800 4,3 32 0 25 1 ς _____12 1 _ 900 3;5 0,30 0,30 21 13 24 800 700 2,9 〇,29 0,35 21 14 24 _ 800 3,0 0,28 0, 36 23 15 24 ΘΟΟ 900 2,7 〇,29 0,37 27 16 1 900 700 3,5 〇,37 0, 39 24 17 1 900 800 3,3 0,35 0, 39 26 18 1 900 900 3,0 〇,35 0, 43 26 19 24 900 700 2,4 〇, 26 0, 36 47 本紙張尺度適财gjii家縣(CNS…祕(210>< 297公楚) 第 85 1 13541^^¾請案 A7 中文説明書修正頁(86年6月) B7五、發明説明() 6 20 24 900 800 2,2 0/25 0,36 51 21 24 900 900 2,1 0,26 0f 37 51 22 900 7 00 3,4 0,32 0,29 9 23 1 900 800 3,2 0, 30 0,32 13 24 1 900 900 3,2 0,31 0,33 21 25 24 900 700 七4 0,29 0,27 9 26 24 900 800 3,1 0,28 0,32 10 27 24 900 900 2,7 0,28 0,33 12 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1. 第一步驟煅燒時間2. 第一步驟煅燒溫度 3. 第二步驟烺燒溫度 4. 内表面:BET法 _ 5. 孔體積:DIN 66133法 6. 平均孔直徑;DIN 66133法 7. Ce〇2結晶大+ ;粉末繞射圖(Cu-Κα),見於10叫/八4叉&11如1*,乂-Ray Diffraction Procedures, John Wiley N. Y. 1954 比較性實驗1至3 由 100 克 FeOOH、19.5克 K2C03、11.4 克 Ce2(C03)3、4.2 克 CaC03與4.4克W03製備粉狀混合物。在加水後,製得可擠 製之組成物,將此擠製形成厚度3毫米、長度1公分之固態 壓出型材。乾燥後,於300°C下加熱該壓出型材,藉由後續 分別於700, 800與900°C下各煆燒三分之一之组成物而得致 比較樣品1至3 »製備實例1 由前述生料與量在加入418.5毫升之水後製得固體含量爲 25%重量之懸浮液。藉由懸浮液墀给至設置於熱空氣流中 之旋轉盤上而使其經噴霧乾燥,該盤係於28,000分鐘-1之轉 速下操作。在每一個此種喷霧乾燥粉末之例中,於700, 800 ---,-------t.----------ΐτ^------,^.—ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標举(CNS ) A4規格(2i〇X297公釐) A7 412442 B7 五、發明説明(6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與900°C之對流爐中煆燒兩個樣品,每對樣品中之—痕燒j 小時,另一個煆燒24小時,得致六個具有不同前處理之樣 品。然後藉由加水揉製而由每一個樣品製得一個可擠製之 組成物,並加以擠製。在乾燥與加熱後,於700, 800與900 °(:下煆燒該擠製物(根據本發明,觸媒4至21)。 製備實例2 由 100克 FeOOH、19.5克 K2C03、4.2克 CaC03與 4.4克 \^03製 備噴霧乾燥粉末,使其於900°C下煆燒一小時。然後加入 12.8克Ce2(C03)3,於懸浮於水中後,再度使該混合物經噴霧 乾燥。藉由加水揉製而由該噴霧乾燥粉末製得可擠製之組 成物,並加以擠製。在乾燥與加熱後,於700, 800與900°C 下煆燒該擠製物(根據本發明,觸媒22至24)。 製備實例3 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 由100克FeOOH與12克K2C〇3製備喷霧乾燥粉末,於900X 下煆燒24小時。煆燒後,加入7.5克K2C03、4.2克CaC〇3、 4.4克W03與12.8克Ce2(C〇3)3,於懸浮於水中後,再度使該混 合物經喷霧乾燥。然後藉由加水揉製而製得可擠製之組成 物,並加以擠製。在乾燥與加熱後,於700, 800與900°C下 煆燒該擠製物(根據本發明,觸媒25至2?)。 功效之測試 該等觸媒之測試係於一實驗儀器中重覆工業操作之恆溫 一 9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX 297公釐) 經 標 準 局 工 消 費 合 作 社 印 % 第85113507號專利申請案 中文説明書修正頁(86年6刀) ^12442 A7 -B7 五、發明説明(8 ) 程序而進行。爲此目的,將407立方公分之固態觸媒擠製 物置於一内徑30毫米之反應管中。首先,使268克/小時之 乙基苯與536克/小時之水蒸氣通過該觸媒上方1〇天,選擇 溫度以達70%之轉化·率。然後將進料改成300克/小時之乙基 苯與418克/小時之水。將溫度設定在590°C下達3天,三天後 分析反應產物(液體,無氣體)以測定反應混合物之轉化 率、選擇性與組成分。 表2 觸媒性質 號碼 2 5 8 11 14 17 20 23 25 轉化率 39.3 42.0 44.2 45.4 45.6 43.8 42.6 45.2 44.1 選擇性 97,9 97.8 98.0 97.7 97.9 98.1 98.0 98.0 98.1 根據本發明之觸媒4至27與比較性樣品1至3之物性比較 顯示,孔隙度與BET表面積可大幅增加。效能比較(表)顯 示出活性與選擇性大獲改善〇與以迄今習用之方法所製得 之比較用觸媒2比較,舉例而言觸媒25顯現出在整個轉化範 園上同時改善活性與選擇性。就此觸媒而言,其轉化率被 改善4.8%,而相同溫度下之選擇性改善0.2%。以44%之相同 轉化率爲基準,此代表0.35%之選擇性改良。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) ---:-----;--裝---Γ----訂.------線丨 *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- ί 〜 1 第S 5丨紐料馨溪利申被案^^太 中文申請專利範圍修正本月) A、申請專利範圍 1· 一種製備適合用以使烴類脫氫化而得相應烯系不飽合烴 之方法,其中係製備Fe2〇3、Fe00H或Fe3〇4與 K:2C〇3、KOH ’草酸鉀或鉀鐵鹽化合物以及必要時之其 t元素化合物之細分混合物,該混合物於第一步騾中在 600至1200 °C下加熱以獲得具有直徑5至5〇微米之黏 聚物,並於第二步驟中於3〇〇至1〇〇〇t下加熱(煆燒)。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中係製備具有固含量 為10至80重量百分比之含水混合物,並使其噴霧乾燥。 3. 根據申請專利範園第1項之方法,其中係使用铯作為其它 元素。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中铯化合物係於第一 次瑕燒後 '第二次瑕燒前加入a 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中第二步騾中之最大 板燒溫度係比第一步騾中之煆燒溫度低至少3〇。〇。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中第二煆燒步把 之溫度係在5〇〇至800°C之範圍内。 根據申請專利範圍第I項之方法,其中係另外使用至少— 種化合物’選自 Al、Ca、Ce、Co ' Cr、Cs、u、 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 |正丨 補充' 月曰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Mo、Na ' W、V或Zn之化合物》 8. 根據申請專利範圍第7,項之方法,其中使用之化合物仏$ Τ' 自Ca、Ce、Mg、Mo或W之化合物。 9. 一種使烷基芳香族或脂肪族烴脫氫化以獲得相應蜂讀, 方法,其中係使用藉由申請專利範圍第1至S項中@ 之方法所獲得之觸媒^ 本纸張尺度逋用中國國家栳準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) ί 〜 1 第S 5丨紐料馨溪利申被案^^太 中文申請專利範圍修正本月) A、申請專利範圍 1· 一種製備適合用以使烴類脫氫化而得相應烯系不飽合烴 之方法,其中係製備Fe2〇3、Fe00H或Fe3〇4與 K:2C〇3、KOH ’草酸鉀或鉀鐵鹽化合物以及必要時之其 t元素化合物之細分混合物,該混合物於第一步騾中在 600至1200 °C下加熱以獲得具有直徑5至5〇微米之黏 聚物,並於第二步驟中於3〇〇至1〇〇〇t下加熱(煆燒)。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中係製備具有固含量 為10至80重量百分比之含水混合物,並使其噴霧乾燥。 3. 根據申請專利範園第1項之方法,其中係使用铯作為其它 元素。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中铯化合物係於第一 次瑕燒後 '第二次瑕燒前加入a 5. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中第二步騾中之最大 板燒溫度係比第一步騾中之煆燒溫度低至少3〇。〇。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中第二煆燒步把 之溫度係在5〇〇至800°C之範圍内。 根據申請專利範圍第I項之方法,其中係另外使用至少— 種化合物’選自 Al、Ca、Ce、Co ' Cr、Cs、u、 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 |正丨 補充' 月曰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Mo、Na ' W、V或Zn之化合物》 8. 根據申請專利範圍第7,項之方法,其中使用之化合物仏$ Τ' 自Ca、Ce、Mg、Mo或W之化合物。 9. 一種使烷基芳香族或脂肪族烴脫氫化以獲得相應蜂讀, 方法,其中係使用藉由申請專利範圍第1至S項中@ 之方法所獲得之觸媒^ 本纸張尺度逋用中國國家栳準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 412442 i D8六'、申請專利乾圍Π).根據申請專利範圍第9項之方法,其中所用之烷基芳香族 烴為乙基苯,其係被脫氫化而得苯乙烯。 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ίΟΧ297公釐)
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