DE1619947C - Ferroelektnsche Halbleiter - Google Patents

Description

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bandes, etwa um 0,3 Elektronenvolt. Als Ergebnis eines Halbleiters. Die Nichtlinearität ergibt sich, weil

beider Eigenschaf ten zeigen diese Verbindungen sowohl eine Variation der Eingangsspannung 22 zwi chen den

den piezoelektrischen Effekt als auch Halbleitereigen- Punkten 23 und 24 einen Strom 25 mit einem Maximum

schäften gleichzeitig, so daß eine mechanische Anre- bzw. einem Minimum bei 26 und 27 ergibt,

gung ein elektrisches Feld in der Verbindung erzeugt, 5 In Kristallen aus Legierungen von öermanium-

welches dann benutzt werden kann, um entweder ein ' tellurid mit Zinntellurid oder in Kristallen von Germa-

nichtlineares oder ein verstärktes Signal in ähnlicher niumtellurid können beide Effekte beobachtet werden.

Weise wie bisher von Halbleitern bekannt zu erzeugen. Daraus ergibt sich eine Beziehung zwischen Strom und

Diese zusammengesetzten Vorrichtungen können piezoelektrischer Spannung, die von Kurve 30 in

halbleitende Ferroelektrika oder ferroelektrische Halb- io F i g. 3 gezeigt wird. Die Figur zeigt den sehr unlinea-

leiter genannt werden, ren Strom 31 eines p-n-Uberganges bei einer" Piezo-

Die Erfindung betrifft terroelektrische Halbleiter, spannung 32, insbesondere, wenn an den Übergang bestehend aus einem Material, dessen Elemente aus eine negative Vorspannung 33 angelegt ist. Es fließt ein den Gruppen IVb und VIb des periodischen Systems kleiner Strom, bis die Piezospannung gleich der Vorausgewählt sind und welche in passender Weise dotiert 15 spannung ist, und von da ab ergibt sich ein rascher Anwurden, um Bereiche verschiedener Trägerdichte zu stieg des Stromes. Dies ist eine erwünschte Charakteerzeugen, wobei ein solcher Bereich eine erhöhte piezo- ristik für einige Anwendungszwecke,
elektrische Empfindlichkeit zeigt. Die Erfindung be- Alle Ferroelektrika zeigen, wenn sie mechanischer zieht sich auch darauf, daß ein TTägerbereich ein Beanspruchung ausgesetzt werden, den piezoelektri-Donator-oder* Akzeptorbereich ist. Weiterhin bezieht 20 sehen Effekt, d.h., eine Polarisationsspannung wird sich die Erfindung darauf, daß die Bauelemente Ger- am Kristall hervorgerufen. Diese Polarisationsspanmaniumtellurid oder eine Legierung oder feste Lösung nung, die selbst ein elektrisches Feld im Kristall aufvon Germaniumtellurid und Zinntellurid sind. Die .rechterhält, ist maximal, wenn das Ferroelektrikum Erfindung betrifft auch Einrichtungen, um mechani- einen hohen Widerstand hat. Allgemein kann gesagt sehen Drück auf das Material zu bringen, um in ihm 35 werden, daß, je höher der piezoelektrische Koeffizient selbst verstärkte elektrische Signale zu erzeugen. ist, desto größer auch die Polarisationsspannung für

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur eine gegebene mechanische Belastung ist.

Herstellung ferroelektrischer Halbleiter einschließlich Zum besseren Verständnis der zweifachen Eigen-

der Reinigung des Materials, das zusammengesetzt ist schäften von halbleitenden Ferroelektrika gemäß dieser

aus Elementen der Gruppen IVb und VIb des perio- 30 Erfindung ist es zweckmäßig, Bezug zu nehmen auf

dischen Systems, sowie das Dotieren des Materials, bestimmte experimentelle Daten, welche mit der

um trägerhaltige Bereiche zu erzeugen, und weiterhin Methode der nichtelastischen Neutronenstreuung er-

das Polarisieren eines dieser Bereiche, um in ihm eine halten wurden, wie sie von B. N.Brockhouse

remanente Polarisation zu erzeugen. in »Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and

Ausführungsformen der Erfindung werden durch 35 Liquids«, veröffentlicht durch die Internationale Atom-Beispiele beschrieben, wobei auf die Zeichnungen energiebehörde, Wien (1961), beschrieben sind. F i g. 4 Bezug genommen wird. zeigt die Phononenfrequenzen ν j (q) für die Wellen-

F i g. 1 ist ein Diagramm der Druck-Spannungs- vektoren des optischen Zweiges in der (OOl)-Richtung

Charakteristik für eine typische ferroelektrische Vor- bei einer Anzahl von Temperaturen, nämlich 300, 210,

richtung; 40 100, 42 und 6⁰K. (q wird im folgenden mit q bezeich-

F i g. 2 zeigt eine typische Strom-Spannungs-Cha- net.)

rakteristik für einen halbleitenden p-n-Übergang; Es ist zu beachten, daß der transversale optische

F i g. 3 zeigt eine typische Strom-Spannungs-Cha- Zweig (T.O.) sehr temperaturabhängig ist, im Gegen-

rakteristik für einen ferroelektrischen Halbleiterüber- satz zu der geringen Temperaturabhängigkeit der ande-

gang; 45 ren Zweige der Dispersionsbeziehung.

F i g. 4 ist eine Darstellung der Phononenfrequenz F i ^. 5 zeigt das Frequenzquadrat des T.O.-_

als Funktion des Wellenvektors des optischen Zweiges Schwingungszustandes bei kleinen Wellenvektoren q

für Zinntellurid bei verschiedenen Temperaturen; als Funktion der Temperatur. Die Striche zeigen die

F i g. 5 ist eine Darstellung des Frequenzquadrates Unsicherheit an, welche hauptsächlich durch die

des transversalen optischen Schwingungszustandes als 50 Schwierigkeit der Korrektur dieser speziellen Messun-

Funktion der Temperatur; gen bezüglich des Effektes des begrenzten Auflösungs-

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung der Kon- Vermögens des hierbei benutzten Dreiachsenspektro-

zentrationsverteilung an einem p-n-Ubergang, ohne meters verursacht sind.

Vorspannung und mit einer Vorspannung in. Sperr- Es ergibt sich klar aus den Ergebnissen von F i g. 4,

richtung; , 55 daß bei Annäherung von q an 0 die Frequenz des

F i g. 7 ist. die schematische Darstellung eines longitudinalen optischen (L.O.) Zustandes scharf fällt. n-p-n-Transistors, bei welchem eine mechanische . Dieser Effekt kann theoretisch verstanden werden

Spannung auf den Emitterübergang gegeben ist, so daß durch die Abschirmung des L.O.-Zustandes durch

ein verstärktes Signal am Kollektor erscheint. Träger im Leitfähigkeitsband, wenn man die Theorien

Die Anordnung, um ein lineares Signal· zu erhalten, 60 von Cow ley und Dolling (Physical Review

soll zuerst beschrieben werden. Letters, Bd. 14, S. 549 [1965]) und diejenige von

Kurve 11 in Fig. 1 zeigt die nahezu lineare Bezie- Varga (Physical Review, Bd. 137, S. A 1896 [1965])

hung zwischen der mechanischen Belastung und der beachtet. Dieser Effekt interessiert hier jedoch nicht in

piezoelektrischen Spannung an den Flächen eines iso- erster Linie. Der geschätzte Wert von v(L.O.) (q -> 0)

lierenden Ferroelektrikums, wenn das Ferroelektrikum 65 mit Rücksichtauf diesen Effekt ist(4,2± 0,2)-10¹² Hertz,

mechanisch beansprucht wird. Die Anwendung der Lyddane-Sachs-Teller-Beziehung

Kurve 20 in F ig. 2 zeigt die Spannungs-Strom- gibt dann ε(0) = 1200 ± 200 bei 100° K.

Charakteristik (E-I) eines typischen p-n-Überganges Es kann angenommen werden, daß die Neigung des

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Γ.Ο.-Zweiges der Dispersionskurve eine dem Zinn- Leitfähigkeit dieser Legierungen bei Zimmertemperatellurid eigene Eigenschaft ist. Sie ist qualitativ ähnlich tür. Moderne metallurgische Verfahren, die allgemein derjenigen von Bleitellurid, obwohl für dieses Material bekannt sind, können benutzt werden, um die Reinheit die Temperaturabhängigkeit von v(T.O.) (q -> 0) ver- der Kristalle zu verbessern und die Trägerdichte zu j gleichsweise gering ist. Sowohl die Neigung der Kurve ,5 vermindern. Weitere Verfahren, die aus der Halbleiter- j des Zinntellurids und seine Temperaturabhängigkeit technik bekannt sind, können benützt werden, um die j ähneln~ derjenigen des Γ.Ο.-Zustandes von Strontium- Kristalle zu dotieren in Breiche passender Ladungs- j titanat, obwohl in letzterem Material die Variation des trägerdichte durch Ablagerung von Dotierungssub-Frequenzquadrates nahezu linear mit der Temperatur stanzen oder durch Diffusion der Dotierungssubstanz ist. Da jedoch eine lineare Temperaturabhängigkeit io in das Ferroelektrikum. Eine weitere Reduzierung der ! eine Annäherung für hohe Temperaturen ist, kann er- Ladungsträgerdichte kann erreicht werden durch Küh- J wartet werden, daß Abweichungen bei niedrigen Tem- lung des Materials oder durch Benutzung der Eigenperaturen auftreten. Die Beziehung dieses Zustandes schäften von p-n-Übergängen. Die Polarisation des zu den dielektrischen Eigenschaften eines Materials einkristallinen Materials kann durch Anwendung eines ist diskutiert worden, und es wird allgemein angenom- 15 elektrischen Feldes vorgenommen werden, men, daß die Variation mit der Temperatur, wie sie Eine Alternative zum Gebrauch des einkristallinen

F i g. 5 anzeigt, ein Vorzeichen für eine Umwandlung Materials ist es, die polykristalline Substanz in einer in eine ferroelektrische Phase ist. Es ist deshalb ein- Glas- oder Keramikmatrix zu dispergieren. Das Mateleuchtend, daß die kubische Struktur des Zinntellurids rial wird in der bekannten Weise gereinigt, und Bereiche bei 0⁰K stabil bleibt, wie F i g. 5 zeigt. Es ist bekannt, 20 von angemessener Trägerdichte durch Eindiffusion von daß Germaniumtellurid, welches oberhalb etwa 670⁰K " Verunreinigungen werden erzeugt. Das Material wird die Natriumchloridstruktur hat, unterhalb dieser Tem- dann über die Curie-Temperatur erwärmt und in der peratur in eine trigonalverzerrt unzentrische Struktur Matrix abgekühlt, wobei ein elektrisches Feld während übergeht, wobei der Wert des Zwischenachsenwin- des ganzen Kühlungsprozesses angelegt wird. Das kels α 88,2° bei 300⁰K beträgt und derjenige des Para- 25 Material hat dann einen großen piezoelektrischen Kometers x, welcher die Kristallstruktur charakterisiert, effizienten bei Zimmertemperatur und kann den Vorteil 0,237. Für die Hochtemperaturphase sind die ent- eines höheren Widerstandes als das einkristalline Maspreehenden Werte χ — 90° und χ = V₄. Zinntellurid terial haben. Elektroden können dann entweder an das und Germaniumtellurid bilden eine beliebig mischbare einkristalline oder an das polykristalline Material an-Reihe fester Lösungen und die Umwandlungstempera- 30 gelegt werden.

tür ändert sich nahezu linear mit der Zusammenset- Die Ladungsträgerkonzentration an einem p-n-Über-

zung. Aus experimentellen Ergebnissen anderer scheint gang zeigt F i g. 6. Der Effekt einer an den Übergang sich anzudeuten, daß eine Umwandlungstemperatur angelegten mechanischen Spannung ist die Erzeugung für Zinntellurid in der Gegend von 0⁰K liegt, was den eines Feldes an ihm, welche den Widerstand des Über-Ergebnissen, welche die Erfinder erhielten, nicht wider- 35 ganges merklich verändert. Ein besonders brauchbares spricht. Daraus ergibt sich, daß Zinntellurid selbst kein Verhalten ergibt sich, wenn an den Übergang eine Vorhalbleitendes Ferroelektrikum ist. spannung in Sperrichtung angelegt wird. Die Träger-

Es wird deshalb angenommen,, daß die Umwandlung konzentration am Übergang ist dann merklich niedriin Germaniumtellurid eine Verschiebungsumwandlung ger als die Eigenträgerkonzentration. Der erforderliche in eine ferroelektrische Phase ist, verschieden von der- 40 Grad der Reinigung wäre dann leichter erreichbar, und jenigen in bestimmten Stoffen, welche die Perowskit- damit könnte die Vorrichtung auch bei niedrigeren Struktur haben, nur verhindert die hohe Leitfähigkeit Frequenzen arbeiten. Der Ausgangsstrom ist dann des Germaniumtellurids eine direkte Messung der Di- allerdings sehr unlinear, wie F i g. 3 zeigt, elektrizitätskonstanten. . Es ist nun klar, daß eine n'-p-n-Vorrichtung (oder

Es wurde deshalb gefunden, daß diese Stoffe aus den 45 eine p-n-p-Vorrichtung) 41 imstande ist, das Signal Gruppen IVb und Vi b des periodischen Systems ferro- eines mechanisch beanspruchten p-n-Überganges 42 elektrische und halbleitende Eigenschaften zeigen. zu verstärken, vorausgesetzt, der zweite, 43, liegt inner-Germaniumtellurid ebenso wie Legierungen oder feste halb der Diffusionslänge der Träger des ersten, wie Lösungen von Germaniumtellurid und Zinntellurid Fig. 7 zeigt. Ein mechanischer Druck 44, der auf zeigen derartige Eigenschaften. 50 dieses kombinierte System ausgeübt wird, verändert

Eine feste Lösung von Germaniumtellurid und Zinn- die Trägerkonzentration am Emitterübergang 42, was tellurid mit 30 Molprozent Germaniumtellurid ist den Strom am Kollektorübergang 43 beträchtlich verbevorzugt. Lösungen dieser zweiatomigen Kristalle ändert und so eine Spannungsverstärkung am Lasthaben normalerweise hohe Leitfähigkeit bei einer widerstand 46 in derselben Weise wie ein n-p-n-Tran-Ladungsträgerdichte von 10²⁰ Träger/ccm. Die hohe 55 sistor ergibt. Selbstverständlich können auch noch Leitfähigkeit wird der großen Menge von Verunreini- komplizierter aufgebaute Systeme mit noch mehr vergungen und stöchiometrischen Fehlern, welche in schiedenen Bereichen in Betracht gezogen werden, diesen Lösungen gefunden werden, zugeschrieben. Auch auf andere Weise können diese Materialien als

Es ist klar, daß die hohe Leitfähigkeit ferroelektri- Verstärker gebraucht werden, und zwar unter Benutzung scher Halbleiter vermindert werden muß, wenn sie bei 60 des Verfahrens von Hutson, McFee und White niedrigeren Frequenzen gebraucht werden sollen. Die (Physical Review Letters, Bd. 7, S. 237 [1961]). Ein stati-Minimalfrequenz ergibt sich ungefähr aus 10¹⁰ geteilt sches elektrisches Feld wird entlang dem piezoelektridurch den spezifischen Widerstand in Ohm · cm. Die sehen Material angelegt, und dann kann eine Schall-Ladungsträgerdichte muß dann auf weniger als etwa welle verstärkt werden, wenn die Driftgeschwindigkeit 10" Träger/ccm mal der Arbeitsfrequenz vermindert 65 der Träger etwas größer ist als diejenige der Schallwerden. Infolgedessen muß für den Betrieb im GHz-- welle. Der Vorteil dieser Materialien über das nor-Bereich die Trägerdichte auf elwa 10¹⁵ Träger/ccm ver- malerweise gebrauchte Cadmiumsulfid und Zinkoxyd mindert werden. Das ist etwa die Eigen-(Intrinsik-) ist deren größerer piezoelektrischer Koeffizient: Die

Schwierigkeit ist jedoch, die Trägerkonzentration genügend zu vermindern, um zu einer brauchbaren niedrigen Arbeitsfrequenz zu kommen.

Es wurde also gefunden, daß bestimmte zweiatomige Verbindungen von Elementen der Gruppen IVb und VIb des periodischen Systems, insbesondere Germaniumtellurid und Legierungen oder feste Lösungen von

Germaniumtellurid und Zinntellurid, ferroelektrisches Verhalten zeigen. Wenn das Niveau des Energiebandes um etwa 0,3 Elektronenvolt liegt, zeigen sie den piezoelektrischen Effekt und Halbleitereigenschaften gleichzeitig. Bei geeigneter Dotierung mit n- und p-Ladungsträgern können ferroelektrische Halbleiter erzeugt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209652/214

Claims (10)

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- I Patentansprüche: ' kennzeichnet, daß das Material über die Curie- t , Temperatur erhitzt und auf Zimmertemperatur bei <

1. Ferroelektrische Halbleiter, d a d u r c h ge- Anwesenheit eines elektrischen Feldes abgekühlt s kennzeichnet, daß sie aus einem Material 5 wird. ' % aus Elementen der Gruppen IVb und VIb des pe- 12. .Verfahren nach Anspruch 9, dadurch geriodischen Systems mit einer Ordnungszahl von kennzeichnet, daß man einen Kristall, der Germa- r mehr als 16 bestehen, die als Verbindung ferro- niumtellurid oder eine feste Lösung von Germa- λ elektrische Eigenschaften zeigen, wobei das Ma- niumtellurid mit Zihntellurid enthält, einsetzt, darin I terial in an sich bekannter Weise unter Bildung von io η-Typ und p-Typ Bereiche erzeugt und auf den \ p- und n-Typ-Ladungsträgerbereichen unter Er- Kristall unter Bildung einer remanenten Polarisa- 1 zeugung von Bereichen mit relativ ,verschiedener, . tion darin ein elektrisches Feld anlegt. Elektronen- und/oder Löcherleitfähigkeit dotiert 13. Verwendung der Halbleiter nach einem der ist und das Material piezoempfindlich und halb- Ansprüche 1 bis 9 als ferroelektrisches Maeterial. leitend ist. ' 15 14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch ge-

2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kennzeichnet, daß'der Halbleiter in einer Einrich- \ zeichnet, daß die Elemente der Gruppe IVb Ger- tung verwendet wird, welche unter Ausnutzung des e manium oder Germanium in Verbindung mit Zinn piezoelektrischen Effektes ihn einem mechanischen sind und daß das Element der Gruppe VIb Tellur Druck oder einem elektrischen Feld aussetzt.

ist. 20 1

3. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- j s

zeichnet, daß er Germaniumtellurid enthält, das j 1

unter Bildung -von Trägerbereichen vom p- und | λ

η-Typ dotiert ist, wobei das Material Piezo- j I

empfindlichkeit und halbleitende Eigenschaften 35 · j f

aufweist. J Es ist allgemein bekannt, daß Ferroelektrika Stoffe | s

4. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sind, welche den piezoelektrischen Effekt zeigen. j zeichnet, daß er aus einer festen Lösung von ... Solche Stoffe sind charakterisiert durch ihre Fähigkeit, ! ] Germaniumtellurid und Zinntellurid besteht und elektrische Energie in mechanische Energie zu trans- j < unter Bildung von p- und n-Typ-Ladungsträger- 30 formieren oder, umgekehrt, mechanische in elektrische j ; bereichen geeignet dotiert ist, wobei das Material Energie zu transformieren. Derartige Vorrichtungen j < Piezoempfindlichkeit und halbleitende Eigenschaf- werden gebraucht als Umwandler für Zielsuchgeräte, j \ ten aufweist. zum Ultraschallreinigen, -schneiden und zur Ultra- | <

5. Halbleiter nach Anspruch 4, dadurch gekenn- schallprüfung, für Mikrophone, Schallplattenabtaster, _: 1 zeichnet, daß die feste Lösung aus 30 Molprozent 35 Beschleunigungsmesser, Dehnungsmesser und der-Germaniumtellurid und 70 Molprozent Zinntellu- gleichen. Wenn sie gebraucht werden, um mechanische _; ] rid besteht. Energie in elektrische Energie umzuformen, sind die ]

6. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erhaltenen elektrischen Impulse gering. Deshalb muß zeichnet, daß er drei Bereiche verschiedener La- eine Verstärkungsvorrichtung nahe bei dem Umwand- < dungsträgerdichte umfaßt, wobei mindestens einer 40 ler angebracht werden, um das Signal zu verstärken. 1 der Bereiche ein n-Typbereich und ein hierzu be- Da diese Stoffe außerdem Isolatoren sind, haben sie nachbarter Bereich ein p-Typbereich ist. hohe spezifische Widerstände von etwa 10¹^ Ohm · cm, j

7. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und die Impedanz des Materials ist sehr hoch. In man- ; zeichnet, daß er zwei Bereiche, einen vom η-Typ chen Fällen wird ein Kathodenfolger benutzt, um das ^! j und einen vom p-Typ besitzt. 45 hochohmige Signal in ein niederohmiges Signal um- , ι

8. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zuwandeln, so daß die Übertragungsverluste vermin- > zeichnet, daß er drei geeignet dotierte Bereiche ver- dert werden. Welche Anordnung auch immer benutzt ; schiedener Ladungsträgerdichte besitzt, wobei das wird, es ergibt sich stets eine größere und kompliziertere i Material Piezoempfindlichkeit und Halbleiter- Vorrichtung als erwünscht.

eigenschaften besitzt und eine Einrichtung zum 50 Aus der USA.-Patentschrift 3 145 563 ist es bereits < Aufbringen von mechanischem Druck oder einem bekannt, daß PbTe ein piezoempfindliches Material j elektrischen Feld besitzt. ist, welches bei Anlegung einer mechanischen Span-

9. Verfahren zur Herstellung eines ferroelektri- nung seinen elektrischen Widerstand ändert. Dieses ; sehen Halbleiters, dadurch gekennzeichnet, daß ein PbTe weist jedoch keine ferroelektrischen Eigenschaf- ^Λ Material aus Elementen der Gruppen IVb und VIb 55 ten auf, wie dies bei den aus Elementen der Gruppen ] des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl IVb und VIb des periodischen Systems gebildeten : von mehr als 16, die als Verbindung ferroelektrische Materialien der Erfindung der Fall ist. Reines PbTe | Eigenschaften zeigen, gereinigt wird, das Material gehört daher nicht zum Gegenstand der Erfindung. i ; in an sich bekannter Weise unter Bildung von Die erfindungsgemäßen, ferroelektrischen Materia- j < Trägerbereichen vom p- und η-Typ mit unterschied- 60 lien, welche die ferroelektrischen Halbleiter bilden, j licher Elektronen- und/oder Löcherleitfähigkeit erzeugen eine elektrische Polarisierung, d.h. einen dotiert wird und ein elektrisches Feld unter Bildung elektrischen Strompuls, wenn eine mechanische Spaneiner remanenten Polarisation darin angelegt wird. nung angelegt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- Nun wurde gefunden, daß bestimmte zweiatomige kennzeichnet, daß man einen Körper aus Germa- 65 Verbindungen von Elementen der Gruppen IVb und niumtellurid oder eine feste Lösung von eigen- VIb des periodischen Systems ferroelektrisches Verleitendem Germaniumtellurid mit eigenleitendem halten zeigen. Darüber hinaus haben diese Verbindun-Zinntellurid einsetzt. gen ein sehr niedriges Energieniveau des Leitfähigkeits-