DE1279646B - Verfahren zur Herstellung kristalliner Staebe aus halbleitenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

BOIj

Deutsche Kl.: 12 c - 2

12 g-17/06

1/01

Nummer: 1279 646

Aktenzeichen: P 12 79 646.2-43 (S 99741)
Anmeldetag: 29. September 1965
Auslegetag: 10. Oktober 1968

Bei der Herstellung von Filtern mit selektiver Durchlässigkeit bzw. Reflektibilität für elektromagnetische Wellen aus Halbleitermaterial ist es im allgemeinen zweckmäßig, von Halbleiterstäben mit einem der gewünschten Filterform entsprechenden Querschnitt auszugehen. Solche Stäbe können im vertikal stehenden Rohrtiegel kristallisiert werden. Der Tiegel dient dabei gleichzeitig als Behälter und als Gußform. Gegenüber horizontal erstarrten Barren, die im allgemeinen einen relativ unregelmäßigen Querschnitt haben, wird dadurch nicht nur der Material-, sondern auch der Arbeitsaufwand beträchtlich vermindert. Es entfällt — beispielsweise bei der Rundfilterherstellung — das Rundschleifen der Barren, bevor diese zu Scheiben zersägt werden bzw. das Herausbohren von Filterscheiben aus vom Barren abgeschnittenen Plättchen. Dagegen brauchen die beim Zerschneiden von Rundstäben anfallenden Filterscheibchen nur noch geschliffen und poliert zu werden. Ebenso können Filter anderer Form, z. B. drei- oder sechseckige Filterscheibchen, leicht aus Stäben entsprechender Querschnitte hergestellt werden.

Die Herstellung solcher Stäbe aus halbleitenden Verbindungen, von denen mindestens eine Komponente einen erheblichen Dampfdruck über der Schmelze hat, z. B. InP, GaAs, InAs₁P₁ __x (x = 0 bis 1) u. ä., war jedoch bisher nicht ohne weiteres möglich, wenn auch beispielsweise Rundstäbe aus diesen Verbindungen durch »Absenken« der schon synthetisierten Halbleiterschmelze in einem vertikal stehenden zylindrischen Tiegel erhalten werden konnten. Nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1195 716 bekannten Verfahren können solche Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß alle Komponenten in einem verschlossenen Schmelzgefäß durchmischt werden. Danach wird zunächst nur der untere Teil des senkrecht oder schräg stehenden Schmelzgefäßes bis zur Schmelztemperatur der Verbindung erhitzt. Beim Erhitzen verdampfen die leicht flüchtigen Komponenten und scheiden sich in fester oder flüssiger Form im (oberen) kühleren Teil des Schmelzgefäßes ab. Um ein Abgleiten der in fester oder flüssiger Form abgeschiedenen Komponenten zu verhindern, kann das Schmelzgefäß nach der Auslegeschrift; auch schräg gehalten werden, derart, daß der Niederschlag der verdampften, leicht flüchtigen Komponenten im kälteren Teil des Schmelzgefäßes haftenbleibt und andererseits die Schmelze nur dessen heißeren Teil erfüllt. Bei diesem Verfahren, bei dem die verschiedenen Komponenten von vornherein Verfahren zur Herstellung kristalliner Stäbe aus
halbleitenden Verbindungen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Bruno Reiß, 8520 Erlangen;

Dipl.-Chem. Theodor Renner, 8500 Nürnberg - -

vermischt sind, ist jedoch — wie auch in der Aus-

ao legeschrift angegeben — immer noch eine relativ große Explosionsgefahr einzukalkulieren.

Es ist daher vorzuziehen, die Komponenten ohne vorherige Durchmischung über die Gasphase reagieren zu lassen, also zu den gewünschten Verbindungen zu synthetisieren. Jedoch ist die Synthese im senkrecht stehenden Tiegel wegen der kleinen für die Reaktion zur Verfügung stehenden Oberfläche der Schmelze, z. B. der schwerer flüchtigen Komponente, mit Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise bildet sich bei der Herstellung von GaAs-Stäben an der Oberfläche einer Galliumschmelze eine GaAs-Schicht, die ein schnelles und vollständiges Durchreagieren bis zum Tiegelboden verhindert. Wegen der — durch die vertikale Lage bedingten — ungünstigen Form des schmalen und tiefen Tiegels ist außerdem eine Durchmischung der Schmelze durch Konvektion verhindert. Beim Arbeiten mit einem Zweitemperaturverfahren, d. h. der Einstellung des Arsendruckes aus einem Bodenkörper durch genaue Regelung der Temperatur, ist eine vollständige Reaktion der Elemente nur nach sehr langen Reaktionszeiten zu erreichen. Weiterhin ist es nicht möglich, den Arsen-Gleichgewichtsdruck über der Schmelze durch einen genau eingewogenen

♦5 Arsenüberschuß in einem senkrecht stehenden Tiegel aufrechtzuerhalten. Der bei unvollständiger Reaktion auftretende Druckanstieg kann zur Explosion der Reaktionsampulle führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu beheben und zu ermöglichen, die Synthese des Halbleitermaterials und das anschließende Auskristallisieren von Halbleiterstäben

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in einem insbesondere für die Massenproduktion nicht aus dem Rohr 16 herausfallen kann. Die Öfen

geeigneten Arbeitsprozeß durchzuführen. 11 bis 13 sind mittels der Halter 18 auf dem Ofen-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wagen 2 befestigt. Letzterer kann mit dem Antrieb Herstellung kristalliner Stäbe aus halbleitenden Ver- 25 gegenüber der Spindel 26 auf der Vierkantbindungen, die aus leicht und schwer flüchtigen 5 schiene 4 bewegt werden. Bei der Bewegung des Komponenten zusammengesetzt sind, bei dem in Ofenwagens auf der Schiene 4 werden die öfen einem als Gießform dienenden Rohrtiegel, der um relativ zum Tiegel 8 bewegt. Sowohl die Vierkanteine senkrecht zur Längsrichtung verlaufende Achse schiene 4 als tuch das Trägerrohr 16 und die Anschwenkbar ist, zunächst die Verbindung in Form triebsspindel 26 sind starr mit den Haltern 17 vereiner Schmelze durch Reaktion des Dampfes der io bunden. Durch Bewegung des Ofenwagens 2 können leicht flüchtigen Komponente mit der Schmelze der Zonen durch den Tiegelinhalt gezogen werden oder schwer flüchtigen Komponente synthetisiert wird insbesondere nach dem Absenken des Tiegels die und dann die Schmelze der Verbindung im vertikal Schmelze in letzterem gerichtet erstarrt werden. Gestehenden Tiegel gerichtet erstarren gelassen wird. eignete Ziehgeschwindigkeiten sind z.B. 0,2 bis Dabei besteht die erfindungsgemäße Lösung darin, 15 2 mm/Min. Die Temperatur der drei Öfen 11 bis 13 daß während der Synthese der Verbindung der kann in bekannter Weise über Thermoelemente geTiegel in horizontaler Lage gehalten wird, wobei regelt werden. Die Zuleitungen für die Ofenheizung zwischen der Schmelze der schwer flüchtigen und sind nicht gezeichnet.

dem festen Ausgangsmaterial für die leicht flüchtige In der unteren Hälfte der Fig. 1 ist das Tempe-Komponente eine Einhuchtung im Tiegel zur räun> 20 raturprofll der drei Öfen gezeichnet. Die Temperichen Trennung dieser Stoffe angebracht ist. ratur T (in ° C) ist in der Ordinate als Funktion der

Nach vollständiger Kristallisation ist es oft zweck- Ofenlänge L aufgetragen, Das dargestellte Profil gilt

mäßig, den Rohrtiegel in die waagerechte Lage zu- für die InP-Herstellung. Bei der Anwendung der

rückzudrehen. Auf diese Weise kajm die im allge- Vorrichtung auf andere Verbindungen mit min-

meinen im Überschuß verwendete leichter flüchtige 35 destens einer — gegenüber den anderen — leicht-

Komponente auf einfache Weise entfernt, z.B. ab- flüchtigen Komponente ist das Profil auf einfache

gegossen werden. Besonders günstig ist diese Ar- Weise durch Regulierung der Ofentemperaturen,

beitsweise, wenn die genannte Komponente selbst- diesen Systemen anzupassen,

entzündlich und/oder giftig ist, z.B. Phosphor bei Die Fig.% zeigt eben Schnitt senkrecht zur

der InP-Herstellung oder Quecksilber bei der HgTe- 30 Längsachse der Öfenanordnung nach Fig, I. Der

Herstellung. Träger 27 kann — wie gezeichnet -— mit dem Spin-

An Hand der schematischen Zeichnung von Aus- delantrieb 25 starr verbunden sein. Statt dessen kann

führungsbeispielen wird die Erfindung näher er- der Träger 27 auch mit den Haltern 17 und der

läutert; es zeigt Spindel 26 verschraubt oder verschweißt sein. Letz-

Fig. 1 eine Ofenanordnung mit Rohrtiegel und 35 teres ist dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt,

dazugehöriger Temperaturvertejlung, daß der Tiegel keinen Erschütterungen ausgesetzt

Fig. 2 einen Schnitt senkrecht zur Längsachse wird. Der erstere Fall kann dann angewendet wer-

der Ofenanordnung nach Fig. 1, den, wenn der Tiegelinhalt z. B. zwecks guter Durch-

Fig. 3a und 3b ein Beispiel eines Rohrtiegels in mischung erschüttert werden soll. —· Die Qfenlage

horizontaler und vertikaler Lage und 40 ist mit dem Träger 27 um die Achse 1 drehbar in

F i g. 4 ein Rohrtiegel mit dreieckigem Quer- dem Ständer 28 gelagert,

schnitt. In der F i g. 3 a und 3 b ist als Beispiel ein Rohr-

Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung ist um die tiegel mit kreisförmigem Querschnitt gezeichnet. In

waagerechte Achsel von Fig. 2 drehbar gelagert. der Stellung gemäß Fig. 3a ist der Tiegel für die

Gleiche Teile sind in Fig. 2 ebenso wie in Fig. 1 45 Synthese und in der Stellung gemäß Fig. 3b für die

bezeichnet. " Kristallisation des Halbleitermaterials geeignet. Der

Die F i g. 1 zeigt schematisch eine; Ofenanordnung Tiegel, der gleichzeitig als Druck- und als Schmelzmit dazugehöriger Temperaturverteilung, In dieser gefäß vorgesehen ist, kann aus Quarz bestehen und Vorrichtung dient der Ofen 11 als Verdampfer der wird zweckmäßig mit einem Innendurchmesser anleichter flüchtigen Komponente der herzustellenden 50 gefertigt, der gleich dem Durchmesser der herzu-Halbleiterverbindung, z. B. Phosphor bei der stellenden Halbleiterstäbe — im gezeichneten Bei-InP-Herstellung. Der mittlere Ofen 12 ist als spiel: Halblejterrundstäbe — ist.
Schmelzofen und der Öfen 13 als Absenkofen für Es ist häufig vorteilhaft, den mit der herzustellendas gerichtete Erstarren der Schmelze nach dem den Halbleiterverbindung in Berührung stehenden Schwenken der Anlage um 9Q° um die Achse 1 vor- 55 Teil 30 des Tiegels 8 zu bekohlen. Dadurch wird gesehen. Ein durch alle drei öfen reichendes zünder- ein Kleben des Halbleitermaterials an der Tiegelfestes Rohr 14 schützt die Öfen bei eventuellem Un- wand vermieden; dieses Kleben kann nämlich zur dichtwerden des Tiegels 8. Letzterer ist in dem Bildung von Rissen im Halbleiterstab sowie auch Trägerrohr 16 beweglich und enthält die Schmelze 9, zur Zerstörung des Tiegels führen,
anfangs Indium und später — nach der Reaktion — 60 Eine Einbuchtung 31 am Rande der bekohlten Indiumphosphid. Der Tiegel kann — wie gezeich- Zone 30 ermöglicht es, diesen Teil des Tiegels bei net — einen kreisförmigen Querschnitt, aber auch waagerechter Lage wie ein Schmelzschiffchen zu einen dreieckigen oder sonstigen der späteren Ver- verwenden. Die Tiefe der Einbuchtung 31 und die Wendung des herzustellenden Halbleiterstabes auge- Länge des »Schiffchens« können nach der Länge der paßten Querschnitt haben. Das Trägerrohr kann aus 65 Schmelzzone des mittleren Ofens 12 sowie nach der Keramik bestehen. Der Tiegel 8 ist an einem Ende Größe der Einwaage der Halbleiterausgangsstöffe 10 z, B. mittels eines feuerfesten Drahtes 22 bei 23 gewählt werden. Beispielsweise für die Herstellung gehalten, so daß er beim Schwenken der Anlage eines Halbleiterrundstabes von etwa 9 cm Länge ist

eine Einbuchtung 31 bis mindestens zur Hälfte des Tiegelquerschmttes und eine »Schiffchenlänge« von etwa 18 cm brauchbar.

In F i g. 4 ist ein Ausführungsbeispiel eines Tiegels mit dreieckigem Querschnitt gezeichnet. Auch dieser Tiegel hat eine Einbuchtung 31.

Der in F i g. 3 a gezeichnete Längsschnitt eines beschickten Rohrtiegels enthält bei 32 den leichter flüchtigen Teil der herzustellenden Halbleiterverbindung, z. B. Phosphor, und bei 33 den anderen Bestandteil der Verbindung, z. B. Indium. Die Synthese des Halbleitermaterials erfolgt bei einer Temperatur, die knapp über dem Schmelzpunkt der Verbindung (bei InP etwa 1060⁰C) liegt. Diese Temperatur herrscht gemäß F i g. 1 in mittleren öfen 12. Als Arbeitstemperatur der öfen 11 und 13 wird eine Temperatur gewählt, die eine Kondensation der leichter flüchtigen Komponente bei vorgegebenem Synthesedruck verhindert, z. B. bei Phosphor etwa 650° C. »o

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Beispiels beschrieben:

Bei der Herstellung von InP-Stäben wird in den Rohrtiegel zunächst die vorgesehene Menge Indium (bei 33 F i g. 3 a) eingebracht und im schräg gestell- as ten Tiegel unter Vakuum zusammengeschmolzen und ausgeheizt. Nach Zugabe von Phosphor und erneutem schwachem Ausheizen wird der Tiegel im Hochvakuum abgeschmolzen, beispielsweise wie das bei 34 in F i g. 3 a gezeichnet ist. Die erwähnte Einbuchtung 31 des Tiegels kann unter anderem mit einer Knallgasflamme hergestellt werden.

Nachdem der Tiegel — wie aus Fig. 1 ersichtlich — in die öfen eingehängt ist, wird der Ofenwagen 2 in waagerechte bzw. schwach nach rechts um etwa V2 bis 1° geneigte Lage gebracht. Das Aufheizen der drei öfen kann gleichzeitig erfolgen. Um einen unkontrollierten Druckanstieg im Tiegel zu vermeiden, ist es jedoch zweckmäßig, die Temperatur der beiden Öfen 11 und 13 erst dann über etwa 400⁰C hinausgehen zu lassen, wenn die Schmelztemperatur der herzustellenden Halbleiterverbindung im mittleren Ofen 12 erreicht ist.

Nach einer Reaktionszeit, die zur Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ausreicht (bei InP etwa V* Stunde nach Erreichen der Soll-Temperaturen gemäß der Temperaturkurve gemäß F i g. 1), wird die Apparatur, d. h. die öfen und der Tiegel in die vertikale Lage gebracht. Diese Lage ist für einen Tiegel mit kreisförmigem Querschnitt in F i g. 3 b dargestellt. Im senkrecht stehenden Tiegel wird die Schmelze 35 durch vertikale Bewegung der Öfen, insbesondere des Ofens 13, mittels des Ofenwagens 2 allmählich von unten nach oben gerichtet erstarrt. Bei der InP-Stabherstellung sind dazu z. B. Ziehgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 mm/Min, geeignet.

Nach fertiger Auskristallisation der Halbleiterschmelze 35 kann die Apparatur nach Abschalten der Öfen in die waagerechte Lage zurückgedreht werden. Auf diese Weise läßt sich ein eventueller überflüssiger Teil der leichter flüchtigen Komponente, z. B. Phosphor, ohne Schwierigkeiten von der Oberfläche des Halbleiterkristalls abtrennen.

Zur Entnahme des Halbleiterkristallstabes kann die Wand des Tiegels z. B. an zwei einander gegenüberliegenden Längsseiten eingesägt und der Tiegel dann mit einem geeigneten Keil auseinandergesprengt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Stäbe aus halbleitenden Verbindungen, die aus leicht und schwer flüchtigen Komponenten zusammengesetzt sind, bei dem in einem als Gußform dienenden Rohrtiegel, der um eine senkrecht zur Längsrichtung verlaufende Achse schwenkbar ist, zunächst die Verbindung in Form einer Schmelze durch Reaktion des Dampfes der leicht flüchtigen Komponente mit der Schmelze der schwer flüchtigen Komponente synthetisiert wird und dann die Schmelze der Verbindung im vertikal stehenden Tiegel gerichtet erstarren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Synthese der Verbindung der Tiegel in horizontaler Lage gehalten wird, wobei zwischen der Schmelze der schwer flüchtigen und dem festen Ausgangsmaterial für die leicht flüchtige Komponente eine Einbuchtung im Tiegel zur räumlichen Trennung dieser Stoffe angebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer Rohrtiegel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohrtiegel mit dreieckigem Querschnitt verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrtiegel nach beendeter Kristallisation der Schmelze in die horizontale Lage zurückgeschwenkt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1195 716.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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