JP2000296335A - エチルベンゼンのスチレンへの脱水素用触媒 - Google Patents

エチルベンゼンのスチレンへの脱水素用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
ための、安価で且つ合成の簡易な触媒を見出すこと。 【解決手段】 酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を
吹付け焙焼して得た酸化鉄を触媒の製造に用いることを
特徴とする触媒、この触媒を製造する方法及びこの触媒
の存在下にエチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、酸化鉄を含む触媒、そ
の製造方法及びこの触媒の存在下でエチルベンゼンを脱
水素してスチレンとする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｅ2Ｏ3及びＫ2Ｏを基礎とするスチレ
ン触媒の製造には、α−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ
−Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4等の天然及び合成酸化鉄が通常
使用される。合成酸化鉄は、塩鉄溶液を沈殿させ、そし
て熱分解することにより、製造されるのが一般的であ
る。
【０００３】慣用の酸化鉄の他に、特定の酸化鉄又は変
性酸化鉄も、脱水素触媒製造用の鉄成分として開示され
ている。
【０００４】ＥＰ−Ａ０５３２０７８に記載されている
脱水素触媒の生産に使用される鉄含有化合物は、雲母酸
化鉄を１０〜１００質量％含み、ラメラの大きさの１０
０μｍ未満であるのが好ましい。
【０００５】ＵＳ５０２３２２５には、脱水素触媒の製
造にクロム変性酸化鉄を使用する方法が記載されてい
る。赤色酸化鉄は、黄色鉄水和物を酸化クロム又はクロ
ム塩と混合し、その混合物を加熱することにより得られ
る。
【０００６】ＷＯ９６／１８５９３には、その鉄成分が
二モード（双峰）細孔径分布を示す、鉄含有脱水素触媒
が記載されている。例えば、磁気鉱等の磁性酸化鉄化合
物を用いることが好ましい。
【０００７】前処理（前ドープ処理）された酸化鉄が、
ＷＯ９６／１８４５８で使用されている。前処理は、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素を含む前ドープ物
質を用い、そしてこの酸化鉄混合物を少なくとも６００
℃に加熱して行う。次いで、触媒の成形を行う。
【０００８】ＷＯ９６／１８５９４には、最長寸法の平
均が２〜１０μｍの範囲内である酸化鉄粒子を含む酸化
鉄触媒が記載されている。平均細孔径は０．２２〜０．
３０μｍの間であり、細孔容積は０．１６〜０．２２ｃ
ｍ3／ｇの間である。製造は、黄色α−Ｆｅ（ＯＯＨ）
中間体（ペンニマン酸化鉄（Penniman iron oxide））
を脱水することにより、鉄充填物から得られる酸化鉄α
−ＦｅＯＯＨを用いて行われる。
【０００９】ＷＯ９６／１８４５７には、１種以上の促
進剤との混合前に、酸化鉄を再構成して表面積（ＢＥ
Ｔ）が１．９ｍ2／ｇ以下であり、粒子の長さが０．３
〜３μｍであり、そして粒子幅が０．２〜２μｍである
酸化鉄粒子を形成する、酸化鉄触媒の製造方法が記載さ
れている。この再構成剤（restructuring agent）とし
て、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＶから選択される
元素の化合物を使用する。
【００１０】上述の触媒は、出発材料として、手の込ん
だ製造又は変性が要求される酸化鉄を必要とする。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明の目
的は、上述した不都合の無い、エチルベンゼンのスチレ
ンへの脱水素用としての、安価で且つ合成の簡易な触媒
を見出すことにある。特に、本発明は細孔容積が大きい
と同時に、活性及び選択性が高く、並びに機械的安定度
も高い触媒を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明者等は、
酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を吹付け焙焼して
得る酸化鉄を前記触媒の製造に用いることを特徴とする
触媒を見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】使用される酸化鉄は、例えばＥＰ
−Ａ０８５０．８８１に記載されているようなルテナー
（Ruthner）法で塩化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼し
て得ることが好ましい。
【００１４】塩化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼して得
る酸化鉄は、通常、残余量の塩素を含む。これは、３０
００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、さら
に好ましくは１５００ｐｐｍ未満でなければならない。
【００１５】本発明の触媒を製造するためには、スタン
プ密度が０．６〜１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．６〜
０．８ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、比表面積が１〜１０
ｍ2／ｇ、好ましくは２〜７ｍ2／ｇ、さらに好ましくは
３〜５ｍ2／ｇの範囲内である、吹付け焙焼により得ら
れる酸化鉄が適当である。
【００１６】本発明の触媒の細孔容積は、少なくとも
０．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５ｃｍ3／
ｇの範囲内である。平均細孔径（中央値）は、少なくと
も０．３μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍの範囲内
である。
【００１７】本発明の触媒は、酸化鉄の他に、通常少な
くとも１種のカリウム化合物を含む。このカリウム化合
物として、好ましくは炭酸カリウム、水酸化カリウム又
は蓚酸カリウムを使用する。この触媒は、Ｋ2Ｏとして
計算した場合、５〜４０質量％のカリウムを含むことが
好ましい。
【００１８】さらに、前記触媒は、選択性、活性又は安
定度を増加させる、１種以上の慣用の促進剤を通常の濃
度で含んでいても良い。好適な促進剤は、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｃ
ｓ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される元素の化
合物であり、これらの元素は単独で使用しても、或いは
混合しても良い。好ましい促進剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ
ｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌか
ら選択される化合物である。特に好ましい促進剤は、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される
化合物である。触媒は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｏ及びＷから成る群の１種、好ましくは２種、さらに
好ましくは３種以上の促進剤を含んでいても良い。最も
安定な酸化物として計算して、０〜１５質量％、特に１
〜１０質量％の量で促進剤を添加するのが好ましい。
【００１９】本発明で使用される酸化鉄は、必要により
さらに前記カリウム化合物又は上述の促進剤の数種類又
は全てを含んでいても良い。このために、カリウム化合
物の一部及び／又は促進剤の一部を、例えば吹付け焙焼
用鉄塩溶液に添加しても良い。
【００２０】本発明の触媒は、例えば、ＥＰ−Ａ０１９
５２５２又はＥＰ−Ａ０８６６７３１に記載されている
ような、公知の単一工程又は多工程製造法により得られ
る。このために、鉄塩溶液を吹付け焙焼して得る酸化鉄
を、単独で、或いはα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、
α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4等の慣用の天
然又は合成酸化鉄と共に使用しても良い。鉄塩溶液の吹
付け焙焼により得られる酸化鉄の含有量は、使用される
全鉄化合物に対して、１０〜１００モル％、好ましくは
５０〜１００モル％である。
【００２１】細かく粉砕した触媒組成分を、乾燥状態で
混合するか、或いは水に懸濁させて噴霧乾燥することが
できる。次いで、乾燥粉末を、ペレット状にして機械的
に安定な成形品とするか、或いは水を添加してペースト
状の組成物に転化し、そして押出し、次いでこの押出物
を細断して特定の長さとする。このために、ステアリン
酸塩、ワロセル（Walocel）、グラファイト又はデンプ
ン等の付形助剤を用いても良い。この触媒組成物を加工
して、直径２．５〜６ｍｍ、長さ５〜５０ｍｍの中実押
出物又は中空押出物を形成することが好ましい。図１に
示されているような星型断面の押出物、及び３ｍｍの中
実押出物が特に好ましい。
【００２２】次いで、押出物を、通常８０〜１４０℃の
範囲内の温度で連続的に又はバッチ式で乾燥させる。次
いで、乾燥成形品を、２００〜１０００℃の範囲内の温
度において単一又は多工程で焼入れするか、又はか焼す
ることができる。
【００２３】本発明の触媒は、炭化水素の非酸化的脱水
素、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素に適して
いる。このために、一般的に水蒸気とエチルベンゼンの
混合物（モル比が２〜２０、好ましくは５〜１５）を、
５００〜７００℃の範囲内の温度で触媒上を通過させ
る。この断熱過程では、反応器導入口での温度は、通常
６００〜６５０℃であるが、吸熱反応であるため温度が
５３０〜５７０℃に下降する。反応は、常圧以下で行う
ことが好ましい。
【００２４】本発明の触媒は、細孔容積が大きい。一般
に、３ｍｍの中実触媒押出物として測定した、本発明の
触媒１リットル当たりの質量は、活性及び選択性が低下
することなく、１．３ｋｇ／Ｌ（リットル）未満に低減
している。
【００２５】
【実施例】［実施例１］９００ｇの酸化鉄フーゴベンス
Ｒｉｏ−２００（Hoogovens Rio-200；フーゴベンス
スタール ビーブイ（Hoogovens Staal BV）社製）を、
撹拌しながら、１６８ｇのＫ2ＣＯ3、２００ｇのＣｅ2
（ＣＯ3）3、４６ｇのＣａＣＯ3、２９ｇのＭｏＯ3及び
６１ｇのアルカリ性の炭酸マグネシウム（４−ＭｇＣＯ
3ｘＭｇ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ）を４．３Ｌの水に懸濁さ
せた液に添加した。次いで、吹付けマッシュ（spray ma
sh）を、固形分２５質量％で噴霧乾燥した。得られた、
約３４０ｍｌの水を含む吹付け粉末を、ペースト状の組
成物が形成するように３０分間に亘り処理し、次いで押
出機で直径３ｍｍの円柱状の中実押出物に付形し、約１
０ｍｍの長さに細断した。次いで、触媒押出物を、１２
０℃で１時間に亘り強制空気炉で乾燥し、そしてまず３
００℃で２時間に亘りか焼炉でか焼し、次いで８７５℃
で１時間に亘りか焼した。
【００２６】［比較例Ｃ１〜Ｃ３］前記酸化鉄に代え
て、以下の合成酸化鉄をそれぞれ同量で使用した以外、
実施例１を繰り返した： Ｃ１：沈殿α−Ｆｅ2Ｏ3：ベイフェロックス１３６０
（Bayferrox 1360） Ｃ２：合成γ−Ｆｅ2Ｏ3：ベイフェロックスＥ ＡＢ
２１（Bayferrox E AB21） Ｃ３：沈殿α−Ｆｅ2Ｏ3：ベイフェロックス ７２０
Ｎ（Bayferrox 720 N）。
【００２７】触媒押出物の記録を表１に記載した。
【００２８】［実施例２］９００ｇの酸化鉄フーゴベン
スＲｉｏ−２５０（Hoogovens Rio-250；フーゴベンス
スタール ビーブイ社製）を、撹拌しながら、１６８
ｇの炭酸カリウム（potash）、２４９ｇのＣｅ（Ｃ
Ｏ3）3、３４ｇの白色石灰の水和物、３５ｇのヘプタモ
リブデン酸アンモニウム及び２６ｇのマグネサイトを
４．３Ｌの水に懸濁させた液に添加した。得られた吹付
け粉末を、約３０分間に亘って約５００ｍｌの水を用い
て加工して、ペースト状の組成物を形成し、次いで押出
して、直径３ｍｍの中実円柱体を得、これらを長さ約１
ｍｍに細断した。次いで、これらの触媒押出物を、１２
０℃の温度で１時間乾燥し、３００℃で２時間か焼炉で
か焼し、次いで８７５℃で１時間か焼した。
【００２９】［比較実験Ｃ４］Ｒｉｏ−２５０の代わり
に酸化鉄ベイフェロックス１３６０を用いた以外、実施
例２を繰り返した。
【００３０】触媒Ｅ１及びＣ１〜Ｃ３を、触媒粒子を用
いて試験した。このために、粒径が０．５〜０．７ｍｍ
の粒子片を、融解塩により等温に加熱した管型反応器に
装備し、１．４６／時間の空間速度（ＬＨＳＶ）及び
１．２５ｋｇ／ｋｇのＤ／ＥＢで操作する標準圧力下で
試験した。表２に、関連する性能データを記載した。
【００３１】さらに触媒Ｅ２及びＣ４を、中実押出物を
用いて試験した。このような中実円柱体の試験におい
て、２５０ｍｌの各触媒を、内径が３０ｍｍの等温管型
反応器に配置した。触媒を、０．４５／時間のＬＨＳＶ
及び１．２５ｋｇ／ｋｇのＤ／ＥＢで、さらに１．４５
ｋｇ／ｋｇのＤ／ＥＢで操作する０．４バールの圧力下
で試験した。１０日後、転化率及び選択率に関して、触
媒は定常状態に達し、液体及び気体溶出物の組成物の平
衡が保たれた。
【００３２】スタンプ密度（１リットル当たりの質量）
を、エンゲルスマン（Engelsmann）社製（ルートヴィッ
ヒスハーフェン）のスタンプ体積計ＪＥＬで測定した。
押出物を７５０回スタンプ加工した後、スタンプ密度を
測定した。かさ密度は、スタンプ加工前の押出物の密度
である。細孔容積の測定は、ドイツ工業規格 標準６６
１３３（DIN Standard 66133）に準拠した。
【００３３】平均細孔径の測定に使用された水銀の接触
角は１４０°であった（DIN 66133）。
【００３４】ナイフエッジ硬度の測定を、高荷重下、押
出物に施された０．３ｍｍのナイフエッジを用いて切断
が起こるまで行った（ツヴァイク（Zwick）社製の測定
器、ウルム）。２５回の記録の平均を用いた。
【００３５】
【表１】
【表２】 触媒Ｅ２及びＣ４の物性と性能データを表３に記載し
た。
【００３６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】星型触媒の断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘルマン、ペテルゼン ドイツ、67269、グリューンシュタット、 コルゲンシュタイナー、ヴェーク、14 (72)発明者 ヘルベルト、ヴァンイェク ドイツ、67133、マクスドルフ、クルプフ ァルツシュトラーセ、50 (72)発明者 クリスティアン、ヴァルスドルフ ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、フォンターネシュトラーセ、８

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を吹
    付け焙焼することにより得られた酸化鉄を、前記触媒の
    製造に使用することを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】使用される酸化鉄が、ルテナー法により塩
    化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼することにより製造さ
    れたものである請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】使用される酸化鉄は、スタンプ密度が０．
    ６〜１ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、比表面積が１〜１０
    ｍ2／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】前記触媒の細孔容積は、少なくとも０．２
    ｃｍ3／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】前記触媒の平均細孔径（中央値）は、少な
    くとも０．３μｍである請求項１〜４のいずれかに記載
    の触媒。
  6. 【請求項６】少なくとも１種のカリウム化合物をさらに
    含む請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
  7. 【請求項７】Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗか
    ら成る群の化合物から選択される、少なくとも１種の促
    進剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】前記カリウム化合物の少なくとも一部又は
    前記促進剤の少なくとも一部が、吹付け焙焼前に鉄塩溶
    液に添加されている請求項６又は７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】鉄水溶液を吹付け焙焼することにより製造
    される酸化鉄を使用する請求項１〜８のいずれかに記載
    の触媒を製造する方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の
    存在下で、エチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
    方法。
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