DE2407697A1 - Verfahren zum herstellen von homogen dotierten siliciumeinkristallen mit p-leitfaehigkeit - Google Patents

Verfahren zum herstellen von homogen dotierten siliciumeinkristallen mit p-leitfaehigkeit

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DE2407697A1 DE19742407697 DE2407697A DE2407697A1 DE 2407697 A1 DE2407697 A1 DE 2407697A1 DE 19742407697 DE19742407697 DE 19742407697 DE 2407697 A DE2407697 A DE 2407697A DE 2407697 A1 DE2407697 A1 DE 2407697A1
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Description

Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Siliciumeinkristallen mit p-Leitfähigkeito -
Die Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Siliciumeinkristallen mit p-Leitfähigkeit unter Verwendung von Gallium als Dotierstoff durch Neutronenbestrahlung»
Die Dotierung von Siliciumkristallstaben erfolgt im allgemeinen beim Abscheiden des Siliciummaterials aus der Gasphase mittels thermischer und/oder pyrolytischer Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Siliciums am erhitzten stabförmigen Trägerkörper des gleichen Materials. Dabei werden Dotierstoffe den gasförmigen Verbindungen des Siliciums beigemischt und am Trägerkörper zersetzt. Die so hergestellten Siliciumkristallstäbe sind polykristallin und müssen in einem anschließenden Zonenschmelzprozeß in den einkristallinen Zustand übergeführt werden. Dabei ändert sich die Dotierstoffkonzentration oft in unkontrollierbarer Weise und es müssen sehr viel höhere Dotierstoffkonzentrationen eingestellt werden, damit die gewünschte Dotierstoff konzentration im Endprodukt, evtl. nach mehreren Zonensehmelzdurchgängen, noch enthalten ist.
Diese Verfahren sind zeitraubend und ungenau. Die dazu verwendeten Vorrichtungen arbeiten bei nur einigermaßen befriedigenden Ergebnissen mit großem Aufwand.
VPA 9/110/4026 Edt/dd
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Weitere Verfahren zum Herstellen von dotierten Siliciumkristallstäben sind aus den DT-OS 15.54.276 und 20.20.182 "bekannt. Bei diesen Verfahren wird der Dotierstoff dem geschmolzenen Silicium innerhalb eines evakuierten Rezipienten in gasförmigem Zustand zugeführt, wobei der Dotierstoff mittels eines Trägergasstroms während des tiegelfreien Zonenschmelzens direkt auf die Schmelzzone geblasen wird. Als Do tier stoffe werden bei diesen Verfahren die gut zu handhabenden, leicht verdampfbaren Verbindungen von Bor und Phosphor verwendet. Die Dosierung der Dotierstoffmengen wird hier über Ventile geregelt. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die für die Dosierung verwendeten Ventile nicht genau arbeiten. Darunter leidet die Reproduzierbarkeit der Dotierung der so hergestellten Siliciumkristallstäbe. Außerdem liefern diese Verfahren eine mehr oder weniger inhomogene Verteilung der Dotierungsstoffe nach dem Zonenschmelzen.
Zur Herstellung von p-dotiertem Silicium wird häufig auch das Element Gallium benutzt. Die Verteilung dieses Dotierstoffes im Siliciumgitter ist auch nicht homogen genug. Insbesondere gilt dies für hochohmiges Silicium. Wegen des relativ kleinen Verteilungskoeffizienten ist der gezielte homogene Einbau von Gallium in Silicium sehr schwierig. Die aus diesem Material hergestellten Halbleiterbauelemente können nicht ihre optimalen Kenndaten erhalten, weil sich die Dotierstoffs chwankungen beim Wachsen des Einkristalls beim Zonenschmelzen durch Facettenbildung und ungleichmäßige Temperaturverteilung der Schmelze bemerkbar machen in radial und axial inhomogener Y/iderStandsverteilung, z.B. beim Auftreten von "Striations", das sind nahezu periodisch auftretende Inhomogenitäten von Konzentrationsschwankungen im Kristall.
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Die vorliegende Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, Siliciumkristalle mit p-Leitfähigkeit unter Verwendung von Gallium als Dotierstoff herzustellen, bei denen ein homogener Einbau des Dotierstoffes im Siliziumgitter gewährleistet ist. Außerdem soll auf einfache und rationelle Weise unabhängig vom Stabdurchmesser über die Stablänge und den Stabquerschnitt eine homogene und striations-freie Dotierimg i'j Siliciumkristall eingestellt werden. Die Erfindung maciit sich dabei die Tatsache zunutze, daß Germanium und Silicium in jedem Verhältnis, also ohne Mischungslücke, gut mischbar sind und daß es möglich ist, eine homogene Dotierstoffverteilung durch Neutronenbestrahlung des Kristallgitters zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, zunächst eine Silicium-Germanium-Legierung mit einem dominanten Siliciumgitter herzustellen, dann die Legierung in den einkristallinen Zustand überzuführen und schließlich den germanium- . haltigen Siliciumeinkristall einer Bestrahlung mit thermischen Neutronen auszusetzen, wobei entsprechend der be-
kannten Kernreaktion
70Oe (η, Π 7W-S* "ta
in der einkristallinen Legierung eine zusätzliche Galliummenge erzeugt wird.
VPA 9/110/4026 - 4 -
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Die mit Germaniumisotopen ablaufenden Kernreaktionen (ohne Isomerenübergänge) sind folgende:
1) 70Ge (η, Γ) 71Ge -£-» 71Ga stabil
2) 74Ge (n, ^) 75Ge^75As stabil
3) 76Ge (n, Jf) 77Ge ^77As -/U77Se stabil
Dabei bedeutet β einen Einfang eines Elektrons der K-Schale unter Aussendung einer charakteristischen Röntgenstrahlung und η die eingestrahlten neutronen.
Die Reaktion 1) ist dominant. Im Silicium wird durch das vorhandene natürliche Isotop J Si unter Aufnahme eines thermischen Neutrons und Abgabe von i> -Strahlung das instabile Isotop Si erzeugt, welches unter Aussendung von ß -Strahlung in das stabile P (Phosphor) übergeht. Die ablaufende Kernreaktion
50Si (η, Γ ) 51Si -f-* 51P
muß bei der radiogenen Dotierung der Silicium-Germanium-Legierung berücksichtigt werden„
Die erreichbare Dotierung ist
Cp = υ · 10"*4$'t (Phosphorkonz. in Atome/cm5)
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Pur die Reaktion 1), 2) und 3) gilt:
1) Ga = 3.0 · 10 J'i (Galliumkonz. in Atome/cm5)
2) 0AS = 1·1 '" 10 $'* (Arsenkonz. in Atome/cm5)
3) 0Se = 1.0 · 10"5J'^ (Selenkonz. in Atome/cm5)
Unter der Bezeichnung φ.fc wird das Produkt aus Neutronenfluß/cm2
standen.
fluß/cm .see. und der Bestrahlungszeit in Sekunden ver-
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß eine Silicium-Germanium-Legierung "verwendet wird, welche einen Anteil an Germanium von höchstens 10 fo enthält. Es empfiehlt sich, damit das Siliciumgitter do.minant bleibt, möglichst weniger als 1 <fo Germanium dem Silicium beizugeben. Zweckmäßigerweise wird die Legierung durch ein Zonenschmelzverfahren hergestellt.
Um einen versetzungsfreien Kristall für die Neutronenbestrahlung zu erhalten, wird der germaniumhaltige Siliciumeinkristall einem zusätzlichen Zonenschmelzdurchgang unterworfen, bei dem die bekannten Verfahren zur Erzielung von versetzungsfreiem Material angewendet werden (z.B. dünne Keimkristalle). Bei Verwendung von Keimkristallen mit (111)-, (100)- oder (i15)~0rientierung beim Überführen in den einkristallinen Zustand wird die Herstellung von versetzungsfreiem Silicium auch bei größeren Stabdurchmessern wesentlich erleichtert.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, den germaniumhaltigen Siliciumeinkristall während der Bestrahlung im Weutronenfeld in Umdrehungen um seine Längsachse zu versetzen»
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Als Strahlungsquelle wird ein Kernreaktior vom Typ Leichtwasserreaktor oder Schwerwasserreaktor oder graphitmoderierter Reaktor in bekannter Weise verwendet.
Die in der Zeichnung befindliche Figur zeigt schematisch die Anordnung eines zonengeschmolzenen versetzungsfreien (I11)-orientierten, mit 2 VoI fo Germanium legierten SiIiciumstabes 1 bei der Bestrahlung im Feutronenfeld. Letzteres wird durch Punkte 2 dargestellt. Durch den Pf^i-I ;■ wird die Rotation des Siliciumstabes 1 während der Bestrahlung um seine Längsachse 4 angezeigt.
An Hand von zwei Ausführungsbeispielen soll im Folgenden das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1:
Als Ausgangsmaterial wird ein polykristalliner Siliciumstab mit einer Stablänge von 900 mm und einen Durchmesser von 35 mm verwendet, welcher, mit Hochfrequenz gemessen, einen spezifischen Widerstand von 900 0hm.cm p-Typ aufweist. Dies entspricht 1,5.10 Akzeptoren/em. Dieser Siliciumstab wird mit 1,2 YoI ^ Germanium versetzt und es wird durch Zonenschmelzen eine germaniumhaltige Siliciumlegierung hergestellt.
Anschließend wird in einem weiteren Zonenschmelzdurchgang in Argonschutzgasatmosphäre durch Anschmelzen eines Keimkristalls mit einer (111)-Orientierung ein versetzungsfreier Einkristallstab hergestellt.
Das Ziel der p-Dotierung im Siliciumeinkristallstab beträgt
Λ ·Ζ ·Ζ
500 0hm.cm, das sind 2,78.10 ^ Akzeptoren/cm . Die Bestrahlung im Reaktor mit einer Neutronenfluenz ( ψ . jr )
1V 2
von 2,5.10 Atomen/cm (Bestrahlungszeit 1 Std.) ergibt
1. eine Änderung der Siliciumdotierung (v/egen des erzeugten
Λ -Τ -Ζ'
Phosphors) von 4,0.10 Donatoren/cm und
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2. eine Umwandlung von Germaniumatomen in Galliumatome entsprechend 5,3.10 Akzeptoren/cm .
Daraus resultiert eine Akzeptorenkonzentration (Galliumdotierung) von 2,8.10 · Akzeptoren/cm = 500 0hm.cm.
Ausführungsbeispiel 2:
Ausgangsmaterial: Polykristalliner Siliciumstab mit einem spezifischen Widerstand von 400 0hm.cm η-Typ. Dies entspricht 1,3.10 Donatoren/cm j
Germaniumanteil 3 Vo 1$;
Keimkristall (111)-orientiert;
Ziel der p-Dotierung 180 Ohm.cm, das sind 7,7.10 Akzep-
toren/cm 5
1 ν ρ '
Ueutronenfluenz 2,5.10 Atome/cm (Bestrahlungszeit 1 Std.); erzeugte Galliumatome 1,3 ο 10 Atome/cm ; resultierende Akzeptorkonzentration unter Berücksichtigung der Änderung der Siliciumdotierung (wegen des erzeugten Phosphors) 7,7dO Akzeptoren/cm = 180 0hm.cm.
In- einer Y/e it er "bildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die bestrahlten Siliciumeinkristallstäbe zur Ausheilung möglicher Kristallgitterschäden bei !Temperaturen über 1000°0 mindestens eine Stunde lang im Siliciumrohr zu tempern. Dieser Prozeß kann jedoch entfallen, wenn das Halbleitermaterial zu Bauelementen weiterverarbeitet wird und bei der Weiterverarbeitung Hochtemperaturprozesse (Diffusionen bei hohen Temperaturen) durchgeführt werden müssen.
Durch das Verfahren nach der lehre der Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, die p-Dotierung im Siliciumkristall exakt über zwei Parameter einzustellen, 1· über den Anteil an Germanium an der Siliciumlegierung und 2. über die Bestrahlungsintensität bzw. Bestrahlungsdauer.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals gelungen, Siliciumeinkristailstäte mit relativ großen Durchmessern versetzungsfrei und ohne striations mit einer homogenen Galliumdotierung zu versehen. Diese Siliciumeinkristalle werden insbesondere benötigt zur Herstellung von
Teilchenzählern wie Strahlungsdedektoren oder Grenzschichtzähler.
9 Patentansprüche,
1 Figur.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Herstellen von homogen dotierten Siliciumeinkristallen mit p-Leitfähigkeit unter Verwendung von (· Gallium als Dotierungsstoff durch Neutronenbestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Silicium-Germanium-Legierung mit einem dominanten Siliciumgitter hergestellt wird, daß die Silicium-Germanium-Legierung in den einkristallinen Zustand übergeführt wird und daß dann der germaniumhaltige Siliciumeinkristall einer Bestrahlung mit thermischen Neutronen ausgesetzt wird, wobei entsprechend der bekannten Kernreaktion
    70Se (a. Y-) 71Ge-^71Ga
    in der einkristallinen Legierung eine zusätzliche Gallium menge erzeugt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silicium-Germanium-Legierung mit einem Germani
    hergestellt wird.
    _ O
    mit einem Germaniumanteil von 1O~ bis höchstens 10
    3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennz eichne t, daß die Legierung durch ein Zonenschmelzverfahren hergestellt wird.
    4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennz e i chne t, daß beim Überführen in den einkristallinen Zustand ein Keimkristall mit (111)-, (100)- oder (I15)-Orientierung verwendet wird.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekenn zeichnet, daß der germaniumhaltige Siliciumeinkristall einem zusätzlichen Zonenschmelζdurchgang zur Erzielung von versetzungsfreiem Material unterworfen wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekenn zeichnet, daß der germaniumhaltige Siliciumeinkristall während der Bestrahlung im Neutronenfeld in Umdrehungen um seine Längsachse verserzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekenn zeichnet, daß der bestrahlte germaniumhaltige Siliciumeinkristall zur Ausheilung möglicher Kristallgitterschäden bei Temperaturen über 1i
    im Siliciumrohr getempert wird.
    schaden bei Temperaturen über 100O0C mindestens eine Stunde
    8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von einkristallinem p-dotiertem Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 500 0hm.cm von einer Siliciumlegierung mit 1,2 Vol$ Germanium und einem spezifischen Widerstand von 900 0hm.cm (p-Typ) ausgegangen wird und daß die Neutronenfluenz ( cF « /έ ) au^ 2,5.10 ' Atome/cm eingestellt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von einkristallinem p-dotiertem Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 180 0hm.cm von einer Siliciumlegierung mit 3 Vol$ Germanium und einem spezifischen Widerstand von 400 0hm.cm (n-Typ) ausgegangen wird und daß die Neutronenfluenz ( ψ .
    17'?
    auf 2,5.10 Atome/cm eingestellt wird.
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