JP2000296335A - エチルベンゼンのスチレンへの脱水素用触媒 - Google Patents
エチルベンゼンのスチレンへの脱水素用触媒Info
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- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
ための、安価で且つ合成の簡易な触媒を見出すこと。 【解決手段】 酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を
吹付け焙焼して得た酸化鉄を触媒の製造に用いることを
特徴とする触媒、この触媒を製造する方法及びこの触媒
の存在下にエチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
方法。
ための、安価で且つ合成の簡易な触媒を見出すこと。 【解決手段】 酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を
吹付け焙焼して得た酸化鉄を触媒の製造に用いることを
特徴とする触媒、この触媒を製造する方法及びこの触媒
の存在下にエチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
方法。
Description
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、酸化鉄を含む触媒、そ
の製造方法及びこの触媒の存在下でエチルベンゼンを脱
水素してスチレンとする方法に関する。
の製造方法及びこの触媒の存在下でエチルベンゼンを脱
水素してスチレンとする方法に関する。
【0002】
【従来の技術】Fe2O3及びK2Oを基礎とするスチレ
ン触媒の製造には、α−FeOOH、α−Fe2O3、γ
−Fe2O3及びFe3O4等の天然及び合成酸化鉄が通常
使用される。合成酸化鉄は、塩鉄溶液を沈殿させ、そし
て熱分解することにより、製造されるのが一般的であ
る。
ン触媒の製造には、α−FeOOH、α−Fe2O3、γ
−Fe2O3及びFe3O4等の天然及び合成酸化鉄が通常
使用される。合成酸化鉄は、塩鉄溶液を沈殿させ、そし
て熱分解することにより、製造されるのが一般的であ
る。
【0003】慣用の酸化鉄の他に、特定の酸化鉄又は変
性酸化鉄も、脱水素触媒製造用の鉄成分として開示され
ている。
性酸化鉄も、脱水素触媒製造用の鉄成分として開示され
ている。
【0004】EP−A0532078に記載されている
脱水素触媒の生産に使用される鉄含有化合物は、雲母酸
化鉄を10〜100質量%含み、ラメラの大きさの10
0μm未満であるのが好ましい。
脱水素触媒の生産に使用される鉄含有化合物は、雲母酸
化鉄を10〜100質量%含み、ラメラの大きさの10
0μm未満であるのが好ましい。
【0005】US5023225には、脱水素触媒の製
造にクロム変性酸化鉄を使用する方法が記載されてい
る。赤色酸化鉄は、黄色鉄水和物を酸化クロム又はクロ
ム塩と混合し、その混合物を加熱することにより得られ
る。
造にクロム変性酸化鉄を使用する方法が記載されてい
る。赤色酸化鉄は、黄色鉄水和物を酸化クロム又はクロ
ム塩と混合し、その混合物を加熱することにより得られ
る。
【0006】WO96/18593には、その鉄成分が
二モード(双峰)細孔径分布を示す、鉄含有脱水素触媒
が記載されている。例えば、磁気鉱等の磁性酸化鉄化合
物を用いることが好ましい。
二モード(双峰)細孔径分布を示す、鉄含有脱水素触媒
が記載されている。例えば、磁気鉱等の磁性酸化鉄化合
物を用いることが好ましい。
【0007】前処理(前ドープ処理)された酸化鉄が、
WO96/18458で使用されている。前処理は、B
e、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、H
f、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、O
s、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、A
g、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、T
l、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb及びLuから選択される元素を含む前ドープ物
質を用い、そしてこの酸化鉄混合物を少なくとも600
℃に加熱して行う。次いで、触媒の成形を行う。
WO96/18458で使用されている。前処理は、B
e、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、H
f、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、O
s、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、A
g、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、T
l、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb及びLuから選択される元素を含む前ドープ物
質を用い、そしてこの酸化鉄混合物を少なくとも600
℃に加熱して行う。次いで、触媒の成形を行う。
【0008】WO96/18594には、最長寸法の平
均が2〜10μmの範囲内である酸化鉄粒子を含む酸化
鉄触媒が記載されている。平均細孔径は0.22〜0.
30μmの間であり、細孔容積は0.16〜0.22c
m3/gの間である。製造は、黄色α−Fe(OOH)
中間体(ペンニマン酸化鉄(Penniman iron oxide))
を脱水することにより、鉄充填物から得られる酸化鉄α
−FeOOHを用いて行われる。
均が2〜10μmの範囲内である酸化鉄粒子を含む酸化
鉄触媒が記載されている。平均細孔径は0.22〜0.
30μmの間であり、細孔容積は0.16〜0.22c
m3/gの間である。製造は、黄色α−Fe(OOH)
中間体(ペンニマン酸化鉄(Penniman iron oxide))
を脱水することにより、鉄充填物から得られる酸化鉄α
−FeOOHを用いて行われる。
【0009】WO96/18457には、1種以上の促
進剤との混合前に、酸化鉄を再構成して表面積(BE
T)が1.9m2/g以下であり、粒子の長さが0.3
〜3μmであり、そして粒子幅が0.2〜2μmである
酸化鉄粒子を形成する、酸化鉄触媒の製造方法が記載さ
れている。この再構成剤(restructuring agent)とし
て、Mo、Cu、Ca、Zn、Mn、Sn、Ti、B
i、Co、Ce、W、Cr、Mg及びVから選択される
元素の化合物を使用する。
進剤との混合前に、酸化鉄を再構成して表面積(BE
T)が1.9m2/g以下であり、粒子の長さが0.3
〜3μmであり、そして粒子幅が0.2〜2μmである
酸化鉄粒子を形成する、酸化鉄触媒の製造方法が記載さ
れている。この再構成剤(restructuring agent)とし
て、Mo、Cu、Ca、Zn、Mn、Sn、Ti、B
i、Co、Ce、W、Cr、Mg及びVから選択される
元素の化合物を使用する。
【0010】上述の触媒は、出発材料として、手の込ん
だ製造又は変性が要求される酸化鉄を必要とする。
だ製造又は変性が要求される酸化鉄を必要とする。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明の目
的は、上述した不都合の無い、エチルベンゼンのスチレ
ンへの脱水素用としての、安価で且つ合成の簡易な触媒
を見出すことにある。特に、本発明は細孔容積が大きい
と同時に、活性及び選択性が高く、並びに機械的安定度
も高い触媒を提供することを目的としている。
的は、上述した不都合の無い、エチルベンゼンのスチレ
ンへの脱水素用としての、安価で且つ合成の簡易な触媒
を見出すことにある。特に、本発明は細孔容積が大きい
と同時に、活性及び選択性が高く、並びに機械的安定度
も高い触媒を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】従って、本発明者等は、
酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を吹付け焙焼して
得る酸化鉄を前記触媒の製造に用いることを特徴とする
触媒を見出した。
酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を吹付け焙焼して
得る酸化鉄を前記触媒の製造に用いることを特徴とする
触媒を見出した。
【0013】
【発明の実施の形態】使用される酸化鉄は、例えばEP
−A0850.881に記載されているようなルテナー
(Ruthner)法で塩化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼し
て得ることが好ましい。
−A0850.881に記載されているようなルテナー
(Ruthner)法で塩化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼し
て得ることが好ましい。
【0014】塩化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼して得
る酸化鉄は、通常、残余量の塩素を含む。これは、30
00ppm未満、好ましくは2000ppm未満、さら
に好ましくは1500ppm未満でなければならない。
る酸化鉄は、通常、残余量の塩素を含む。これは、30
00ppm未満、好ましくは2000ppm未満、さら
に好ましくは1500ppm未満でなければならない。
【0015】本発明の触媒を製造するためには、スタン
プ密度が0.6〜1g/cm3、好ましくは0.6〜
0.8g/cm3の範囲内であり、比表面積が1〜10
m2/g、好ましくは2〜7m2/g、さらに好ましくは
3〜5m2/gの範囲内である、吹付け焙焼により得ら
れる酸化鉄が適当である。
プ密度が0.6〜1g/cm3、好ましくは0.6〜
0.8g/cm3の範囲内であり、比表面積が1〜10
m2/g、好ましくは2〜7m2/g、さらに好ましくは
3〜5m2/gの範囲内である、吹付け焙焼により得ら
れる酸化鉄が適当である。
【0016】本発明の触媒の細孔容積は、少なくとも
0.2cm3/g、好ましくは0.25〜0.5cm3/
gの範囲内である。平均細孔径(中央値)は、少なくと
も0.3μm、好ましくは0.4〜0.8μmの範囲内
である。
0.2cm3/g、好ましくは0.25〜0.5cm3/
gの範囲内である。平均細孔径(中央値)は、少なくと
も0.3μm、好ましくは0.4〜0.8μmの範囲内
である。
【0017】本発明の触媒は、酸化鉄の他に、通常少な
くとも1種のカリウム化合物を含む。このカリウム化合
物として、好ましくは炭酸カリウム、水酸化カリウム又
は蓚酸カリウムを使用する。この触媒は、K2Oとして
計算した場合、5〜40質量%のカリウムを含むことが
好ましい。
くとも1種のカリウム化合物を含む。このカリウム化合
物として、好ましくは炭酸カリウム、水酸化カリウム又
は蓚酸カリウムを使用する。この触媒は、K2Oとして
計算した場合、5〜40質量%のカリウムを含むことが
好ましい。
【0018】さらに、前記触媒は、選択性、活性又は安
定度を増加させる、1種以上の慣用の促進剤を通常の濃
度で含んでいても良い。好適な促進剤は、Be、Mg、
Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、T
a、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Z
n、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Na、C
s、La、Li、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb及びLuから選択される元素の化
合物であり、これらの元素は単独で使用しても、或いは
混合しても良い。好ましい促進剤は、Mg、Ca、C
e、V、Cr、Mo、W、Ti、Mn、Co及びAlか
ら選択される化合物である。特に好ましい促進剤は、M
g、Ca、Ce、V、Cr、Mo及びWから選択される
化合物である。触媒は、Mg、Ca、Ce、V、Cr、
Mo及びWから成る群の1種、好ましくは2種、さらに
好ましくは3種以上の促進剤を含んでいても良い。最も
安定な酸化物として計算して、0〜15質量%、特に1
〜10質量%の量で促進剤を添加するのが好ましい。
定度を増加させる、1種以上の慣用の促進剤を通常の濃
度で含んでいても良い。好適な促進剤は、Be、Mg、
Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、T
a、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Z
n、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Na、C
s、La、Li、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb及びLuから選択される元素の化
合物であり、これらの元素は単独で使用しても、或いは
混合しても良い。好ましい促進剤は、Mg、Ca、C
e、V、Cr、Mo、W、Ti、Mn、Co及びAlか
ら選択される化合物である。特に好ましい促進剤は、M
g、Ca、Ce、V、Cr、Mo及びWから選択される
化合物である。触媒は、Mg、Ca、Ce、V、Cr、
Mo及びWから成る群の1種、好ましくは2種、さらに
好ましくは3種以上の促進剤を含んでいても良い。最も
安定な酸化物として計算して、0〜15質量%、特に1
〜10質量%の量で促進剤を添加するのが好ましい。
【0019】本発明で使用される酸化鉄は、必要により
さらに前記カリウム化合物又は上述の促進剤の数種類又
は全てを含んでいても良い。このために、カリウム化合
物の一部及び/又は促進剤の一部を、例えば吹付け焙焼
用鉄塩溶液に添加しても良い。
さらに前記カリウム化合物又は上述の促進剤の数種類又
は全てを含んでいても良い。このために、カリウム化合
物の一部及び/又は促進剤の一部を、例えば吹付け焙焼
用鉄塩溶液に添加しても良い。
【0020】本発明の触媒は、例えば、EP−A019
5252又はEP−A0866731に記載されている
ような、公知の単一工程又は多工程製造法により得られ
る。このために、鉄塩溶液を吹付け焙焼して得る酸化鉄
を、単独で、或いはα−FeOOH、γ−FeOOH、
α−Fe2O3、γ−Fe2O3又はFe3O4等の慣用の天
然又は合成酸化鉄と共に使用しても良い。鉄塩溶液の吹
付け焙焼により得られる酸化鉄の含有量は、使用される
全鉄化合物に対して、10〜100モル%、好ましくは
50〜100モル%である。
5252又はEP−A0866731に記載されている
ような、公知の単一工程又は多工程製造法により得られ
る。このために、鉄塩溶液を吹付け焙焼して得る酸化鉄
を、単独で、或いはα−FeOOH、γ−FeOOH、
α−Fe2O3、γ−Fe2O3又はFe3O4等の慣用の天
然又は合成酸化鉄と共に使用しても良い。鉄塩溶液の吹
付け焙焼により得られる酸化鉄の含有量は、使用される
全鉄化合物に対して、10〜100モル%、好ましくは
50〜100モル%である。
【0021】細かく粉砕した触媒組成分を、乾燥状態で
混合するか、或いは水に懸濁させて噴霧乾燥することが
できる。次いで、乾燥粉末を、ペレット状にして機械的
に安定な成形品とするか、或いは水を添加してペースト
状の組成物に転化し、そして押出し、次いでこの押出物
を細断して特定の長さとする。このために、ステアリン
酸塩、ワロセル(Walocel)、グラファイト又はデンプ
ン等の付形助剤を用いても良い。この触媒組成物を加工
して、直径2.5〜6mm、長さ5〜50mmの中実押
出物又は中空押出物を形成することが好ましい。図1に
示されているような星型断面の押出物、及び3mmの中
実押出物が特に好ましい。
混合するか、或いは水に懸濁させて噴霧乾燥することが
できる。次いで、乾燥粉末を、ペレット状にして機械的
に安定な成形品とするか、或いは水を添加してペースト
状の組成物に転化し、そして押出し、次いでこの押出物
を細断して特定の長さとする。このために、ステアリン
酸塩、ワロセル(Walocel)、グラファイト又はデンプ
ン等の付形助剤を用いても良い。この触媒組成物を加工
して、直径2.5〜6mm、長さ5〜50mmの中実押
出物又は中空押出物を形成することが好ましい。図1に
示されているような星型断面の押出物、及び3mmの中
実押出物が特に好ましい。
【0022】次いで、押出物を、通常80〜140℃の
範囲内の温度で連続的に又はバッチ式で乾燥させる。次
いで、乾燥成形品を、200〜1000℃の範囲内の温
度において単一又は多工程で焼入れするか、又はか焼す
ることができる。
範囲内の温度で連続的に又はバッチ式で乾燥させる。次
いで、乾燥成形品を、200〜1000℃の範囲内の温
度において単一又は多工程で焼入れするか、又はか焼す
ることができる。
【0023】本発明の触媒は、炭化水素の非酸化的脱水
素、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素に適して
いる。このために、一般的に水蒸気とエチルベンゼンの
混合物(モル比が2〜20、好ましくは5〜15)を、
500〜700℃の範囲内の温度で触媒上を通過させ
る。この断熱過程では、反応器導入口での温度は、通常
600〜650℃であるが、吸熱反応であるため温度が
530〜570℃に下降する。反応は、常圧以下で行う
ことが好ましい。
素、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素に適して
いる。このために、一般的に水蒸気とエチルベンゼンの
混合物(モル比が2〜20、好ましくは5〜15)を、
500〜700℃の範囲内の温度で触媒上を通過させ
る。この断熱過程では、反応器導入口での温度は、通常
600〜650℃であるが、吸熱反応であるため温度が
530〜570℃に下降する。反応は、常圧以下で行う
ことが好ましい。
【0024】本発明の触媒は、細孔容積が大きい。一般
に、3mmの中実触媒押出物として測定した、本発明の
触媒1リットル当たりの質量は、活性及び選択性が低下
することなく、1.3kg/L(リットル)未満に低減
している。
に、3mmの中実触媒押出物として測定した、本発明の
触媒1リットル当たりの質量は、活性及び選択性が低下
することなく、1.3kg/L(リットル)未満に低減
している。
【0025】
【実施例】[実施例1]900gの酸化鉄フーゴベンス
Rio−200(Hoogovens Rio-200;フーゴベンス
スタール ビーブイ(Hoogovens Staal BV)社製)を、
撹拌しながら、168gのK2CO3、200gのCe2
(CO3)3、46gのCaCO3、29gのMoO3及び
61gのアルカリ性の炭酸マグネシウム(4−MgCO
3xMg(OH)3・4H2O)を4.3Lの水に懸濁さ
せた液に添加した。次いで、吹付けマッシュ(spray ma
sh)を、固形分25質量%で噴霧乾燥した。得られた、
約340mlの水を含む吹付け粉末を、ペースト状の組
成物が形成するように30分間に亘り処理し、次いで押
出機で直径3mmの円柱状の中実押出物に付形し、約1
0mmの長さに細断した。次いで、触媒押出物を、12
0℃で1時間に亘り強制空気炉で乾燥し、そしてまず3
00℃で2時間に亘りか焼炉でか焼し、次いで875℃
で1時間に亘りか焼した。
Rio−200(Hoogovens Rio-200;フーゴベンス
スタール ビーブイ(Hoogovens Staal BV)社製)を、
撹拌しながら、168gのK2CO3、200gのCe2
(CO3)3、46gのCaCO3、29gのMoO3及び
61gのアルカリ性の炭酸マグネシウム(4−MgCO
3xMg(OH)3・4H2O)を4.3Lの水に懸濁さ
せた液に添加した。次いで、吹付けマッシュ(spray ma
sh)を、固形分25質量%で噴霧乾燥した。得られた、
約340mlの水を含む吹付け粉末を、ペースト状の組
成物が形成するように30分間に亘り処理し、次いで押
出機で直径3mmの円柱状の中実押出物に付形し、約1
0mmの長さに細断した。次いで、触媒押出物を、12
0℃で1時間に亘り強制空気炉で乾燥し、そしてまず3
00℃で2時間に亘りか焼炉でか焼し、次いで875℃
で1時間に亘りか焼した。
【0026】[比較例C1〜C3]前記酸化鉄に代え
て、以下の合成酸化鉄をそれぞれ同量で使用した以外、
実施例1を繰り返した: C1:沈殿α−Fe2O3:ベイフェロックス1360
(Bayferrox 1360) C2:合成γ−Fe2O3:ベイフェロックスE AB
21(Bayferrox E AB21) C3:沈殿α−Fe2O3:ベイフェロックス 720
N(Bayferrox 720 N)。
て、以下の合成酸化鉄をそれぞれ同量で使用した以外、
実施例1を繰り返した: C1:沈殿α−Fe2O3:ベイフェロックス1360
(Bayferrox 1360) C2:合成γ−Fe2O3:ベイフェロックスE AB
21(Bayferrox E AB21) C3:沈殿α−Fe2O3:ベイフェロックス 720
N(Bayferrox 720 N)。
【0027】触媒押出物の記録を表1に記載した。
【0028】[実施例2]900gの酸化鉄フーゴベン
スRio−250(Hoogovens Rio-250;フーゴベンス
スタール ビーブイ社製)を、撹拌しながら、168
gの炭酸カリウム(potash)、249gのCe(C
O3)3、34gの白色石灰の水和物、35gのヘプタモ
リブデン酸アンモニウム及び26gのマグネサイトを
4.3Lの水に懸濁させた液に添加した。得られた吹付
け粉末を、約30分間に亘って約500mlの水を用い
て加工して、ペースト状の組成物を形成し、次いで押出
して、直径3mmの中実円柱体を得、これらを長さ約1
mmに細断した。次いで、これらの触媒押出物を、12
0℃の温度で1時間乾燥し、300℃で2時間か焼炉で
か焼し、次いで875℃で1時間か焼した。
スRio−250(Hoogovens Rio-250;フーゴベンス
スタール ビーブイ社製)を、撹拌しながら、168
gの炭酸カリウム(potash)、249gのCe(C
O3)3、34gの白色石灰の水和物、35gのヘプタモ
リブデン酸アンモニウム及び26gのマグネサイトを
4.3Lの水に懸濁させた液に添加した。得られた吹付
け粉末を、約30分間に亘って約500mlの水を用い
て加工して、ペースト状の組成物を形成し、次いで押出
して、直径3mmの中実円柱体を得、これらを長さ約1
mmに細断した。次いで、これらの触媒押出物を、12
0℃の温度で1時間乾燥し、300℃で2時間か焼炉で
か焼し、次いで875℃で1時間か焼した。
【0029】[比較実験C4]Rio−250の代わり
に酸化鉄ベイフェロックス1360を用いた以外、実施
例2を繰り返した。
に酸化鉄ベイフェロックス1360を用いた以外、実施
例2を繰り返した。
【0030】触媒E1及びC1〜C3を、触媒粒子を用
いて試験した。このために、粒径が0.5〜0.7mm
の粒子片を、融解塩により等温に加熱した管型反応器に
装備し、1.46/時間の空間速度(LHSV)及び
1.25kg/kgのD/EBで操作する標準圧力下で
試験した。表2に、関連する性能データを記載した。
いて試験した。このために、粒径が0.5〜0.7mm
の粒子片を、融解塩により等温に加熱した管型反応器に
装備し、1.46/時間の空間速度(LHSV)及び
1.25kg/kgのD/EBで操作する標準圧力下で
試験した。表2に、関連する性能データを記載した。
【0031】さらに触媒E2及びC4を、中実押出物を
用いて試験した。このような中実円柱体の試験におい
て、250mlの各触媒を、内径が30mmの等温管型
反応器に配置した。触媒を、0.45/時間のLHSV
及び1.25kg/kgのD/EBで、さらに1.45
kg/kgのD/EBで操作する0.4バールの圧力下
で試験した。10日後、転化率及び選択率に関して、触
媒は定常状態に達し、液体及び気体溶出物の組成物の平
衡が保たれた。
用いて試験した。このような中実円柱体の試験におい
て、250mlの各触媒を、内径が30mmの等温管型
反応器に配置した。触媒を、0.45/時間のLHSV
及び1.25kg/kgのD/EBで、さらに1.45
kg/kgのD/EBで操作する0.4バールの圧力下
で試験した。10日後、転化率及び選択率に関して、触
媒は定常状態に達し、液体及び気体溶出物の組成物の平
衡が保たれた。
【0032】スタンプ密度(1リットル当たりの質量)
を、エンゲルスマン(Engelsmann)社製(ルートヴィッ
ヒスハーフェン)のスタンプ体積計JELで測定した。
押出物を750回スタンプ加工した後、スタンプ密度を
測定した。かさ密度は、スタンプ加工前の押出物の密度
である。細孔容積の測定は、ドイツ工業規格 標準66
133(DIN Standard 66133)に準拠した。
を、エンゲルスマン(Engelsmann)社製(ルートヴィッ
ヒスハーフェン)のスタンプ体積計JELで測定した。
押出物を750回スタンプ加工した後、スタンプ密度を
測定した。かさ密度は、スタンプ加工前の押出物の密度
である。細孔容積の測定は、ドイツ工業規格 標準66
133(DIN Standard 66133)に準拠した。
【0033】平均細孔径の測定に使用された水銀の接触
角は140°であった(DIN 66133)。
角は140°であった(DIN 66133)。
【0034】ナイフエッジ硬度の測定を、高荷重下、押
出物に施された0.3mmのナイフエッジを用いて切断
が起こるまで行った(ツヴァイク(Zwick)社製の測定
器、ウルム)。25回の記録の平均を用いた。
出物に施された0.3mmのナイフエッジを用いて切断
が起こるまで行った(ツヴァイク(Zwick)社製の測定
器、ウルム)。25回の記録の平均を用いた。
【0035】
【表1】
【表2】 触媒E2及びC4の物性と性能データを表3に記載し
た。
た。
【0036】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】星型触媒の断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ヘルマン、ペテルゼン ドイツ、67269、グリューンシュタット、 コルゲンシュタイナー、ヴェーク、14 (72)発明者 ヘルベルト、ヴァンイェク ドイツ、67133、マクスドルフ、クルプフ ァルツシュトラーセ、50 (72)発明者 クリスティアン、ヴァルスドルフ ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、フォンターネシュトラーセ、8
Claims (10)
- 【請求項1】酸化鉄を含む触媒であって、鉄塩溶液を吹
付け焙焼することにより得られた酸化鉄を、前記触媒の
製造に使用することを特徴とする触媒。 - 【請求項2】使用される酸化鉄が、ルテナー法により塩
化鉄を含む塩酸溶液を吹付け焙焼することにより製造さ
れたものである請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】使用される酸化鉄は、スタンプ密度が0.
6〜1g/cm3の範囲内であり、比表面積が1〜10
m2/gの範囲内である請求項1又は2に記載の触媒。 - 【請求項4】前記触媒の細孔容積は、少なくとも0.2
cm3/gである請求項1〜3のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項5】前記触媒の平均細孔径(中央値)は、少な
くとも0.3μmである請求項1〜4のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項6】少なくとも1種のカリウム化合物をさらに
含む請求項1〜5のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項7】Mg、Ca、Ce、V、Cr、Mo、Wか
ら成る群の化合物から選択される、少なくとも1種の促
進剤をさらに含む請求項1〜6のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項8】前記カリウム化合物の少なくとも一部又は
前記促進剤の少なくとも一部が、吹付け焙焼前に鉄塩溶
液に添加されている請求項6又は7に記載の触媒。 - 【請求項9】鉄水溶液を吹付け焙焼することにより製造
される酸化鉄を使用する請求項1〜8のいずれかに記載
の触媒を製造する方法。 - 【請求項10】請求項1〜8のいずれかに記載の触媒の
存在下で、エチルベンゼンを脱水素してスチレンとする
方法。
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JP2013240789A (ja) * | 2007-05-03 | 2013-12-05 | Basf Corp | 触媒、それの調製および使用 |
JP2017517388A (ja) * | 2014-05-09 | 2017-06-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 |
JP2017521231A (ja) * | 2014-05-09 | 2017-08-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 |
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TWI267401B (en) * | 2002-01-30 | 2006-12-01 | Shell Int Research | A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process |
US7244868B2 (en) | 2002-06-25 | 2007-07-17 | Shell Oil Company | Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon |
US20040133054A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Pelati Joseph E. | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same |
DE102004033554A1 (de) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
CN1299822C (zh) * | 2004-07-13 | 2007-02-14 | 华东理工大学 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
CN100368083C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂 |
DE102005019596A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
BRPI0810782A2 (pt) | 2007-05-03 | 2014-10-29 | Shell Internationale Res Maartschappij B V | Catalisador de desidrogenação, processos para preparar o mesmo, e para desidrogenar um hidrocarboneto desidrogenável, e, método de usar um hidrocarboneto desidrogenado para produzir polímeros ou copolímeros. |
CN102039204B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法 |
CN103030521A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的方法 |
CN103120942B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的节能催化剂 |
CN104353443A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-18 | 沈阳化工大学 | 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法 |
CN106582682B (zh) * | 2015-10-16 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 低水比乙苯脱氢催化剂 |
CN107159204A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-15 | 江苏金洲粮油食品有限公司 | 一种乙苯制苯乙烯的脱氢反应催化剂及其制备方法 |
CN110614108B (zh) * | 2018-06-20 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 |
CN109999810B (zh) * | 2019-04-10 | 2022-05-03 | 天津理工大学 | 以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法 |
CN114425409B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于饱和芳烃脱氢生产不饱和芳烃的催化剂及其应用 |
CN114452981B (zh) * | 2020-10-21 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 超低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
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---|---|---|---|---|
JPS6172601A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Nippon Mining Co Ltd | 重質炭化水素の分解軽質化と水素の製造方法 |
DE69508276T2 (de) * | 1994-12-14 | 1999-08-12 | Shell Int Research | Dehydrierungskatalysator mit grossen partikeln und verfahren |
EP0850881B1 (de) * | 1996-12-27 | 2002-08-21 | Ruthner, Michael Johann, Dipl.Ing. Dr.mont. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Eisenoxiden aus salzsauren eisenchloridhaltigen Lösungen |
IT1293531B1 (it) * | 1997-08-01 | 1999-03-01 | Sud Chemie Mt S R L Ex Monteca | Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene |
-
2000
- 2000-02-03 DE DE50012271T patent/DE50012271D1/de not_active Revoked
- 2000-02-03 EP EP00102083A patent/EP1027928B1/de not_active Revoked
- 2000-02-09 CA CA002298227A patent/CA2298227A1/en not_active Abandoned
- 2000-02-09 JP JP2000031480A patent/JP2000296335A/ja not_active Withdrawn
- 2000-02-10 CN CN00106401A patent/CN1118324C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 KR KR1020000006136A patent/KR20010014480A/ko not_active Application Discontinuation
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JP2017521231A (ja) * | 2014-05-09 | 2017-08-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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