DE2362264A1 - Verfahren zum herstellen von homogen dotierten siliciumeinkristallen mit n-leitfaehigkeit und einstellbarer dotierstoffkonzentration durch neutronenbestrahlung - Google Patents

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT 8 München 2 1 4. DEZ. 1973

Berlin und München Witteisbacherplatz 2

73/1-250

Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Siliciumeinkristallen mit η-Leitfähigkeit und einstellbarer Dotierstoff konzentrat ion durch Neutronenbestrahlung. ■- -_

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Siliciumeinkristallen mit η-Leitfähigkeit und einstellbarer Dotierstoffkonzentration durch Bestrahlung von Siliciuroeinkristallen mit Neutronen nach der Reaktion :

30 _σ. ,'(Α- ν 31 o.- T?~' ^ 31

Si ( η, T) >^l Si -ψ—ρ- ^¹P,

bei dem von einem vordotierten p- oder η-leitenden Kristallmaterial mit beliebiger KonzentrationsSchwankung in radialer und axialer Richtung ausgegangen wirdo

Die Dotierung von Siliciumkristallstäben erfolgt im allgemeinen beim Abscheiden des Siliciummaterials aus der Gasphase mittels thermischer und/oder pyrolytischer Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Siliciums am erhitzten stabförmigen Trägerkörper des gleichen Materials. Dabei werden Dotierstoffe den gasförmigen Verbindungen des Siliciums beigemischt und am Trägerkörper zersetzt. Die so hergestellten Siliciumkristallstäbe sind polykristallin und müssen in einem anschließenden Zonenschmelzprozeß in den einkristallinen Zustand übergeführt werden. Dabei ändert sich die Dotier— Stoffkonzentration oft in unkontrollierbarer Weise„ Es können

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Edt/dd ^{2 r}

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- vor allen Dingen "bei η-dotierten Siliciumkristallstäben Schwankungen des radialen und axialen spezifischen Widerstandes, welche auf stark wachstumsbedingte Dotierstoffkonzentrat ions Schwankungen im Mikrobereich des Kristalls zurückzuführen sind, auftreten. Diese Schwankungen des spezifischen Widerstandes führen, insbesondere bei der Herstellung von hochsperrenden Leistungshalbleiterbauelementen, zu erheblichen Schwierigkeiten.

Die vorliegende Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, homogen dotierte Siliciumeinkristalle mit n-Leitfähigkeit und einstellbarer Dotierstoffkonzentration herzustellen, die diese DotierungsSchwankungen in radialer und axialer Richtung nicht aufweisen, oder wenigstens stark vermindern.

Nun ist aus einem Aufsatz von Tanenbaum und Mills in der Zeitschrift "J₀ Electrochem. Soc." 1_08 (1961), Seiten 171 bis 176, zu entnehmen, daß Siliciumkristalle mit homogener η-Leitfähigkeit durch Bestrahlung mit thermischen Neutronen hergestellt werden können. Dabei wird das im Silicium vorhandene natürliche Isotop Si unter Aufnahme eines thermischen Neutrons und Abgabe von ö-Strahlung in das instabile Isotop Si übergeführt, welches unter Aussendung von ß -Strahlung mit einer Halbwertszeit von 2,62 Stunden in

"51
das stabile P-Isotop übergeht.

Bei der sogenannten radiogenen Dotierung des Siliciums nach der Reaktion

⁵⁰Si ( n, f ) ³¹Si -f* ³¹P

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gilt unter der Voraussetzung, daß Si vollständig abge-

klungen und der Abbrand des Si vernachlässigbar klein ist, folgender einfacher Zusammenhang:

C_p = 1.7 · 10 ~⁴ § - t VPA 9/11O/4OO2/3/4V6 - 3 -

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P = Phosphorkonzentration in Atomen/cm , φ = thermischer Neutronenfluß in Neutronen/cm see, t = Bestrahlungszeit in Sekunden.

Die Erfindung macht sieh diese Erkenntnis zunutze und löst die gestellte Aufgabe der homogenen und konzentrationsschwankungsfreien Dotierstoffverteilung mit einer einstellbaren Dotierstoffkonzentration im Siliciumkristall dadurch, daß die Siliciumeinkristalle entsprechend der gewünschten n-Dotierstoffkonzentration einer Neutronenbestrahlung in dem Maße ausgesetzt werden, daß die dadurch stattfindende Erzeugung der zusätzlichen Phosphoratome im Silicium mindestens um den Faktor 2 größer eingestellt wird, als es der Fremdstoffkonzentration im Ausgangsmaterial entspricht, wenn von einem p-leitenden Material ausgegangen wird.

Es gilt also die Beziehung · ⁰PZ ^*^.'⁰A-D

wobei PZ = Konzentration des PhosphorZusatzes und

A-D ■=.Fremdstoffkonzentration (Akzeptoren - Donatoren) im Ausgangsmaterial bedeuten.

Wird von einem η-leitenden Ausgangsmaterial ausgegangen, so tritt immer eine Verminderung der Konzentrationsschwankungen auf, wenn die gewünschte n-Dotierstoffkonzentration durch Neutronenbestrahlung eingestellt wird.

Ganz allgemein gilt für das Verhältnis der Konzentrationsschwankungen: C nach der Dotierung: C. nach der Dotierung = C_max vor der Dotierung + -G_Zvaatz ' C_min vor der Dotierung +

Das durch das Verfahren nach der Lehre -der Erfindung hergestellte Konzentrationsprofil in axialer und radialer Richtung

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im Siliciumkristallstab, das dem axialen und radialen Widerstandsprofil entspricht, wird also gebildet aus der Summe der elektrisch wirksamen Trägerkonzentration (Donatoren Akzeptoren) des' Ausgangsstabes und der zusätzlichen Phosphorkohzentration durch die Neutronenbestrahlung. TJm eine Verminderung der KonzentrationsSchwankungen und damit eine Vergleichmäßigung der Widerstandsvariation bei gezielter Dotierung zu erhalten, ist es also Vorbedingung, daß der Ausgangskristallstab bezüglich seines p- bzw. η-Pegels genau bestimmt wird_o

Gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird die durch die Neutronenbestrahlung erzeugte Phosphormenge im Silicium so bemessen, daß sie um eine Zehnerpotenz größer ist, als es der ursprünglich gemessenen elektrisch wirksamen Donatorenkonzentration entspricht. Dadurch kann beispielsweise eine Dotierstoffkonzentrat ions Schwankung entsprechend ^ max _ 2,22 im Aus-

5 min gangsmaterial auf 1,09 vermindert werden.

Pig. 1 zeigt im logarithmischen Maßstab die gemessene Widerstandsverteilung ( Q-Wert) in einem zunächst unbestrahlten und dann bestrahlten Stab (axialer Verlauf)» Dabei entspricht' die durchgezogene Kurve der Widerstandsverteilung im unbestrahlten Stab (Schwankung 90 - 200 Ohm.cm) und die gestrichelt gezeichnete Kurve der Widerstandsverteilung des gleichen, aber bestrahlten Stabes (Schwankung 12,8 - 14 Ohm.cm) Angestrebt war ein Widerstandswert von 13,5 Ohm.cm. Die doppelpunkt-gestrichelt dargestellte Kurve entspricht der durch Bestrahlung erzeugten zusätzlichen Phosphorkonzentration entsprechend einem spezifischen Widerstand von 15 Ohm.cm. Bei einem homogenen Fluß von 8_o10 Neutronen/cm . see. betrug die Bestrahlungszeit

t = ³°³·¹⁰ = 2,42 . 10⁴ see = 6^h 44'

1,7.10-^.8.10^

15 0hm.cm = 3,3 .1O¹⁴ Atome/cm·⁵ ,-

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In Pig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, bei dem die Verminderung der Dotierstoffkonzentrationsschwänkungen, d.h. der ρ-Schwankungen, in radialer Richtung zu ersehen ist.

Vorgegeben ist ein η-leitender Siliciumstab mit einem Stabdurchmesser von 30 mm und einer Stablänge von 22 cm. Der Stab wurde an beiden Enden abgesägt und die beiden Schnittflächen wurden mit einem Viersondenmeßgerät mit Fellkopf auf ihren radialen Wi&rstandsverlauf untersucht* Dabei ergab sich die in der Figur eingezeichnete durchgezogene Kurve·. Als Abszisse ist dabei der Stabdurchraesser aufgetragen, als Ordinate das

Verhältnis Q. /p

Jf j> min ·"■"

Die strichpunktierte Linie zeigt die Stabmitte (Scheibenmitte) an. .

Das Widerstandsprofil soll von 320 Ohm.cm auf ungefähr ' 63 Ohm.cm, also um den Paktor 5» abgesenkt werden. Dabei ergibt sich eine Verminderung der «^—Schwankungen in radialer Richtung, wie aus den eingezeichneten Kurven zu entnehmen ist,

von 420 _auf 65 ( S max) _T also um den Paktor 2,5.

304 5g e min

Dxe gestrichelt-gezeichnete Kurve entspricht wieder der gemessenen Widerstandsverteilung des bestrahlten Materials. Bei einem Zielwert von €. von 60 Ohm.cm, das entspricht 8,5.10 Atome/cm , muß eine zusätzliche Dotierung von

A'Z "Z

6,75.10 Atome/cm mittels Neutronenbestrahlung eingestellt werden, wenn die Donatorkonzentration vor der Bestrahlung 1,75.1O¹⁵ Atome/cm betrüge

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß bei Verwendung eines p-leitenden Ausgangsmaterials die durch Neutronenbestrahlung erzeugte Phosphormenge so bemessen wird, daß zunächst Kompensation erfolgt und dann die gewünschte n-Dotierstoffkonzentration durch eine entsprechend

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erhöhte Neutronendotierung eingestellt wird. So wird beispielsweise von einem p-Siliciumeinkristall'mit einem spezifischen Widerstand von P~1400 Ohm.cm ausgegangen

(C. f^s 9,5.10 Akzeptoren/cm"^), und zur Erzielung von

A
n-Silicium mit einem O-Wert von 180 Ohm.cm (Cp <v 2,9.10¹^ Phosphoratome/cm⁵ ) eine Phosphorkonzentration· durch Neutronendotierung von ^cp_Zus# ⁼ (2_f9+0*95).10 = 3,85.10¹^ Phosphoratome/cm-^ erzeugt. Bei einem homogenen Fluß von 8.10 Neutronen/cm »see entstehen je Minute 8.16.10 Atome Phosphor/cm^ .' Die Bestrahlungsdauer für

3,85.10¹⁵ Phosphor/cm⁵ beträgt bei diesem Fluß atome

3.85.10¹³ ■ ■ ■ t = _{ft Λ} (■ _in.11 =47 min

O. ID. IU

Allgemein gilt

Ein kleines ^ % η , also eine gleichmäßige n-Dotierung,

—Jir-

erreicht man am sichersten, wenn man einerseits von einer nicht zu stark variierenden p-Dotierung ausgeht (

und β-Werte anstrebt, die um einen Faktor 3 und mehr unter dem ursprünglichen Q -Wert liegen (__£n_/ 1) bzw. wenn man mit C -Y/erten des Ausgangsstabes arbeitet, die mindestens dreimal höher als die angestrebten ^ -Werte sind.

Man wird nun womöglich daran denken, den P -Wert des Ausgangsstabes durch eine größere Anzahl von Zonenzügen beim tiegelfreien Zonenschmelzen möglichst zu erhöhen. Dagegen bestehen aber erhebliche Bedenken. Die Akzeptoren im p-Silicium sind im .allgemeinen Bor, das einen Verteilungskoeffizienten k = 0,9 & 1 hat.

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Es ist seit langem bekannt, daß bei einem k-^Wert so dicht bei 1 der.Reinigungseffekt des Zonenziehens sehr gering ist. Eine wesentliche Erhöhung vom Q -Wert ist deshalb nicht zu erwarten; wohl aber ist aus dem Buch "Zone Melting" von Pfann bekannt, daß schon nach einigen Zonenzügen eine anfangs gleichförmige (> -Verteilung recht steil wird. Z.B. wird Λ (ξ ρ schon nach fünf Zügen

Or, 1 - 1 .

)p max - ?p min ₌ "0773 T727 ^1.370 - 0.787 = 0.583

Dieser Wert ist dann mit dem Beweglichkeitsverhältnis /^u^ =3

/V

zu multiplizieren, bringt also ^A > η zunächst einmal in

die Größenordnung von 1,8. Wenn man hiermit um eine Größenordnung herunterkommen wollte, müßte man ? η = 1

machen, also den Stab nicht nur von ρ auf η umkompensieren, sondern sehr stark überkompensieren und den absoluten Widerstandswert eben um eine Größenordnung herabdrücken.

In Fig. 3 sind im logarithmischen Maßstab die Widerstandswerte im Ausgangsstab (unbestrahlt) wieder in einer durch gezogenen Kurve dargestellt. Dabei liegt der Z -Wert am Keimkristallende bei 30_o000 0hm.cm und am Einspannende bei 1O₀OOO 0hm.cm. Das Verhältnis >max beträgt also 3. Die gestrichelt dargestellte Kurvenscjb.SJⁿzeigt den Widerstandsverlauf des gleichen Stabes nach dem Einstrahlen.verschiedener Phosphorkonzentrationen: Die Kurve I entspricht einer erzeugten Phosphormenge von 1_s9.10 Phosphoratomen/cm , die Kurve II entspricht einer Menge von 4«10 Phosphoratomen/ cm und die Kurve III einer Menge von 6₉6„10 Phosphoratomen/ cm ο Die Konzentration der elektrisch wirksamen, die n-Leitung verursachenden Phosphoratome ergibt sich aus der Differenz Ο-,, - C. ο Dies führt zu den eingezeichneten Kurven. Wie aus den Kurven I, II und III zu ersehen ist, wird die Homogenität "

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der η-Dotierung sehr stark verbessert, wenn ^ ^max < 3

t min

ist und die Bedingung Cp„ /* 2 C._-p. eingehalten wird

3 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Silicium--""^:." einkristallen mit η-Leitfähigkeit und einstellbarer Dotierstoff konzentrat ion durch Bestrahlung von Siliciumeinkristallen mit Neutronen nach der Reaktion

³⁰Si ■(», <r ) ³¹Si -£*■ 'V

bei dem von einem vordotierten p- oder η-leitenden Kristallmaterial mit beliebiger Konzentrationsschwankung in radialer und axialer Richtung ausgegangen wird, dadurch gekennze ich net, daß die Siliciumeinkristalle entsprechend der gewünschten nrDotierstoffkonzentration einer Neutronenbestrahlung in dem Maße ausgesetzt werden, daß die dadurch stattfindende Erzeugung der zusätzlichen Phosphoratome im Silicium mindestens um den Paktor 2 größer eingestellt, wird, als es der Fremdstoffkonzentration im Ausgangsmaterial entspricht, wenn von einem p-leitenden Material ausgegangen wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c'h g e k e η η «-· " ζ e i c h η et, daß die durch Neutronenbestrahlung erzeugte Phosphormenge so bemessen wird, daß sie um eine Zehnerpotenz größer ist, als es der ursprünglich gemessenen elektrisch wirksamen Donatorkonzentration entspricht.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-. kenn ze ichne t, daß bei Verwendung eines p-leitenden Ausgangsmaterial die durch Neutronenbestrahlung erzeugte Phosphormenge so bemessen wird, daß zunächst Kompensation erfolgt und dann die gewünschte η-Dotierstoffkonzentration durch eine entsprechend bemessene Heutronendotierung eingestellt wird ο

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Γ η O Q O K / Π Pi S ft