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Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung
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unter Beibehaltung der Temperatur von etwa 9000C für das andere Ende. Das Rohr wurde dann aufgebrochen und das Reaktionsprodukt wurde in einem verdünnte Salzsäure enthaltenden Platintiegel auf et- wa 1000C erhitzt. Da Platin viel edler ist als Gallium. löstsichdabeiderGalliumüberschuss in etwa 2 Stunden. Nach Spülen in ionenfreiem Wasser und Trocknen aut etwa 120"C wurdenpolykristallineKristalle aus Galliumphosphid erhalten mit Abmessungen von z. B. 0, 5 cm x 3 mm x 0, 5 mm.
Diese Kristallscheiben wurden darauf elektrischen Messungen unterzogen. Zuerst wurde der Leitungstyp der Kristalle untersucht. Dazu wurde die eine Seite der Kristalle mit einem Kontakt aus Leitsilber bedeckt, und die andere Seite wurde mit einer Molybdänspitze mit einem Durchmesser von weni - ger als 0, 1 mm abgetastet. Dabei ergab sich, dass die Kristalle homogen p-leitend waren, wobei eine Gleichrichterkennlinie von der in der Figur dargestellten Form gemessen wurde. In dieser Figur ist als Abszisse die angelegte Spannung in Volt angegeben, und als Ordinate die entsprechende Stromstärke in mA. Wie sich aus dieser Figur ergibt, entspricht die negative Polung der Spitze der Durchlassrichtung der Diode, und die positive Polung der Spitze der Sperrichtung, woraus folgt, dass die Probe p -leitend war.
Im sperrenden Teil der Kennlinie bei etwa 4 oder 5 Volt beträgt der Sperrstrom etwa 10 MA. Die p-Leitfähigkeit der Proben wurde auch durch Thermokraftmessungen bestätigt. Die atomare Zinkkon - zentration in den GaP-Kristallen wurde spektrochemisch auf etwa 5 x 10-4 bestimmt. Der spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa 10 n cm.
Es wird noch bemerkt, dass es keineswegs notwendig ist, beim Dotierverfahren in das Gefäss einen Überschuss an Zink zu geben, so dass ein Bodenkörper aus Zink zurückbleibt. Obwohl dieses Verfahren ei - ne sehr genaue Regelung des Dampfdruckes von Zink und dadurch auch der Höhe der Dotierung zulässt, ist eine Regelung der Dotierung auch möglich bei einem geringeren Zusatz an Zink, wobei sich kein
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an Zink bestimmt wird.
Aus ähnlichen Versuchen, wie oben beschrieben, mit verschiedenen Temperaturen der kältesten Stelle, wurden die für eine die Leitfähigkeitseigenschaften bestimmende wirksame Dotierung mit Zink erforderlichen bzw. zu bevorzugenden minimalen Temperaturwerte der kältesten Stelle mit etwa 5500C bzw. etwa 7000C bestimmt.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Dotierung mit Kadmium als Leitungstyp bestimmender Verunreinigung und unterscheidet sich nur hinsichtlich des Dotierungsschrittes von dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, u. zw. nur darin, dass statt Zink 300 mg Kadmium zugegeben wurde, und dass bei der Dotierungstemperaturbehandlung die Temperatur des kalten Rohrendes auf etwa 8000C gehalten wurde. Aus elektrischen Messungen an so erhaltenen mit Kadmium dotierten GaP-Kristallen ergaben sich ähnliche Gleichrichterkennlinien, wie in der Figur dargestellt V'obeider Gleichrichtfaktor von derselben Grössenordnung war und allein bisweilen die Absolutwerte des Vorwärtsstromes und des
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tend und die atomare Konzentration an Kadmium in den Kristallen wurde spektrochemisch auf etwa 10-4 bestimmt.
Der spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa 50 cm.
Aus ähnlichen Versuchen mit verschiedenen Temperaturen der kältesten Stelle wurden die für eile die Leitfähigkeitseigenschaften beeinflussende wirksame Dotierung mit Kadmium erforderlichen bzw. zu bevorzugenden minimalen Temperaturwerte der kältesten Stelle mit etwa 5000C bzw. 7000C bestimmt.
Beispiel 3 : In einem Quarzrohr mit einem Inhalt von 10 cm3 wurden 4 g Galliumphosphidkri- stalle und 200 mg Zink nach Evakuieren des Rohres eingeschmolzen. Das Reaktionsprodukt bestand in liesem Falle also nun aus Galliumphosphidkristallen, die in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 für die erste Temperaturbehandlung angegeben, durch Kristallisation aus einer Lösung und nachfolgende Abtren- lung des Galliumüberschusses durch Lösen in verdünnter Salzsäure erhalten waren. Die Ausgangskristalle waren n-leitend. Das eine Ende des Rohres, in dem sich die GaP-Kristalle befanden, wurde auf 11300C erhitzt, und das andere Ende auf etwa 900 C. Während der Behandlung, die etwa 3 Stunden dauerte, liffundiert Zink in die GaP Kristalle ein.
Es wurde wieder langsam abgekühlt, wobei während der Ab- kühlung bis auf etwa 9000C die Temperatur des kälteren Endes aufrechterhalten wurde. Nach einer turzzeitigen Behandlung in verdünnter Salzsäure, wobei gegebenenfalls anwesendes Gallium von der Oberfläche der Kristalle entfernt wurde, ergab sich aus elektrischen Messungen, dass die Kristalle ho- nogen p-leitend waren. Es wurden ähnliche Gleichrichtereffekte mit einer Molybdänspitze erhalten, vie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Die atomare Konzentration an Zink wurde spek rochemisch auf etwa 3. 10 -4 bestimmt, und der spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa
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20 2 cm.
Unter den in diesem Beispiel und auch in den vorigen Beispielen beschriebenen Umständen zersetzt sich während der Dotierungstemperaturbehandlung ein geringer Teil des Galliumphosphides in Gallium und Phosphor, damit sich im Gefäss der partielle Phosphordruck von GaP bei der Behandlungstempera-* tur bilden kann. Obwohl diese geringe Zersetzung in vielen Fällen praktisch nicht nachteilig zu sein braucht, ist es für andere Fälle, z. B. in denen eine sehr genau kontrollierbare Diffusion durchgeführt wird, besonders zweckmässig diese Zersetzung, wenigstens grösstenteils, zu vermeiden, indem vor der
Dotierung im Gefäss zusätzlich der erforderliche Gehalt an Phosphor zur Bildung dieses Gleichgewichts - druckes zugegeben wird.
Dieser Gehalt soll sehr genau bestimmt werden, und nicht wesentlich überschritten werden, damit sich kein gefährlicher hoher Phosphordruck bei der Erhitzung ausbilden kann. Der erforderliche Gehalt an Phosphor ist abhängig von der Grösse des Gefässes und von den Behandlungstem- peraturen, und er kann in einfacher Weise bestimmt werden, indem vorher in einem Gefäss von dersel- ben Grösse eine Menge GaP Kristalle auf dieselben Behandlungstemperaturen erhitzt und dann schnell abgekühlt wird, worauf sich dann durch Bestimmung des Gehaltes an freiem Gallium der entsprechende
Phosphorgehalt in einfacher Weise bestimmen lässt.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel unterscheidet sich nun darin vom Beispiel 3, dass statt 200 mg Zink
300 mg Kadmium zugegeben wurde, und dass die Temperatur des kälteren Endes auf etwa 8000C gehal- ten wurde. Die erhaltenen mit Kadmium dotierten Kristalle waren homogen p-leitend mit einem spezi- fischen Widerstand von etwa 100 n cm. Die atomare Konzentration an Kadmium wurde spektrochemisch auf etwa 6. 10-5 bestimmt.
Die oben erwähnten Beispiele beziehen sich auf die Dotierung von polykristallinen GaP-Körpern mit
Zink und Kadmium. Das erfindungsgemässe Dotierverfahren ist aber in gleicher Weise auch auf einkri- stalline GaP-Körper anwendbar. Wenn dazu von einem einkristallinen n-leitenden GaP-Körper ausge- gangen wird, der eine regelmässige Eindiffusion von Störstellen zulässt, dann kann das erfindungsgemässe
Verfahren in besonders zweckmässiger Weise zur Umwandlung des Leitungstyp einer Oberflächenschicht angewendet werden insbesondere indem durch Eindiffusion von Zink und/oder Kadmium eine p-leiten- de Oberflächenschicht in einem n-leitenden GaP-Einkristall erzeugt wird. Durch geeignete Wahl der
Dotierungstemperatur und der Dotierungszeitdauer kann die Eindringtiefe der Diffusion genau geregelt werden.
Dabei wird vorzugsweise ein Zweitemperaturofenverwendet, indemderGaP-Einkristallaufei- ner hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit gewünschten Temperatur gehalten wird, und eine andere
Stelle des Gefässes, an der sich das Zink und/oder Kadmium befindet, auf einer den zum Einbau zur Ver- fügung stehenden Gehalt dieser Elemente bestimmenden niedrigeren Temperatur gehalten wird, wobei aber die kälteste Stelle die für eine zweckmässige Leitfähigkeit bestimmende Dotierung erforderlichen erfindungsgemässen minimalen Temperaturwerte von 550 bzw. 5000C nicht unterschreiten darf. Aus in der Weise behandelten einkristallinen Körpern können z.
B. durch Abschleifen der p-leitenden Schicht an einer Seite des Körpers, GaP-Körper mit einem pn-Übergang erhalten werden, die nach Anbringen von Kontakten als pn-Diode verwendet werden können. In ähnlicher Weise ermöglicht das erfindung- gemässe Verfahren auch die Herstellung von pn-Rekombinationsstrahlungsquellen mit einem GaP-Körper, bei dem die Strahlung durch Anlegen einer Vorwärtsspannung über einem pn-Übergang erhalten wird und die durch Rekombination der beiderseits des pn-Überganges injizierten Ladungsträgern erzeugte Strahlung in der Nähe des pn-Überganges aus der Oberfläche tritt.
PATENTANS PRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, z. B. einer Diode oder einer pn-Rekombi- nationsstrahlungsquelle mit einem Halbleiterkörper aus Galliumphosphid, der wenigstens in einem Teil durch Dotierung mit Zink und/oder Kadmium als den Leitungstyp bestimmende Verunreinigung p-Leitfähigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsprodukt aus Gallium und Phosphor, in dem der Phosphorgehalt höchstens dem der Verbindung Galliumphosphid entspricht, zur Dotierung in einem geschlossenen Gefass mit Zink und/oder Kadmium in Anwesenheit mindestens eines dieser Stoffe auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird,
bei der Zink und/oder Kadmium in das Reaktionsprodukteindiffundiert und bei der die Temperatur der kältesten Stelle des Gefässes wenigstens 5500C für Zink und wenigstens 5000C für Kadmium beträgt, und dass dabei in wenigstens einem Teil des Halbleiterkörpers p-Leitungstyp erzeugt wird.