DE1223814B - Verfahren zum Herstellen von Stoerhalbleitersystemen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Int. Ci.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/34

Nummer: 1 223 814

Aktenzeichen: J16099IV c/12 g

Anmeldetag: 3. März 1959

Auslegetag: 1. September 1966

.Die Erfindung befaßt sich mit ,dem Herstellen von .Störhalbleitersystemen,durch Diffusion. Bei dem bekannten Diffusionsverfahren läßt man die entsprechenden Störatome bei erhöhter Temperatur in den festen Halbleiterkristall eindiffundieren, ohne daß ein Schmelzen des Kristalls oder eine flüssige Legierung auftritt. Man kann bei diesem Verfahren die Verteilung und den Gradienten der Störstoffe bzw. des spezifischen Widerstandes im Halbleiterkörper sehr genau kontrollieren.

Ist dabei im Fall des Transistors die Dotierung in der Basis nicht mehr homogen, sondern vom Emitter zum Kollektor hin abfallend, so entsteht in der Basis ein sogenanntes Driftfeld, das die Minoritätsträger sehr viel schneller vom Emitter zum Kollektor zieht, als dies bei homogener Basis möglich ist.

Ein weiterer mit dieser inhomogenen Dotierung verbundener Effekt ist der sogenannte Lawinen- oder Avalanche-Durchbruch, derart, daß die Wahrscheinlichkeit seines Auftretens bei unerwünscht niedrigen ao Werten der Sperrspannung verringert und im anderen Fall vergrößert wird. Wird z. B. ein pn-übergang mit einer hinreichend hohen Sperrspannung beansprucht, so können die Ladungsträger im elektrischen Feld der Sperrschicht so viel· Energie aufnehmen, daß sie durch Stoß weitere Ladungsträgerpaare erzeugen und der Strom, ähnlich wie bei einer Gasentladung, lawinenartig anwächst.

Bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von Halbleitersystemen durch Diffusion wird die Störstoff-Diffusion bei relativ hohen Temperaturen, im Fall des Germaniums etwa bei· 800° C, durchgeführt. Dies kommt daher, daß die Diffusion bei höheren Temperaturen viel schneller vor sich geht. Da aber der Diffusionsvorgang bei hohen Temperaturen über längere Zeit nur schwierig zu kontrollieren ist, ist man an einem schnellen Ablauf interessiert. Dies erfordert aber eine sehr reine Gasumgebung. Dies macht wiederum Schwierigkeiten und erfordert einen kostspieligen Aufwand an Hilfsmitteln; hinzu kommt, daß mit dem Durchlaufen eines großen Temperaturbereiches vom Erhitzen bis zum Abkühlen Störungen eintreten können.

Die beim Bekannten bestehenden Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben, ist die der Erfindung zugründe liegende Aufgabe.

Für ein Verfahren zum Herstellen von Störhalbleitersystemen durch Oxydieren an der Halbleiteroberfläche und Eindiffundieren des in die Oxydschicht eingebrachten Störstoffs in das Halbleitermaterial selbst besteht danach die Erfindung darin, daß der Oxydüberzug aus dem Dampf einer den Stör-Verfahren zum Herstellen von
Störhalbleitersystemen

Anmelder:

IBM Deutschland Internationale
Büro-Maschinen Gesellschaft m. b. H.,
Sindelfingen, Tübinger Allee 49

Als Erfinder benannt:

John Carter Marinace, Yorktown Heights, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1958

stoff enthaltenden Verbindung in Luftatmosphäre gebildet wird.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Dampf- oder Gasdiffusionsverfahren bei Zimmerluftatmosphäre und bei erheblich niederen Temperaturen, als dies bisher möglich war, durchführbar ist, so daß eine schärfere Kontrolle der Störstoffdiffusion gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Erleichterung der Diffusion beim Germanium, wobei die Oberflächenkonzentration des diffundierten Stoffes automatisch auf einen viel kleineren Wert gehalten werden kann als bei dem bekannten Dampfdiffusionsverfahren.

Bei einem bekannten Verfahren zur Bildung von Sperrschichten in Halbleiter-Einkristallen, insbesondere aus Germanium oder Silicium, ist für die Kontrolle der Diffusion eine haftende Oxydschicht vorgesehen, die, anders als bei der Erfindung, entweder nur aus dem Oxyd des Halbleitergrundmaterials oder aus dem Oxyd einer Mischung des Halbleitermaterials mit einem auf die Kristalloberfläche niedergeschlagenen Metalls, z. B. Aluminium, besteht. Bei diesem' bekannten Verfahren wird der Dotierungsstoff auf die Oxydschicht aufgebracht. Die Dotierungsstoffe müssen daher beim Diffusionsprozeß zu-

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nächst die gesamte Oxydschichtdicke durchsetzen, ehe sie in den Halbleiterkörper gelangen.

Die Erfindung sei nachstehend an Hand der Zeichnungen für eine beispielsweise Ausführungsform mit Weiterbildungen des Erfindungsgedankens beschrieben. - - '

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung für die bei der Erfindung vorgesehenen Verfahrensschritte.

F i g. 2 zeigt als Beispiel einen PNP-Drift-Transistor, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbar ist.

An dem aus Germanium bestehenden Halbleiterkörper wird in Zimmerluftatmosphäre ein Oxyd aus solchen Dotierungsstoffen gebildet, wie sie als Akzeptoren oder als Donatoren im Halbleiterkörper erforderlich sind. Dann wird der Halbleiterkörper einer Temperatur von etwa 600° C ausgesetzt. Diese Temperatur ist nicht kritisch. Ein Vorteil der Erfindung besteht aber gerade darin, daß man mit einer wesentlich niedrigeren Temperatur (bisher 800⁰C) auskommt.

Bei dieser Wärmebehandlung erhält das Germanium einen einheitlichen Oxydüberzug, der die Oberfläche des Germaniums gegen das Verunreinigen durch andere Elemente der Atmosphäre schützt. "Die sonst erforderliche Kontrolle der Atmosphäre läßt sich dann lockern. Das Ausmaß. dieser Lockerung kann daraus ersehen ,werden,. daß ein Verunreinigungsatom in 10 000 000 kristallatömen imstande ist, die Leitfähigkeit von Gennanium-Halbleitermaterial zu beeinflussen. Es war daher bisher nötig, auf eine sehr hohe Reinheit der Atmosphäre bei der Diffusion zu achten und das Ein-'bzw: Ausdiffundieren- von Verunreinigungsstoffen zu verhindern. , ,. ■

Nach erfolgter Diffusion wird das Oxyd entfernt. Das kann durch Ätzung oder nach anderen bekann- .._ ten Verfahren erfolgen. ·.'-.

Fig. 1 zeigt nun ein Arbeitsschema: In'einem ersten Verfahrensschritt wird ein Körper 1 aus Germanium-Halbleitermaterial, das z. B. vom p-Leitfähigkeitstyp ist, mit einem Oxydüberzug 2 bei Zimmeratmosphäre versehen. Der Oxydüberzug wird vorzugsweise gebildet durch Erhöhung der Temperatur, des Körpers auf einen über der Zimmertemperatur, liegenden Wert und durch Überstreichen des Körpers mit einem Dampf, der die den Leitfähigkeitstyp bestimmende Verunreinigung enthält und der einen Oxydüberzug auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers bildet.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Temperatur auf etwa 600° C erhöht. Die Verunreinigung , diffundiert aus dem Oxyd .2 in den Halbleiterkörper 1 hinein und wandelt, dabei dessen Leitfähigkeitstyp, vom willkürlich dargestellten p-Typ in den n-Typ um. Dadurch entstehen ein n-Bereich 3 und ein ρητ Übergang 4 im Halbleiterkörper. Jetzt folgt ein drit- ._; ter Schritt, nämlich die Entfernung der Oxydschicht, z. B. durch Ätzen, so daß der Bereich 3 bloßliegt. Dieses Halbleitererzeugnis steht dann zur späteren Verwendung bei der Herstellung von Vorrichtungen zur Verfugung.

Ein Beispiel für eine solche spätere Verwendung geht aus Fig. 2 hervor, in der das mit Verfahrensschritt 3 nach F i g: 1 veranschaulichte Erzeugnis der Länge nach und längsseits der p-Schicht 1 aufgeschnitten wird und rechts und links die Enden abgeschnitten werden. Zu einzelnen Teilen der resultierenden Kristallstruktur werden ohmsche Anschlüsse hergestellt, und eine Legierungs-Emitter-Verbindung führt dann zur Bildung eines zum Stand der Technik gehörenden PNP-Legierungs-»Drift«-Transistors.

Der Transistor von F i g. 2 umfaßt einen Kollektorbereich, bestehend aus dem p-Bereich 1 des ursprünglichen Kristalls, einem n-Bereich 3, der dem diffundierten n-Bereich 3 der Darstellung von Schritt 3 nach F i g. 1 entspricht, und hat einen spezifischen Widerstandsgradienten, der zwischen einem niedrigen Wert an der Oberfläche und einem höheren Wert am Kollektorübergang 4, welcher dem pn-übergang 4 in Schritt 3 von F i g. 1 entspricht, abgestuft ist. Der spezifische Widerstand ist entfernungsmäßig so abgestuft, daß »Drift«-Felder- arn-Basisbereich 3 des in Herstellung befindlichen Transistors bestehen. Zur Oberfläche der Basis 3 des Transistors wird ein ohmscher Kontakt 5 hergestellt, der als Basiskontakt dient. Ein rekristallisierter p-Bereich 6 dient als; Emitter des Transistors. Der rekristallisierte p-Bereich 6 wird, gebildet ■ unter Verwendung der bekannten Legierungsverfahren, z. B. indem mit der n-Schicht 3.eine.aus Blei und Gallium (oder einer Kombination von. Indium und Gallium) bestehende Legierung bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, die ausreicht,;um einen Teil des η-Bereichs aufzulösen und dadurch eine Vorherrschaft der Verunreinigungen zu bewirken, wodurch bei der Rekristallisation die Schicht 6 in den p-Leitfähigkeitstyp umge,-_t wandelt wird. Dann wird eine ohmsche Emitterleitung? zu dem oben beschriebenen Metallrest geführt, der den rekristallisierten Bereich bildet,, und, eine ohmsche Kollektorleitung 8 wird an dem ursprünglichen p-Bereich 1 angebracht. .
. Es ist ohne weiteres möglich, mit dem nach dem Verfahrensschritt 3t_; gemäß ..F i g..l dargestellten Produkt viele verschiedene Halbleiterstrukturen, in Übereinstimmung mit den Richtlinien- herzustellen, die durch den »Drift«-Transistor nach F i g. 2 veranschaulicht worden sind.. ■:-...:■

Um die Darstellung anschaulicher zu gestalten, ist der Maßstab in F i g.-l und 2 etwas freier dargestellt worden, und um die Perspektive zu verdeutlichen, werden nachstehend- Beispiele angegeben, wobei es sich versteht, daß die gemachten speziellen Angaben nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden sollen.

• Beispiel 1

Plättchen aus Germanium vom p-Typ werden inbekannter Weise zurechtgeschnitten und poliert, so daß sie etwa quadratisch mit einer Seitenlänge von 12,7 mm und einer Dicke von etwa 0,13 mm sind. Dann werden.die Plättchen auf Glas auf einer Heizplatte in einer Dampfhaube aufgebracht und auf eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt. Diese Temper ratur ist keineswegs kritisch, und es ist lediglich wichtig, daß die Temperatur genügend weit über die Zimmertemperatur hinaus erhöht wird, um die Oxy-· dationsgeschwindigkeit eines Diffusionsmaterials zu erhöhen. Höhere Temperaturen führen . zu einer schnelleren Oxyaditon. Über die erhitzten Plättchen wird ein Dampf aus Antimonpentachlorid geleitet. Es hat sich gezeigt, daß Zimmeratmosphären genügend Feuchtigkeit enthalten, - um den größten Teil des Antimonpentachlorids zu hydrolysieren, damit ein Antimonoxydüberzug auf der Oberfläche des Germaniumplättchens ,entsteht. Das Oxyd hat die Form

eines dünnen durchsichtigen Films. Es ist festgestellt worden, daß die Stärke des Films eine gewisse Wirkung auf die Eindringtiefe bei dem späteren Diffusionsschritt hat; aber diese Wirkung ist nicht kritisch. Stärken zwischen 2000 und 10000 Ä haben sich als geeignet erwiesen.

Die Plättchen werden dann in eine saubere Heizröhre bei etwa 600° C eingelegt, bei welcher Temperatur die Orydation von Germanium sich als nicht stark gezeigt hat. Bei dieser Temperatur ist eine Zeitdauer von etwa 17 Stunden nötig, um eine Eindringungstiefe von etwa 0,003 mm zu bewirken, und etwa 38 Stunden sind für eine Eindringungstiefe von etwa 0,005 mm erforderlich. Nach der Diffusionsoperation werden die Plättchen in Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure geätzt, um die Oxydschicht zu entfernen. Die Plättchen sind dann ohne weitere Behandlung für die Verarbeitung zu »Drift«-Transistoren oder anderen Halbleitervorrichtungen bereit, wie in Verbindung mit F i g. 2 beschrieben. ao

Beispiel 2

Germaniumplättchen vom p-Typ werden nach einem bekannten Verfahren zurechtgeschnitten und poliert auf eine Dicke von etwa 0,13 mm und eine Seitenlänge von etwa 12,7 mm. Dann werden die Plättchen in eine Quarzröhre eingebracht, deren eines Ende versiegelt ist, nachdem zuvor ein Arsenspan nahe dem versiegelten Ende eingebracht worden ist. Die Germaniumplättchen werden so in der Röhre angeordnet, daß sie im Dampfbad des Arsens zwischen dem versiegelten und dem offenen Ende der Röhre liegen. Dann wird die Röhre in einen Heizofen gebracht, in dem die Plättchen eine Temperatur von etwa 600° C erhalten, und zwar ist die Temperatur in dem Heizofen so abgestuft, daß das Arsen in einem Bereich von etwa 100 bis 200° C liegt. Der Grund für diese Temperaturdifferenz besteht darin, daß Arsen bei hohen Temperaturen einen sehr hohen Dampfdruck hat, und es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Arsen auf einer niedrigeren Temperatur zu halten, um eine zu schnelle Dampfbildung zu verhindern.

In Zimmerluftatmosphäre bildet sich, da das eine Ende der Röhre offen ist, Arsentrioxyd (As₂O₃) und sublimiert über den Plättchen.

Es erfolgt eine ausreichende Zersetzung, um eine angemessene Konzentration von Arsendiffundans auf der Germaniumoberfläche zu bilden. Nach Sublimierung des Arsentrioxyds (As₂O₃) über die Oberfläche der Plättchen befinden sich diese in dem in Schritt 1 nach F i g. 1 gezeigten Zustand. Die Temperatur wird dann auf 600° C für eine Zeitdauer erhöht, die von der gewünschten Eindringungstiefe abhängig ist, und zwar kann sie für ein spezifisches Beispiel 30 Stunden betragen und damit zu einer Eindringungstiefe eines η-Bereiches in den willkürlich als p-Typ bezeichneten Bereich von 0,005 mm führen, wie in Schritt 2 von F i g. 1 dargestellt. Dann wird die Temperatur herabgesetzt, und die Germaniumoberflächen werden in Salzsäure gereinigt, um das Oxyd zu entfernen, wie Schritt 3 von F i g. 1 zeigt. Jetzt ist das Halbleiterprodukt, um zu Transistoren oder anderen Vorrichtungen verarbeitet zu werden, wie es in Verbindung mit F i g. 2 dargestellt ist.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Schritte und Vorgänge sind nur diejenigen, die direkt das Verfahren nach der Erfindung beeinflussen, und da die Halbleitermaterialien eine solche Reinheit haben, daß ein Atom auf zehn Millionen ausreicht, um den Leitfähigkeitstyp zu verändern, muß sorgfältig vorgegangen werden, um zu verhindern, daß durch Verunreinigung oder bereits im Kristall befindliche Störstoffe die Ergebnisse des Verfahrens beeinflußt werden.

Im vorstehenden ist ein Verfahren zur Einführung von den Leitfähigkeitstyp bestimmenden Verunreinigungen in Germanium-Halbleitermaterial durch Diffusion beschrieben worden, wodurch eine Struktur entsteht, die einen Bereich abgestuften spezifischen Widerstands hat. Bei dem Verfahren ist keine Spezialatmosphäre nötig, es können niedrige Temperaturen verv/endet werden, und daher erfolgt die Diffusion genügend langsam, um eine sehr genaue Überwachung der Tiefe zu ermöglichen und die Oberflächenkonzentration des diffundierten Stoffes niedrig zu halten. Das Problem der Legierungsbildung, die bei den höheren, bisher verwendeten Temperaturen auftreten kann, wenn eine Konzentration der den Leitfähigkeitstyp bestimmenden Verunreinigung den Gleichgewichtsdampfdruck des Systems von Halbleiter und Verunreinigung erreicht, wird ausgeschaltet, so daß im ganzen gesehen das Verfahren nach der Erfindung zu einer völligen Lockerung vieler der Schwierigkeiten führt, die den Diffusionsoperationen anhaften, und eine größere Einfachheit und beträchtliche Einsparungen mit sich bringt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Störhalbleitersystemen durch Oxydieren an der Halbleiteroberfläche und Eindiffundieren des in die Oxydschicht eingebrachten Störstoffes in das Halbleitermaterial selbst, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug aus dem Dampf einer den Störstoff enthaltenden Verbindung in Luftatmosphäre gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug aus dem Dampf von Antimonpentachlorid (SbCl₅) oder aus Arsentrioxyd (As₂O₃) gebildet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug bei einer Temperatur von etwa 100° C in einer Stärke von 2000 bis 10000 Angströmeinheiten auf der Halbleiteroberfläche aufgetragen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Germaniumplättchen vom p-Typ in ein Rohr, insbesondere Quarzrohr, eingebracht werden, daß das eine Ende dieses Rohres verschlossen wird, nachdem zuvor dort ein Arsenspan eingebracht wurde, und daß dann zu gleicher Zeit die Germaniumplättchen einer Temperatur von 600° C und das Arsen einer Temperatur von 100 bis 200° C ausgesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydüberzug nach der Diffusion, insbesondere durch Ätzen, entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an einer der vom Oxydüberzug befreiten Oberfläche eine Emitterzone durch Ein-

legieren einer den Aktivatorstoff enthaltenden Legierung, insbesondere Blei—Gallium oder Indium—Gallium, und Rekristallisation derselben gebildet wird und' daß an den anderen vom Oxyd-

leiterkörpers die aus dem Oxydüberzug diffundierten Zonen entfernt werden.

In Betracht'gezogene Druckschriften:

überzug befreiten Oberflächenseiten des Halb- 5 ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 823 149.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 658/400 8. 66 © Bundesdruclterei Berlin