DE2407697C3 - Verfahren zum Herstellen eines homogen Ga-dotierten Siliciumeinkristalls - Google Patents

Description

Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines homogen Ga-dotierten Siliciumeinkristalls.

Die Dotierung von Siliciumkristallstäben erfolgt im allgemeinen beim Abscheiden des Siliciummateriais aus der Gasphase mittels thermischer und/oder pyrolytischer Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Siliciums am erhitzten stabförmigen Trägerkorper des gleichen Materials. Dabei werden Dotierstoffe den gasförmigen Verbindungen des Siliciums beigemischt und am Trägerkorper zersetzt Die so hergestellten Siliciumkristallstäbe sind polykristallin und müssen in einem anschließenden Zonenschmelzprozeß in den einkristallinen Zustand übergeführt werden. Dabei ändert sich die Dotierstoffkonzentration oft in unkontrollierbarer Weise, und es müssen sehr viel höhere Dotierstoffkonzentrationen eingestellt werden, damit die gewünschte Dotierstoffkonzentration im Endprodukt, evtl. nach mehreren Zonenschmelzdurchgängen, noch enthalten ist.

Diese Verfahren sind zeitraubend und ungenau. Die dazu verwendeten Vorrichtungen arbeiten bei nur einigermaßen befriedigenden Ergebnissen mit großem Aufwand.

Weitere Verfahren zum Herstellen von dotierten Siliciumkristallstäben sind aus den DE-OS 15 54 276 und 20 20 182 bekannt. Bei diesen Verfahren wird der Dotierstoff dem geschmolzenen Silicium innerhalb eines evakuierten Rezipienten in gasförmigem Zustand zugeführt, wobei der Dotierstoff mittels eines Trägergasstroms während des tiegelfreien Zonenschmelzens direkt auf die Schmelzzone geblasen wird. Als Dotierstoffe werden bei diesen Verfahren die gut zu handhabenden, leicht verdampfbaren Verbindungen von Bor und Phosphor verwendet. Die Dosierung der Dotierstoffmengen wird hier über Ventile geregelt. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die für die Dosierung verwendeten Ventile nicht genau arbeiten. Darunter leidet die Reproduzierbarkeit der Dotierung der so hergestillten Siliciumkristallstäbe. Außerdem liefern diese Verfahren eine mehr oder weniger inhomogene Verteilung der Dotierungsstoffe nach dem Zonenschmelzen.

Zur Herstellung von p-dotiertem Silicium wird häufig auch das Element Gallium benutzt. Die Verteilung dieses Dotierstoffes im Siliciumgitter ist auch nicht homogen genug. Insbesondere gilt dies für hochohmiges Silicium. Wegen des relativ kleinen Verteilungskoeffizienten ist der gezielte homogene Einbau von Gallium in Silicium sehr schwierig. Die aus diesem Material hergestellten Halbleiterbauelemente können nicht ihre optimalen Kenndaten erhalten, weil sich die Dotierstoffschwankungen beim Wachsen des Einkristalls beim Zonenschmelzen durch Facettenbildung und ungleichmäßige Temperaturverteilung der Schmelze bemerkbar machen in radial und axial inhomogener Widerstandsverteilung, z. B. beim Auftreten von »Striations«, das sind nahezu periodisch auftretende Inhomogenitäten

ίο von Konzentrationsschwankungen im Kristall.

Die vorliegende Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, Siliciumkristalle mit p-Leitfähigkeit unter Verwendung von Gallium als Dotierstoff herzustellen, bei denen ein homogener Einbau des Dotierstoffs im Siliciumgitter gewährleistet ist Außerdem soll auf einfache und rationelle Weise unabhängig vom Stabdurchmesser über die Stablänge und den Stabquerschnitt eine homogene und striationsfreie Dotierung im Siliciumkristall eingestellt werden. Die Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß Germanium und Silicium in jedem Verhältnis, also ohne Mischungslücke, gut mischbar sind und daß es möglich ist, eine homogene Dotierstoffverteilung durch Neutronenbestrahlung des Kristallgitters zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, daß ein Einkristall aus einer Silicium-Germanium-Legierung mit einem Germaniumanteil von 10~⁸ bis 10 VoI.-% mit thermischen Neutronen von einer Fluenz (Φ · t) gleich 2,5 · 10¹⁷ Neutronen/cm² bestrahlt wird. Dabei wird

so entsprechend der bekannten Kernreaktion

⁷"Ge(/., _r)^7lGe -⁷¹Ga

in der einkristallinen Legierung eine zusätzliche j-, Galliummenge erzeugt.

Die mit Germaniumisotopen ablaufenden Kernreaktionen (ohne Isomerenübergänge) sind folgende:

stabil stabil stabil

2) ⁷⁴Ge(H₁₇)⁷⁵Ge^⁷⁵As

3)

⁷⁷As-*'-

⁷Se

Dabei bedeutet ε einen Einfang eines Elektrons der K-Schale unter Aussendung einer charakteristischen Röntgenstrahlung und η die eingestrahlten Neutronen.

Die Reaktion 1) ist dominant Im Silicium wird durch das vorhandene natürliche Isotop ³⁰Si unter Aufnahme eines thermischen Neutrons und Abgabe von y-Strahlung das instabile Isotop ³¹Si erzeugt, welches unter Aussendung von /^-Strahlung in das stabile "P (Phosphor) übergeht. Die ablaufende Kernreaktion

"¹⁰Si(M³¹Si ¹^'P

muß bei der radiogenen Dotierung der Silicium-GermP nium-Legierung berücksichtigt werden. «ι Die erreichbare Dotierung ist

'P = 1,7 · IQ"*Φ ■ t (Phosphorkonz. in Atome/cm¹) Im die Reaktion I). 2) und 3) gilt:

^h' 1) '(i.i 3.0 10 "'/>■ ((Cialliumkoii/inAtome L-m'i 2| 'An 1.110 ²</<- /(Arsenkonz. in Atome cin'i 3) 'Se ■--■ 1.0 K) V-r (Selen konz. in Atome cmV

Unter der Bezeichnung Φ ■ t wird das Produkt aus Neutronenfluß/cm² ■ see und der Bestrahlungszeit in Sekunden verstanden.

Um einen verseteungsfreien Kristall für die Neutronenbestrahlung zu erhalten, wird der germaniumhaltige Siliciumeinkristall einem zusätzlichen Zonenschmelzdurchgang unterworfen, bei dem die bekannten Verfahren zur Erzielung von versetzungsfreiem Material angewendet werden (z. B. dünne Keimkristalle). Bei Verwendung von Keimkristallen mit (111)-, (!0O)- oder (115)-Orientierung beim Überführen in den einkristallinen Zustand wird die Herstellung von versetzungsfreiem Silicium auch bei größeren Stabdurchmessern wesentlich erleichtert

Als Strahlungsquelle wird ein Kernreaktor vom Typ Leichtwasserreaktor oder Schwerwasserreaktor oder graphitmoderierter Reaktor in bekannter Weise verwendet

Die in der Zeichnung befindliche Figur zeigt schematisch die Anordnung eines zonengeschmolzenen versetzungsfreien (lll)-orientierten, mit 2 Vol.-% Germanium legierten Siliciumütabes 1 bei der Bestrahlung im Neutronenfeld. Letzteres wird durch Punkte 2 dargestellt Durch den Pfeil 3 wird die Rotation des Siliciumstabes 1 während der Bestrahlung um seine Längsachse 4 angezeigt

An Hand von zwei Ausführungsbeispieien -öl! im folgenden das erfindungsgemäüe Verfahren noch näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird ein polykristalliner Siliciumstab mit einer Stablänge von 900 mm und einem Durchmesser von 35 mm verwendet, welcher, mit Hochfrequenz gemessen, einen spezifischen Widerstand von 900 Ohm · cm p-Typ aufweist. Dies entspricht 1,5 · 10¹³ Akzeptoren/cm³.

Dieser Siliciumstab wird mit 1,2 Vol.-°/o Germanium versetzt und es wird durch Zonenschmelzen eine germaniumhaltige Siliciumlegierung hergestellt.

Anschließend wird in einem weiteren Zonenschmelzdurchgang in Argonschutzgasatmosphäre durch Anschmelzen eines Keimkristalls mit einer (111)-Orientierung ein versetzungsfreier Einkristallstab hergestellt.

Das Ziel der p-Dotierung im Siliciumeinkristallstab beträgt 500 0hm · cm, das sind 2,78 · 10'³ Akzeptoren/ cm³.

Die Bestrahlung im Reaktor mit einer Neutronenfluenz(i> ■ t)von 2,5 · 10¹⁷ Neutronen/cm² (Bestrahlungszeit 1 Std.) ergibt (1) eine Änderung der Siliciumdotierung (wegen des erzeugten Phosphors) von 4,0 ■ 10¹³ Donatoren/cm³ und (2) eine Umwandlung von Germaniumatomen in Galliumatome entsprechend 5,3 · 10¹³ Akzeptoren/cm³.

Daraus resultiert eine Akzeptorenkonzentration (Galliumdotierung) von 2,8 · 10'³ Akzeptoren/cm³ = 500 Ohm · cm.

Ausführungsbeispiel 2

Ausgangsmaterial: Polykristalliner Silciumstab mit einem spezifischen Widerstand von 400 Ohm - cm η-Typ. Dies entspricht 1,3 · 10¹³ Donatoren/cm³;
ι Ί Germaniumanteil 3 Vol.-%;
Keimkristall (11 l)-orientiert;

Ziel der p-Dotierung 180 0hm · cm, das sind 7,7 · 10¹³ Akzeptoren/cm³;
Neutronenfluenz 2,5 · 10¹⁷ Atome/cm² (Bestrahlungszeit 1 Std.);

erzeugte Galliumatome 1.3 · 10¹⁴ Atome/cm³;
resultierende Akzeptorkonzentration unter Berücksichtigung der Änderung der Siliciumdotierung (wegen des erzeugten Phosphors) 7,7 · 10¹³ Akzeptorcn/cm³ = 180 0hm - cm.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die bestrahlten Siliciumeinkristallstäbe zur Ausheilung möglicher Kristaügitterschäden bei Temperaturen über 1000⁰C mindestens eine Stunde lang im μ Siliciumrohr zu tempern. Dieser Prozeß kann jedoch entfallen, wenn aas Halbleitermaterial zu Bauelementen weiterverarbeitet wird und bei der Weiterverarbeitung Hochtemperaturprozesse (Diffusionen bei hohen Temperaturen) durchgeführt werden müssen.
ι-) Durch das Verfahren nach der Lehre der Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, die p-Dotierung im Siüciumkristall exakt über zwei Parameter einzustellen,
1. über den Anteil an Germanium an der Siliciumlegierung und

nt 2. über die Bestrahlungsintensität bzw. Bestrahlungsdauer.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals gelungea Siliciumeinkristallstäbe mit relativ großen Durchmessern versetzungsfrei und ohne stria-4) tions mit einer homogenen Galliumdotierung zu versehen. Diese Siliciumeinkristalle werden insbesondere benötigt zur Herstellung von Teilchenzählern wie Strahlungsdedektoren oder Grenzschichtzähler.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines homogen Ga-dotierten Siliciumeinkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einkristall aus einer Silicium-Germanium-Legierung mit einem Germaniumanteil von 10"⁸ bis 10 Vol.-% mit thermischen Neutronen von einer Fluenz (Φ - (^gleich 2,5 - 10¹⁷ Neutronen/cm² bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bestrahlte germaniumhaltige Siliciumeinkristall zur Ausheilung möglicher Kristallgitterschäden bei Temperaturen über 1000° C mindestens eine Stunde im Siliciumrohr getempert wird.