DE2619965A1

DE2619965A1 - Verfahren zur einstellung des sauerstoffgehalts in siliciumkristallen

Info

Publication number: DE2619965A1
Application number: DE19762619965
Authority: DE
Inventors: William John Patrick; Salvatore James Scilla; Wolfgang Alfred Westdorp
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-12-16
Also published as: GB1515971A; JPS51144574A; FR2312816A1; JPS5813520B2; FR2312816B1; US4010064A

Description

Verfahren zur Einstellung des Sauerstoffgehalts in Siliciumkristallen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschrieben ist.

Die Herstellung von Einkristallen aus Materialien wie z.B. Silicium spielt eine bedeutende Rolle in der Halbleitertechnologie. Ein geeignetes Verfahren zum Ziehen von Kristallen ist unter dem Namen Czochralski-Ziehverfahren bekannt geworden. Hierbei wird ein Kristallkeim gewünschter Kristallorientierung in die Halbleiterschmelze eingebracht. Die Schmelze kann zudem noch gewisse Dotierungsbestandteile erhalten, um die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters je nach Bedarf einzustellen. Die Schmelze ist in einem Siliciumtiegel enthalten, der auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß der darin enthaltene Halbleiter eine Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunktes besitzt. Der Keimkristall wird dann langsam aus der Schmelze gezogen und zwar in einer trägen Atmosphäre wie z.B. Argon, so daß das Schmelzgut um den Keim in den Festzustand unter Bildung eines Einkristalls gelangt. Durch Drehen des Kristalls beim Ziehen aus der Schmelze ergibt sich dann ein zylindrischer Einkristall.

üblicherweise ist die Ziehrate und die Heizleistung anfänglich sehp viel höher als später, um eine entsprechende Kristalleinschnürung zu erhalten, die das Auftreten von Kristallversetzungen verhindert, welche durch den Wärmeschock beim Einsetzen des Keimkristalls in die Schmelze ausgelöst werden können. Die Ziehrate wird dann her-

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abgesetzt und die Heizleistung vermindert, um den Kristalldurchmesser entsprechend zu vergrößern, bis der gewünschte Kristalldurchmesser erreicht ist. Die Ziehrate und die Heiztemperatur werden dann bis zum Ende des Ziehprozesses konstant gelassen, wo dann wiederum die Ziehrate und die Heizleistung erhöht werden, so daß der Kristalldurchmesser abnimmt und sich somit ein konisches Ende mit abschließender Kristalleinschnürung des aus der Schmelze gezogenen Einkristalls ergibt. Bei der Schmelztemperatur von Silicium (etwa 14OO C) löst sich der Oberflächenbereich des Siliciumtiegels, der im Kontakt mit der Schmelze steht, auf und bildet Siliciummonoxid (SiO), das in die Schmelze eindringt und von der Schmelzenoberfläche verdampft. Dieses Siliciummonoxid stellt eine Sauerstoffquelle dar, so daß Sauerstoff in die Schmelze eindringt und infolgedessen auch in den hieraus gezogenen Einkristall.

Das Auftreten von Sauerstoff in diesem Einkristall wird allgemein, als eine unerwünschte Fremdatomzugabe angesehen. Ferner zeigt sich, daß die Sauerstoffkonzentration im Einkristall nicht konstant ist, sondern sich vom Keimende des Einkristalls, wo sich der höchste Anteil einstellt, bis zum anderen Ende des Einkristalls derart ändert, daß hier die geringste Konzentration auftritt. So ist der Sauerstoffgehalt in der Schmelze anfänglich in der Größenordnung von 3 χ 10 Atomen/cm-³, was ungefähr dem Sättigungspunkt entspricht. Der Sauerstoffanteil im gezogenen Einkristall reicht dann von etwa 1,5 x 10 Atomen/cm am Keimende bis zu etwa 6 χ 10 ' Atomen/cm am entgegengesetzten Ende des Einkristalls. Das bedeutet aber, daß der Sauerstoffanteil der Schmelze während des Kristallziehprozesses verarmt, wahrscheinlich bedingt durch eine geringere Auflösungsrate des Tiegeloberflächenbereichs sowie sich der Prozeß fortsetzt.

Jüngst hat sich gezeigt, daß das Auftreten von Sauerstoff günstige Wirkungen auf Halbleiterbauelemente haben kann, die aus aus der Schmelze gezogenen Halbleitereinkristallen hergestellt sind. So ergibt sich z.B. eine Herabsetzung der Leckströme bei höherem Sauerstoffgehalt. Dementsprechend zeigt sich, daß die beobachtete

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mm ~7 mm·

günstige Wirkung bezüglich der Leckströme hauptsächlich bei solchen Halbleiterbauelementen beobachtet wird, bei denen die betreffenden Halbleiter aus dem Keimende des Einkristalls herausgeschnitten sind, das heißt also bei höchstmöglichem Sauerstoffgehalt eines aus der Schmelze gezogenen Einkristalls. Aus diesem Grunde könnte es erstrebenswert sein, den Sauerstoffkonzentrations· gradienten über die Gesamtlänge des Einkristalls derart zu homogenisieren, daß die gleich günstigen Wirkungen unabhängig davon zu erzielen sind, ob Halbleiterscheiben vom Keimende des Einkristalls oder dem entgegengesetzten Ende des Einkristalls herausgeschnitten sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, um den Sauerstoffgehalt bei Einkristallen, die aus der Schmelze gezogen sind, vom Keimende bis zum entgegengesetzten Ende des Einkristalls wahlweise einzustellen, so daß sich entweder eine gleichförmige Sauerstoffkonzentration über die Gesamt- , länge des Einkristalls oder aber auch ein vorgegebener Konzentrationsgradient ergibt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst wie es im Kennzeichen \ des Anspruchs 1 angegeben ist. j

Unter Anwendung des Czochralski-Verfahrens wird also ein Silicium-; tiegel verwendet, der einer Vorbehandlung unterzogen worden ist, um seine Oberflächeneigenschaften in den Bereichen zu ändern, die j im Kontakt mit der Schmelze stehen, so daß der Sauerstoffgehalt \ der Schmelze während des Kristallziehverfahrens in gesteuerter j Weise eingestellt werden kann,

In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Tiegeloberfläche aufgerauht, vorzugsweise durch ein Sandstrahlverfahren.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die ent~ sprechende Tiegeloberfläche einer Wärmebehandlung unterzogen, vor-

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augsweise einer Feuerpolitur oder einer Temperung.

Andere Ausgestaltungen oder Weiterbildungen der Erfindung lassen sich den Unteransprüchen entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielsbeschreibungen näher erläutert.

Wie bereits erwähnt, dient als übliches Verfahren zum Ziehen von Halbleitereinkristallenj wie z.B. Silicium, der Czochralski-Prozeß,, bei dem eine Charge äußerst reinen Siliciums als Ausgangsbasis für den Einkristall in einen Tiegel eingegeben wird. Die Oberfläche des Tiegels, die mit der Halbleiterschmelze in Berührung stenen soll, besteht ebenfalls aus hochreinem Silicium. Es handelt sich hierbei um handelsübliche Tiegel. Andererseits lassen sich auch Silicium-gefütterte Tiegel, wie z.B. ein Silicium-gefütterter Graphittiegel verwenden. Sollen dem zu ziehenden Kristall Fremdatome zugefügt werden, dann erhält die Siliciumcharge wie bekannt einen entsprechenden Zusatz. Der die Charge enthaltende Tiegel wird in eine speziell eingestellte träge Atmosphäre, wie z.B. Argon, eingebracht. Kohlewiderstandsheizelemente oder Hochfrequenzinduktionsspulen, die den Tiegel umgeben, lassen die Charge aufheizen, bis sich eine stabilisierte Temperatur eben oberhalb des Schmelzpunktes der Halbleitercharge ergibt. An das entsprechende Ende des Ziehstabes wird nun ein Keimkristall angebracht, der klein aber äußerst vollkommen ist und die gewünschte Kristallorientierung besitzt. Der Keimkristall besteht dabei aus dem gleichen Material wie die Halbleitercharge. Als Beispiel für einen typischen Kristallkeim läßt sich ein Vierkantstift ansehen mit einem Durchmesser von etwa 8 mm und einer Länge von etwa 75 nun. Der Ziehstab selbst wird durch einen üblichen Kristallziehmechanismus betätigt, um dessen Aufwärtsbevregung bei einer gewählten gleichförmigen Rate zwischen 8 bis 100 mm pro Stunde zu gewährleisten. Der Keimkristall wird dabei in die HaIb-

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leiterschmelze eingelassen, um ihn partiell anschmelzen zu lassen, so daß eventuelle Oberflächen-Störstellen beseitigt werden. Anschließend wird dann der Keimkristall langsam unter Drehen aus der Schmelze gezogen, um so einen zylindrisch geformten Kristall herzustellen. Die Ziehrate und die Aufheiztemperatur der Charge ist dabei wie gesagt anfänglich höher als später, um Versetzungs- und/oder Fehlstelleneffekte zu vermindern, die sich durch das Einsetzen des Kristallkeims in die Halbleiterschmelze zu Anfang ergeben. Nach Bildung der hierbei entstehenden Kristalleinschnürung werden sowohl die Ziehrate als auch die Heizleistung so lange vermindert, bis der gewünschte Kristalldurchmesser von etwa 25 bis 75 mm erreicht ist. Dieser Durchmesser wird beibehalten bis nahe zum Abschluß des Kristallziehverfahrens, wobei sich in typischer Weise ein 30 bis HO cm langer Einkristall ergibt. Standardsiliciumchargen wiegen etwa 3_S5 kg.

Nach Herstellung des Einkristalls wird dieser zu Scheiben zersägt, die nach Schleifen und Polieren den üblichen Halbleiterverfahrensschritten unterworfen werden, um je nach Bedarf monolithisch integrierte Halbleiterschaltungen zu erhalten. ,

Der so gezogene Einkristall besteht aus hochreinem Silicium, der i lediglich die Fremdatome enthält, die eingebracht worden sind, um in gewünschter Weise die Eigenschaften des Halbleiters zu verändern. Es hat sich nun gezeigt, daß die Einkristalle einen Fremd- . atomanteil von etwa 1,5 χ 10 bis herab zu 6 χ 10 ' Sauerstoff- ! atome/enr enthalten. Dieser Sauerstoffanteil rührt vom Kontakt des · heißen Schmelzgutes mit der Siliciumoberfläche des Tiegels her, wobei Siliciummonoxid gebildet wird und so Sauerstoff in die Schmelze eindringen kann. Es ist anzunehmen, daß anfänglich der Sauer- j stoffgehalt in der Schmelze etwa bis zur Sättigung, also nahezu mit| 3 x 10 Atomen/cm , vorliegt. Die Sauerstoffkonzentration nimmt dann offensichtlich während des Kristallziehprozesses aufgrund einer geringer werdenden Auflösungsrate des betreffenden Tiegeloberflächenbereichs ab. Diese geringer werdende effektive Auflösungs-

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rate läßt sich einem Passivierungseffekt durch Silieiummonoxidschichten zuschreiben, die sich auf den Tiegelwandungen absetzen, die dann so in gewisser Weise vor weiteren Angriffen des Halbleiter-Schmelzgutes geschützt werden. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Tiegel bestehen aus hochreinem Silicium, sind durchsichtig und von zylindrischer Gestalt mit einem Durchmesser in der Größenordnung von etwa 15 cm und einer Wandstärke von etwa 2,5 mm.

Gemäß dem verfahren nach der Erfindung wird der Kontakt mit der Halbleiterschmelze stehende Oberflächenbereich des Tiegels derart vorbehandelt, daß sich ein höherer Sauerstoffgehalt beim gezogenen Einkristall einstellen kann. Geeignete Methoden zur Erzielung dieser Wirkung schließen als einfachste Maßnahme eine Aufrauhung der inneren Oberfläche des Tiegels mit Hilfe eines Schleifmittels oder durch Sandblasen ein; wobei das Aufheizen des Siliciumtiegels entweder durch einen Temperungsprozeß in einem besonderen Ofen oder durch Vorheizen in der Kristallziehanlage selbst stattfinden kann. Die erfindungsgemäß herbeizuführende Wirkung läßt sich auch durch Feuerpolieren der Tiegeloberfläche mit Hilfe eines Wasserstoff-Sauerstoff -Plammverf ahrens , wie es beispielsweise beim Glasblasen Anwendung findet, erzielen.

Bei Anwendung des SandstrahlVerfahrens wird ein Schleifmittelstrahl, wie z.B. ein Trägergas mit Aluminium auf die Innenoberfläche des Siliciumtiegels gerichtet. Die Behandlungsparameter sind nicht besonders kritisch; doch sollte die Behandlung derart vorgenommen werden, daß die aufgerauhten Oberflächenbereiche undurchsichtig werden. Ein paar Minuten sind ausreichend, um die Innenoberfläche eines Tiegels üblicher Größe in zufriedenstellendem Maße zu behandeln. Durch Behandeln der Oberfläche des Tiegels, die in Kontakt mit dem Schmelzgut stehen soll, ergibt sich sowohl eine erhöhte als auch eine gleichmäßige Sauerstoffkonzentration im gezogenen Kristall und zwar vom Keimende bis zum entgegengesetzten Ende.

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Eine vorgegebene Sauerstoffkonzentrationsverteilung im gezogenen Monokristall, ausgehend von einem vorgegebenen Sauerstoffkonzentrationspegel und dem gewünschten Konzentrationsprofil vom Keimkristall bis zum entgegengesetzten Ende des gezogenen Monokristalls läßt sich erzielen, indem die ausgewählten Tiegeloberfläehenbereiche entsprechend behandelt werden. Dies läßt sich durchführen, indem z.B. Teile des Tiegeloberflächenbereichs mit Maskenband abgedeckt werden, um so eine Schutzwirkung vor Schleif- bzw. Abtragungsmittel zu erzielen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß bei Tiegelbehandlung unter hohen Temperaturen, wie z.B. zwischen 1100 bis 1300 C, in einem besonderen Ofen für eine Zeitdauer von etwa einer Stunde ebenso wie bei Feuerpolieren der Innenoberfläche mit Hilfe einer Flamme, bis die anfänglich zu beobachtende weiße Glasur der Oberfläche anfängt zu verschwinden, ein allgemein feststellbarer erhöhter Sauerstoffgehalt im gezogenen Kristall auftritt. Andererseits scheinen jedoch Ätzbehandlungen mit Flußsäure und Salpetersäure nicht wesentlich zur Änderung der Sauerstoffkonzentration in einem gezogenen Einkristall beitragen zu können.

Nach Abschluß des Kristallziehverfahrens ergibt eine Nachprüfung der vorbehandelten Tiegeloberflächenbereiche, daß sie relativ glatt sind und nicht mit Siliciummonoxidschichten überzogen sind, die sieh normalerweise auf nicht wärmevorbehandelten Tiegeloberflächenbereichen, die im Kontakt mit der Halbleiterschmelze stehen, bilden.

Die Ergebnisse, die sich mit dem erfindungsgemäßen Prozeß erzielen lassen, werden durch nachstehende Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel Nr. 1

Identische Chargen hochreinen Siliciums werden in hochreine Siliciumtiegel eingebracht, um dann die Chargen bis zum Schmelzen aufzuheizen. Siliciumkeimkristallstifte von angenähert 75 mm Länge und 8 mm Kantenbreite mit einer 1,0,0-Kristall-Gitterorientierung werden in die Schmelze eingeführt, um sie dann langsam aus der Schmelze zu ziehen, so daß zunächst ein relativ geringer Kristalldurchmesser von etwa 2 mm Durchmesser mit anschließendem konischen Teil vorliegt, der sich dann unter ständigem Drehen bis zu einem Durchmesser von etwa 35 mm ausweitet. Der so erreichte Durchmesser wird während des gesamten Ziehverfahrens konstant gehalten bis nahezu zum entgegengesetzten Ende des gezogenen Kristalls, wo sich dann wiederum ein konischer Teil anschließt, um so den Kristallabschluß zu bilden. Die Kristalle erreichen eine Länge von etwa 30 cm. Wie in untenstehender Tabelle I angegeben, ist vor Durchführung des Ziehverfahrens ein Tiegel nicht einer Wärmebehandlung unterzogen worden, um so eine Vergleichsbasis zu bieten. Ein Tiegel ist mit einer aus Salpeter und Flußsäure bestehenden Ätzlösung für fünf Minuten behandelt, wohingegen die verbleibenden vier Tiegel entweder über ihre gesamte Innenoberfläche oder über die Hälfte des Innenoberflächenberexchs mittels Sandstrahlblasen behandelt sind.

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TABELLE I

Keimende Abschlußende

Kristall Tiegel-Vorbehandlung Sauerstoffatome pro cm

Vergleichs- _{17 17}

Kristall keine 14x10 ' 7x10

1 HP-HNO -Ätzlösung für 5 Min. 12xlO¹⁷ 9_s9xl0¹⁷

2 50$ Sand-geblasene Streifen l8,9xlO¹⁷ 10,4xl0¹⁷

3 50/1 Sand-geblasene Streifen 17,6xlO¹⁷ 11,OxIO¹⁷

4 50$? Sand-geblasene Streifen l8,8xlO¹⁷ 9,9xlO¹⁷

5 Gesamt-Innenfläche, Sand- _{17 17}

geblasen l8,lxl0^x' 17,2xlO^x'

Der Sauerstoffgehalt des gezogenen Siliciumeinkristalls läßt sich ermitteln, indem aus dem Keimende und dem Abschlußende des Monokristalls herausgeschnittene Teile analysiert werden. Die Analyse erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Infrarotabsorptionsspektroskops .

Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Resultaten läßt sich ersehen, daß die aus den Sand-geblasenen Siliciumtiegeln gezogenen Kristalle wesentlich höhere Sauerstoffkonzentrationen aufweisen, als die unter Verwendung von nicht vorbehandelten oder mit Ätzlösung vorbehandelten Tiegeln hergestellten Einkristalle zeigen. Daraus ergibt sich offensichtlich, daß es für eine zufriedenstellende Vorbehandlung nicht ausreichend ist, einfach eine Oberflächenschicht des Tiegels abzuziehen. Eine nähere Untersuchung der Sand-geblasenen Tiegeloberflächenbereiche nach dem Kristallziehen zeigt, daß sich keine Passivierungsüberzüge aus Siliciummonoxid gebildet haben, was sonst zu beobachten ist. Die Auflösungsrate von Sauerstoff speziell unter Verwendung eines vollständig Sand-geblasenen Tiegels ist offenbar vollständig gleichmäßig. Aus den obenstehenden Resultaten läßt sich der Schluß ziehen, daß das Sandblasverfahren der Grund dafür ist, daß die Auflösungsrate im Tiegeloberflächenbereich während des gesamten Ziehprozesses gleichmäßiger ist. Der Sauerstoffgehalt im Abschluß-

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ende des Einkristalls ist reduziert, wenn lediglich 50% der Innenoberfläche Sand-geblasen ist. Dementsprechend gestattet das Sandblasen verschiedener Muster in die Tiegelinnenflache, so daß das Verhältnis von vorbehandelten und nicht vorbehandelten Innenflächenbereichen entsprechend eingestellt wird, die Gestaltung des Sauerstoffkonzentrationsprofils über der Gesamtlänge des gezogenen Einkristalls.

Beispiel 2

Als Beispiel für die Wärmevorbehandlung gemäß der Erfindung sind ebenfalls wieder Siliciumkristalle, wie im Beispiel Nr. 1 beschrieben, aus der Schmelze gezogen, wobei die Tiegel einer Vorbehandlung unterworfen sind, die entweder aus einer Wärmebehandlung, einem Ausglühvorgang oder einer Feuerpolitur besteht, wie in Tabelle II angegeben. Beste Resultate lassen sich bei Temperaturen von 1200 ⁰C und darüber erzielen, obgleich sich auch eine Wirkung bereits bei Aufglühen auf eine Temperatur von 1140 ⁰C zeigt. Die Vorbehandlungszeitdauern liegen in der Größenordnung von etwa einer Stunde.

TABELLE II

Kristall

Vergleichs-Kristall

Tiegel-Vorbehandlung

keine

Aufheizung in Ziehanlage für lh bei 1300-1350 ⁰C

Im Glühofen für 50 Min. bei 1140 °C

Feuer-Polieren

Feuer-Polieren(bei kleiner Flamme)

Feuer-Polieren

Sauerstoffatome pro cnr Keimende Abschlußende

14x10

20,1x10

17

17,4xlO¹⁷
15,IxIO¹⁷

14,4x10
19,1x10

17
17

7xlO¹⁷ ΙΟ,δχΙΟ¹⁷

10,IxIO¹⁷ 12,OxIO¹⁷

ΙΙ,βχΙΟ¹⁷ 13,IxIO¹⁷

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Aus den Daten der Tabelle II läßt sich ersehen, daß die Wärme- oder Feuerpolierbehandlung zudem danach strebt, die Sauerstoffkonzentration im Kristall an beiden Enden, sowohl am Keimende als auch am Abschluß, zu erhöhen, wobei eine graduelle Abnahme der Sauerstoffkonzentration zum Abschlußende hin beibehalten bleibt. Es geht außerdem daraus hervor, daß die Aufheizzeit und- temperatur sowie das Ausmaß der Feuerpolierbehandlung derart einstellbar sind, daß die Säuerstoffkonzentrationsverteilung im gezogenen Kristall vorgebbar ist. Die erforderlichen Parameter, um die gewünschte Konzentrationsverteilung zu erzielen, lassen sich leicht experimentell ermitteln.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontrollierten Einstellung der Sauerstoffkonzentration in Siliciumeinkristallen, die aus einer in einem Silieiumtiegel enthaltenen Schmelze gezogen werden, dadurch gekennzeichnet,

daß der Silieiumtiegel einer Vorbehandlung unterzogen wird, um die Oberflächeneigenschaften der Innenwandungssiliciumflache, die mit der Schmelze im Kontakt steht, so abzuändern, daß sich in der Schmelze während des Kri- ', stallziehprozesses eine erhöhte Sauerstoffkonzentration einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß ein vorgegebenes Sauerstoffkonzentrationsprofil über der Gesamtlänge des bezogenen Einkristalls eingestellt wird, indem ein entsprechendes Vorbehandlungsmuster in die Innenwandungsfläche des Siliciumtiegels, die mit der Schmelze in Kontakt steht, eingebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, i

dadurch gekennzeichnet,

daß die Tiegelvorbehandlung in einem Aufrauhen der Innenwandungsoberfläche besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

daß das Aufrauhen mit Hilfe eines Schleifmittels erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Schleifmittel mit Hilfe eines SandblasVerfahrens zur Einwirkung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Innenwandungsoberfläche des Siliciumtiegels einer

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Wärmebehandlung als Vorbehandlung unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß durch das die Wärmevorbehandlung des Siliciumtiegels in einem Feuerpoliervorgang der Innenwandungsoberfläche des Siliciumtiegels besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung durch Aufheizen des Tiegels auf eine Temperatur von mindestens etwa 1100 ⁰C für etwa eine Stunde erfolgt.

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